Материаловедение

Курс лекций по дисциплине «Материаловедение» для специальностей 190401 – «Электроснабжение железных дорог» и 190402 – «Автоматика, телемеханика и связь на железнодорожном транспорте» Введение Понятие «материал» в нашей жизни установилось довольно давно. Ни одна отрасль человеческой деятельности не обходится без исходных материалов. Природные и искусственно созданные материалы имеют различные теплопровод­ность, механические и эксплуатационные свойства. Строение атомов химиче­ских элементов определяет структуру и энергию образуемых ими химических связей, которые, в свою очередь, лежат в основе всего комплекса свойств веществ и материалов. Материалом называется вещество, обладающее необходимым комплексом свойств, для выполнения заданной функции отдельно или в совокупности с другими веществами. Современное материаловедение полностью сложилось как нау­ка во второй половине XX века, что было связано с быстрым возрастанием роли материалов в развитии техники. Создание принципиально новых материалов с заданными свойствами, а на их основе сложнейших конструкций по­зволило человечеству достичь за короткое время небывалых успе­хов в атомной и космической технике, электронике, информацион­ных технологиях, строительстве и т.д. Можно считать, что материаловедение - это раздел научного знания, посвященный свойствам веществ и их направленному изменению с целью получения материалов с заранее заданными рабочими характеристиками. Он опирается на фунда­ментальную базу всех разделов физики, химии, механики и смежных дисциплин и включает теоретические основы современных нау­коемких технологий получения, обработки и применения материа­лов. Основу материаловедения составляет знание о процессах, про­текающих в материалах под воздействием различных факторов, об их влиянии на комплекс свойств материала, о способах контроля и управления ими. Цель курса «материаловедение» – познание природы и свойств ма­териалов, методов получения материалов с заданными ха­рактеристиками и их эффективного применения для решения практических задач. Для специальностей 190401 – «Электроснабжение железных дорог» и 190402 – «Автоматика, телемеханика и связь на железнодорожном транспорте» наиболее важным представляется изучение материалов, применяемых в электротехнических и радиотехнических устройствах и устройствах связи. Вследствие этого в основу данного курса положено изучение электротехнических материалов. Основные задачи изучения курса: - дать понимание физико-химической сущности явлений, происходящих в материалах при воздействии на них различных факторов в условиях производства и эксплуатации, и их влияния на свойства материалов; - установить зависимость между химическим составом, строением и свойствами материалов; - дать знания об основных группах материалов, их свойствах и областях применения. Основная литература 1. Богородицкий Н. П. Электротехнические материалы: Учебник для ВУЗов/ Н.П.Богородицкий, В.В.Пасынков, Б.М.Тареев. – Л.: Энергоатомиздат, 1985.– 304 с. 2. Журавлева Л.В, Электроматериаловедение: Учебное пособие/ М.: ИЦ «Академия», 2004, 312 с. 9. Справочник по электротехническим материалам: в 3-х т. /под ред. Ю.В.Корицкого. – М.: Энергоатомиздат, 1986 – 1987. 4. Применко П.Е. Электроматериаловедение. Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Материаловедение»: Иркутск: ИрГУПС, 2009, 40 с. 5. Закарюкин В.П. Электротехнические материалы и техника высоких напряжений. Методические указания к выполнению лабораторных работ. Иркутск 1997 Применко П.Е. Электроматериаловедение. Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Материаловедение»: Иркутск: ИрГУПС, 2009, 40 с. Глава 1. 1. Физико-химические и общетехнические свойства материалов Свойства материалов определяются химическим составом и структурой, которые являются результатом получения материала и его дальнейшей обработки. Физико-химические свойства вещества определяются элек­тронным строением его атомов. Взаимодействия атомов связаны, в первую очередь, с взаимодействием их электронных оболочек. По­этому при разработке материалов и процессов их получения необ­ходимо четко представлять, как различные химические элементы отдают и принимают электроны, как изменение электронного со­стояния влияет на свойства элементов. Давайте вспомним электронное строение атома. 1.1. Электронное строение атома Около, двух с половиной тысяч лет древнегреческий философ Демокрит высказал мысль о том, что все окружающие нас тела состоят из мельчайших невидимых и неделимых частиц - атомов. Из атомов, как из своеобразных кирпичиков собираются молекулы: из одинаковых атомов - молекулы простых, веществ, из атомов различного вида -молекулы сложных веществ. Уже в конце девятнадцатого века наукой установлено, что атомы - частицы далеко не "неделимые", как представляла древняя философия, а, в свою очередь, состоят из ещё более мелких и, если так можно выразиться, ещё более простых частиц. В настоящее время с большей или меньшей достоверностью доказано существование уже около трех сотен элементарных частиц, входящих в состав атомов. Для изучения химических превращений в большинстве случаев нам достаточно указать три частицы, входящие в атом: протон, электрон и нейтрон. Протон представляет собой частицу массой условно принятой за единицу (1/12 массы атома углерода) и единичным положительным зарядом. Масса протона – 1,67252 х 10-27 кг Электрон - частица с практически нулевой массой (в 1836 раз меньшей, чем у протона) и единичным отрицательным зарядом. Масса электрона – 9,1091х10-31 кг. Нейтрон, представляет собой частицу с массой практически равной массе протона, но не имеющую заряда (нейтрален). Масса нейтрона – 1,67474 х 10-27 кг. Современная наука представляет атом, устроенным приблизительно, также как утроена наша солнечная система: в центре атома находится ядро (солнце), вокруг которого на относительно большом расстоянии вращаются электроны (как планеты вокруг солнца). Эта "планетарная" модель атома, предложенная в 1911 году Эрнестом Резерфордом и в 1913 году уточнённая постулатами Бора, сохранила своё значение до настоящего времени. В ядре, состоящим из протонов и нейтронов и занимающем очень малую часть объема атома, сосредоточена основная масса атома (масса электронов в химических расчётах атомных и молекулярных масс обычно не учитывается). Число протонов в ядре определяет вид атома. Всего сейчас открыто более ста видов атомов, которые и представлены в Таблице элементов под номерами, соответствующими числу протонов в ядре. Простейший атом содержит в ядре всего один протон: это атом водорода. Более сложный атом гелия имеет в ядре уже два протона, третий (литий) - три и т.д. Определённый вид атома называется элементом. 1.2. Спектры излучения и поглощения. Главное квантовое число Согласно планетарной модели строения атома в центре атома находится ядро, содержащее протоны и нейтроны и сосредоточивающее, таким образом, фактически всю массу. Число протонов определяет вид атома а также его порядковый номер в периодической системе элементов Д.И. Менделеева (при записи элемента число протонов указывается перед буквенным символом элемента внизу). Вокруг положительно заряженного ядра вращаются отрицательно заряженные электроны. Число электронов атома равно числу протонов в ядре, так что в целом атом электронейтрален. Согласно такой Резерфордовской модели атома электрон, вращаясь вокруг ядра, должен излучать энергию и, с каждым оборотом теряя её, упасть на ядро. Это излучение должно быть непрерывным, т.е. спектр излучения атома должен быть сплошным. Представление о такого рода (сплошном) спектре может дать разложение солнечного света призмой на плавно переходящие друг в друга цвета радуги. Однако уже в конце Х1Х века было экспериментально доказано, что спектры излучения атомов (в газообразном состоянии) не сплошные, а состоят из ряда чётко фиксированных полос ("полосатый" спектр). Кроме того, данная простейшая модель не могла объяснить устойчивости (долгоживучести) атома: электрон, теряя энергию в форме электромагнитного излучения, должен был упасть на ядро (согласно простейшим расчётам в течении 10 секунд). Эти два основных противоречия модели Резерфорда были устранены постулатами Бора (1913 год), согласно которым допускалось что: 1. В атоме имеются орбитали, находясь на которых, электрон не излучает и не поглощает энергию (так называемые стационарные орбиты). 2. Поглощение или выделение энергии происходит только как следствие перехода электронов с одной стационарной орбиты на другую стационарную. Поглощение - при переходе с ближайшей к ядру орбиты на более отдалённую; излучение – наоборот, при переходе с отдаленной на ближайшую. Приравнивая математические выражения для центростремительной силы вращающегося вокруг ядра электрона силе электростатического притяжения электрона к ядру, и, учитывая уже известные положении квантовой механики о том, что энергия излучается не непрерывно, а определенными порциями (квантами), Бор рассчитал для простейшего атома (водорода) радиусы дозволенных такой теорией (стационарных) орбит и величины энергий электрона на каждой из таких электронных орбит (слоев). Радиус ближайшей к ядру стационарной орбиты водорода, согласно расчёта, оказался равным 0,053 нм, т.е. R = 0,053.10-9 м. Стационарные орбиты расположены вокруг ядра слоями. Для обозначения номера слоя, в котором находится данный электрон, введено первое или главное квантовое число. Общее буквенное обозначение главного квантового числа - n. Условно принято обозначать стационарные орбиты порядковыми числами от 1 до бесконечности. Таким образом, главное квантовое число обозначает номер электронного слоя, в котором находится интересующий нас электрон. n = 1, 2, 3, ... ∞. Для обозначения главного квантового числа используют заглавные латинские буквы: K, L, M, N, O, P, Q. Если мы говорим, что для данного электрона главное квантовое число равно единице (n = 1), то с физической точки зрения это равносильно утверж­дению: данный, электрон находится в первом (наиболее близком к ядру) электронном слое. Естественно, чем дальше тот или иной электронный слой от ядра (больше значение n), тем больше размер (радиус) этого слоя. Радиусы стационарных орбит атомов оказались пропорциональны квадрату главного квантового числа (номера слоя): R = An2 Принимая во внимание, что электроны в столь маленьком пространстве движутся с огромной линейной скоростью (около 260 тыс. км/с), близкой к скорости света (300 тыс. км/с), электронный слой можно представить себе в форме электронного облака, то есть размытого электроотрицательного поля. Согласно постулатам Н. Бора электрон, вращаясь по стационарным орбитам, не излучает и не поглощает энергии и только переход его с одной орбиты на другую вызывает изменение его энергии, т.е. излучение или поглощение. Переход из отдалённого слоя в более близкий к ядру слой вызывает излучение энергии, напротив, получив энергию из вне (поглотив), электрон приобретает возможность перескочить на более удалённый уровень. 1.3. Орбитальное квантовое число. Физический смысл, числовое и буквенное обозначения Более детальное рассмотрение линий спектра показало, что большинство их мультиплётно, то есть они состоят из нескольких близко друг к другу расположенных линий. Это наводит на мысль, что квантовые уровни не однородны, в пределах одного стационарного уровня может быть несколько близких по энергии стационарных подуровней. Для обозначений этих подуровней введено второе квантовое число, которое иногда называют также "побочное", а чаще всего "орбитальное". Общее буквенное обозначение этих подуровней (другими словами, орби­тальных квантовых чисел) -l (малая латинская буква л). Число таких возможных подуровней зависит от номера уровня, т.е. от главного квантового числа и определяется по формуле: l = 0, 1, 2, 3, ... n-1. Другими словами, подуровни условно обозначены также, как и уровни, целыми числами, но начиная с нуля. Их число в каждом уровне зависит от номера уровня. Для обозначения подуровней чаще используются не цифры, а малые буквы латинского алфавита: l = s, p, d, f,... Установлено, что подуровни различаются между собой не только энергией находящихся на них электронов, но и формой орбитали (электронного облака). Так подуровень s имеет шаровую форму электронного облака, подуровень р - форму, напоминающую гантель, формы d электронных облаков получили названия "розетка". 1.4. Магнитное и спиновое квантовые числа Установлено, что при помещении атома во внешнее магнитное или электрическое поле спектры атомов становятся еще более мультиплётными. С физической точки зрения это означает, что различные электронные облака находящиеся даже на одном подуровне, по разному реагируют на внешнее магнитное поле. Для обозначения этих подподуровней введено третье, магнитное квантовое число тl, принимающее значения всех целых чисел от -l через 0 до +l. тl = -l,...-2,-1,0,+1.+2,...,+ l То есть: магнитное квантовое число (тl) показывает реакцию орбит на внешнее магнитное или электрическое поле, зависит, от орбитального квантового числа и обозначается целыми числами от -l до +l. Электрон помимо движения "вокруг ядра" вращается и вокруг собственной оси. Для обозначения направления этого вращения введено четвёртое квантовое число – cnuнoвoe (ms). Собственный момент вращения -(спин) имеет два значения, условно обозначенные как +1/2 и -1/2. Упрощенно иногда указывают: по часовой или против часовой стрелки; или изображают в виде стрелки, направленной остриём вверх или вниз. Следует помнить, что обозначения и числовые значения всем квантовым числам даны условно. Все квантовые числа являются энергетическими характеристиками электрона, т.е. условным образом указывают на различия в энергетическом состоянии электрона. В целях более удобного восприятия мы и придаём квантовым числам определенный физический смысл. 1.5. Периодический закон и электронное строение атома Все вещества состоят из взаимодействующих химических эле­ментов. Минимальной частицей химического элемента является атом, состоящий из ядра и окружающих его электронов. Периоди­ческая система химических элементов Д.И. Менделеева устанавливает взаимосвязь периодичности свойств химических элементов с электронным строением атома. Важнейшее значение периодического закона заключается в том, что на его основе осу­ществляется осмысление и обобщение практически необъятного фактического материала о строении и свойствах простых и слож­ных веществ. В ячейках таблицы приводятся порядковый номер химического элемента, его обозначение, относительная атомная масса и конфигурация внешнего электронного уровня. Таблица 1.1 Обозначение уровней электронов в атоме Уровень Главное квантовое число п К I L 2 М 3 N 4 О 5 Р 6 Q 7 Горизонтальные ряды таблицы Менделеева называются перио­дами. Номер периода соответствует главному квантовому числу п. Периоды определяют заполнение электронных уровней (слоев, обо­лочек) в атоме (табл. 1.1). Столбцы соответствуют группам и под­группам. Группы обозначены римскими цифрами, а подгруппы бук­вами а и b. Группы соответствуют последовательности заполнения электронных оболочек в каждом периоде согласно орбитальному (азимутальному - l), магнитному (тl) и спиновому (ms) квантовым числам. Подгруппы разделяют заполнение s-, р- и d- подуровней (орбиталей) (табл. 1.2). Главное (радиальное) квантовое число п характеризует дискретность изменения энергии и расстояния электрона (радиуса орбиты) от атома, п = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Орбитальное (азимутальное) квантовое число l, или квантовое число углового момента, определяет дискретность изменения величины орби­тального углового момента вращения электрона вокруг ядра атома, l = 0, 1, 2, 3, ..., (n - 1). Таблица 1.2 Обозначение подуровней электронов в атоме Под­уровень Орбитальное квантовое число l s р 1 d 2 f 3 Магнитное квантовое число т определяет дискретность пространственной ориентации орбитального углово­го момента электрона, а следовательно, и атомного магнитного момента, тl = - l, ..., -3, -2, -1,0, 1,2, 3, ..., l. Спиновое квантовое число ms определяет величину спинового (вращение вокруг собст­венной оси) углового момента электрона, ms = -1/2, 1/2. Знак «ми­нус» для квантовых чисел т и ms означает существование положи­тельных и отрицательных проекций углового момента на ось вращения. Поскольку каждый отдельно взятый атом - электрически ней­тральная система, то числу электронов в атоме химического эле­мента соответствует эквивалентное число протонов в атомном ядре, а, следовательно, пропорциональное значение электрического заряда ядра. Номер химического элемента в периодической систе­ме соответствует электрическому заряду его ядра, выраженному в единицах заряда электрона е = 1,60217733 . 10-19 Кл. У атома с но­мером Z положительный заряд ядра равен +Z.e. Этот заряд несут Z протонов, каждый из которых имеет такую же массу, как ядро атома водорода и заряд +е. Увеличение числа электронов, а, следовательно, и протонов в атоме приводит к росту атомной массы. Однако одному и тому же хими­ческому элементу могут соответствовать атомы с разной величи­ной массы - изотопы. Это связано с различным содержанием нейтронов в ядре химического элемента. Примечание. Под изолированной системой понимается система, совершенно не взаимодействующая с окружающей средой. Любая изолированная система стремится занять состояние с ми­нимальной энергией - основное состояние. Соответственно ведут себя и электроны в атоме. Распределение электронов по орбиталям (по энергетическим уровням) определяется принципом исключения Паули, который гласит, что в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы. Пример: По периодической таблице легко определить электронную конфигурацию атома каждого элемента, например, для лития Is22s1, углерода Is22s22p2, неона Is22s22p6, кремния Is22s22p63s23p2, ванадия Is22s22p63s23p63d34s2, урана Is22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f36s26p66d17s2. 1.6. Периодичность свойств химических элементов Периодичность заполнения электронных оболочек в соответст­вии с условиями квантования приводит к сходству свойств химиче­ских элементов. Выделяют следующие классы (см. табл. I): благо­родные газы - элементы с полностью заполненными электронными оболочками (Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn); типичные элементы - эле­менты, у которых все электронные слои атомов (см. табл. 1, 2, 3), кроме внешнего, заполнены (s- и р-элементы); переходные элементы - элементы, имеющие два незаполненных внешних электронных слоя, в том числе подуровни (п-l)d (d-элементы); внутрирядные переходные элементы (редкоземельные) - элементы, имеющие три незаполненных внешних электронных слоя, в том числе подуровни (п - 2)f (f-элементы). Таким образом, полнота заполнения элек­тронами внешних (валентных) орбиталей имеет важнейшее значение и определяет свойства элементов. Примечание. Валентными электронами называются электроны внешних электронных орбиталей атома. Число валентных электронов, отдаваемых атомом для обра­зования связей, определяет величину его валентности в конкретном случае взаимодействия. Рост числа электронов, с одной стороны, и соответствующее экранирование электрического заряда ядра (заряд ядра становится эффективным), с другой стороны, приводят к периодическому из­менению атомных радиусов химических элементов, а соответст­венно, и атомных объемов. Атомный объем имеет существенное значение при взаимодействии атомов различных химических элементов, особенно в твердом состоянии (при образовании твер­дых растворов). В процессах межатомного взаимодействия, в частности, в технологии материалов, существенную роль играют окислительно-восстано­вительные способности элементов — склонность отдавать или принимать электроны. Естественно, чем меньше энергия (потен­циал) ионизации, тем легче атом отдает электроны и тем самым может являться более сильным восстановителем. Чем легче атом химического элемента присоединяет электроны, чем выше его срод­ство к электрону, тем более сильным окислителем он может яв­ляться. Понятия окислителя и восстановителя - это понятия относи­тельные и очевидны лишь при образовании чисто ионной связи. Примечание. Ионы - одноатомные или многоатомные частицы, несущие электрический заряд, например Н+, Li+, Al3+, O22-, SO42-. Положительно заряженные ионы на­зывают катионами, а отрицательно заряженные - анионами. При взаимодействии атомов разных химических элементов с образованием гетерополярной ковалентной связи полезно исполь­зовать понятие электроотрщателъности, которой также свойст­венна периодичность изменения в зависимости от атомного номера химического элемента. Нужно помнить, что не только свойства свободных атомов, но и свойства простых веществ, которые они составляют, подчиняют­ся периодической закономерности. 1.7. Атомные радиусы химических элементов Понятие атомного радиуса достаточно относительно, так как полностью определяется тем состоянием, в котором находится данный атом: свободном, молекулярном, жидком, кристалличе­ском, причем надо также учитывать, например, тип химической связи и кристаллической структуры. Радиус связанного атома можно считать либо ионным, либо атомным. Орбитальные атомные радиусы химических элементов, по Веберу и Кромеру представлены на плакате 2. В среднем атомный радиус возрастает с ростом порядкового номера элемента (заряда ядра), особенно с пе­реходом к новому периоду. Однако внутри каждого периода с рос­том числа электронов величина радиуса падает, что обусловлено ростом заряда атомного ядра, увеличивающую силу притяжения электронов на данной орбите. При заполнении р-подуровня подобная тенденция слабее, хотя также имеет место. Незначительные искажения, обнаруживаемые для радиусов переходных элементов, обусловлены особенностями заполнения электронами d-орбитали. 1.8. Энергия ионизации Энергия ионизации характеризует величину силы связи электрона с ядром, по которой можно судить о стабильности той или иной электронной конфигурации, а также, частично, о легкости или трудностях передачи электрона от одного атома к другому при образовании чисто ионной химической связи в окислительно-восстановительных процессах. Первая энергия (первый потенциал) ионизации I1 - наи­меньшее количество энергии, которое необходимо для удаления электрона от свободного атома в его низшем (основном) энергети­ческом состоянии. Вторая I2 , третья I3 (и т.д.) энергии иониза­ции представляют собой энергии, необходимые для удаления наи­более слабо связанных электронов от однократно, двукратно (и т.д.) положительно заряженных ионов в их основном состоянии. Очевидно, что I1 < I2 < I3< ... < Iп , где п - общее число электронов в атоме. На энергию ионизации наиболее существенное влияние оказывают следующие факторы: - эффективный заряд ядра; - расстояние от электрона до ядра (точнее, радиус максимума электронной плотности); - глубина проникновения электрона в облака зарядов внутрен­них электронов. Периодичность энергии ионизации представлена на плакате 2. Глубина проникновения электронов в нижеследующие слои меняется в последовательности s → р → d → f, т.е. наиболее глу­боко проникают s-электроны. В результате прочность связи элек­тронов с ядром растет в той же последовательности, а степень эк­ранирования ядра - в обратной. Увеличение энергии связи электронов с ядрами приводит к сжатию электронных оболочек. Отметим, что по мере увеличения атомного номера Z нижеследующие электронные оболочки сни­жают энергию связи внешних электронов с ядрами. В то же время энергия связи электронов, заполняющих внешние р-подуровни, растет по мере их накопления с ростом Z и достигает максимума у благородных газов (Не, Ne, Ar, Кг, Хе и Rn). 1.9. Cродство к электрону Почти все нейтральные атомы обладают способностью присое­динять электрон: Эл(г) + е(г) - → Эл (г) -, где Эл - химический элемент; е- - электрон; (г) - газ. Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к свободному нейтральному газовому атому в его основном состоянии с образованием свободного отрицательно заряженного иона, назы­вается сродством к электрону. Следует различать первую энергию сродства, вторую, третью и т.д., хотя добавление более одного элек­трона всегда требует затраты энергии. Сродство к электрону, как и потенциал ионизации, опреде­ляет способность данного элемента к взаимодействию с дру­гими и с этой точки зрения является характеристикой меж­атомной связи. Естественно, что и сродство к электрону, и потенциал ионизации определяются электронной конфигурацией атома и, соответственно, положением элемента в периодической таблице. Максимальным сродством к электрону обладают элементы VI и VII групп. Нулевое сродство к электрону имеют благородные газы. Практически нулевым сродством обладают щелочноземель­ные металлы, отличающиеся заполненным внешним s -под­уровнем. Элементы с наполовину заполненным р-подуровнем об­ладают пониженным сродством к электрону. 1.10. Электроотрицательность Понятие электроотрицательности атомов как количествен­ную характеристику способности атома в молекуле притягивать к себе электроны впервые ввел Л. Полинг в 1932 г. Однако величина электроотрицательности не является стро­гой константой элемента, поскольку зависит от степени и знака его ионизации при образовании связи, от конфигурации орбитали и т.п. В настоящее время существует несколько шкал электроот­рицательности, которые достаточно существенно по значениям от­личаются друг от друга. В то же время большинство различных шкал могут быть пересчитаны друг в друга, что говорит об их взаи­мосвязи и внутренней согласованности. Понятие электроотрица­тельности очень полезно при объяснении и понимании ионности и полярности связи, энергии диссоциации, силовой постоянной и др. А.Л. Оллред и Е. Рохоу предложили определение электроот­рицательности как силы, действующей на электрон, удаленный от ядра на расстояние ковалентного радиуса. Это определение наилучшим образом отражает химические свойства элементов: Ха = e2 Zэфф /r2ков, где Ха - электроотрицательность; Zэфф = Z – а - эффективный заряд атома; а - постоянная экранирования, определяемая для каждого элемента, исходя из его полной электронной конфигурации; е - заряд электрона; rков - ковалентный радиус. Если два или более атома с различными электроотрицательностями соединяются, то в молекуле их электроотрицательности вы­равниваются и приобретают некоторое промежуточное значение, равное среднему геометрическому значению электроотрицательностей атомов до их соединения в молекулу. Это называется прин­ципом выравнивания электроотрицательностей. 2. Химическая связь и строение молекул Атомы большинства элементов могут взаимодейство­вать между собой или атомами других элементов, образуя молекулярные частицы. Экспериментальные и теорети­ческие исследования показывают, что при этом по­лучается система частиц, состоящая из атомных ядер и окружающих их внутренних и валентных электронов. Строго говоря, простейшими структурными составляю­щими химических веществ являются не атомы, а ядра атомов и электроны. В дальнейшем мы под МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЧАСТИ­ЦЕЙ будем понимать наименьшую совокупность атом­ных частиц, химически связанных в определенном по­рядке, способную к самостоятельному существованию и обладающую определенной структурой. 2.1. Краткая история развития представлений о химической связи Какова природа сил, связывающих атомы в молекуле? Ответ на этот вопрос искали с момента появления атомистической ги­потезы строения вещества. Вначале считали, что атомы механи­чески соединяются между собой с помощью крючков и петель. Затем возникла идея, что связь между атомами осуществляется силами всемирного тяготения. В начале девятнадцатого века в трудах Г. Деви и Йёнса Берцелиуса была разработана электрохи­мическая теория, суть которой сводилась к тому, что химически взаимодействующие частицы при контакте приобретают проти­воположные электрические заряды, которые обусловливают связь. Однако эта теория не смогла объяснить существование мо­лекул, образованных одинаковыми атомами (Н2, F2 и т. д.). Дальнейшее развитие теории химической связи стало воз­можным после открытия электрона. Первым высказал элек­тронную концепцию Дж. Томсон в 1907 году. Он предположил наличие в атомах определенную устойчивость электронных конфигураций, которые могут реализоваться при потере или присоединении к ним электронов. Эрнестом Розерфордом и Нильсом Бором была создана теория химической связи, осуществляемая путем перераспределения электронов между атомами. Основы этой теории были представлены в работах Вальтера Косселя, Джильберта Льюиса, Ирвина Ленгмюра. Коссель предложил (1915 г.) статическую электронную теорию строения атомов и молекул, суть которой в следующем: 1. Атомы благородных газов обладают особенно устойчивой двух- или восьмиэлектронной внешней оболочкой. 2. Атомы других элементов во внешней оболочке имеют число электронов меньше двух или восьми. Их электронные оболочки менее устойчивы. 3. Образование молекул происходит вследствие передачи определенного числа электронов от атома одного элемента (ме­талла) к атому другого элемента (неметалла). В результате такого перераспределения электронов каж­дый атом должен иметь внешнюю оболочку, аналогичную ус­тойчивой электронной оболочке благородного газа. При этом атом металла приобретает положительный, а атом неметал­ла — отрицательный заряд. Соединение между ними обуслов­ливается в соответствии с законом Кулона силами элект­ростатического притяжения. Такая химическая связь назы­вается ИОННОЙ. Эта теория не могла объяснить природу связи между одина­ковыми атомами. Кроме того, последующие исследования по­казали, что практически никогда электроны не переходят пол­ностью от одного атома к другому. Примерно в то же время (1916 г.) Льюис предпринял попыт­ку объяснить механизм образования химической связи между любыми (в том числе и одинаковыми) атомами. Затем теория Льюиса была развита Ленгмюром. Теория Льюиса-Ленгмюра также исходит из особой стабиль­ности двух- или восьмиэлектронных внешних оболочек атомов и стремления атомов, участвующих в образовании молекулы, иметь такие оболочки. Химическая связь в данном случае осу­ществляется посредством образования общей электронной пары, в которую каждый атом дает по одному электрону из своей внешней оболочки. Такую химическую связь Ленгмюр назвал КОВАЛЕНТНОЙ, т. е. совместно действующей. Молекула Фтора, например, по этой теории образуется при обобществлении по одному электрону от каждого атома. В этом случае образуется одна общая электронная пара, связывающая атомы по схеме: . . . . : f : f : . . . . В схеме символ F условно обозначает ядро атома, окруженное электронами, кроме внешних; они на схеме показаны точками. Теории Льюиса-Ленгмюра и Косселя были значительным вкладом в развитие электронных представлений о химической связи. Однако опыт показал, что устойчивой может быть не только двух- или восьмиэлектронная внешняя оболочка, но и оболочки, содержащие 6, 10, 12 и 16 электронов, как например, в соединениях СО, А1С13, РС15, SF6, OsF8. Из сказанного видна искусственность представления об особой устойчивости только двух- или восьмиэлектронной конфигурации. Рассмотренные теории носили качественный характер и не устанавливали ме­ханизма образования химической связи, не позволяли рассчи­тывать ее количественные характеристики. 2.2. Квантово-механическое рассмотрение химической связи. Ковалентная связь Получить ответ, удовлетворительно объясняющий природу и механизм химической связи, оказалось воз­можным только после появления квантово-механической теории строения атома, так как при образовании связи проявляются специфические для микрообъектов свойства электронов. С точки зрения квантовой механики при образовании химической связи между атомами их электронные орбитали перекрываются. В результате в межъядерной облас­ти создается повышенная электронная плотность по сравнению с электронной плот­ностью в изолированных атомах, которая как бы стягивает ядра в единую устойчивую систему (рис. 2.1, а). В силу осо­бенностей электронных со­стояний между ядрами может происходить не повышение электронной плотности, а, наоборот, уменьшение ее до нуля. В этом случае химическая связь не образуется (рис. 2.1, б). Причины ус­тойчивости многоатомной частицы заключаются в по­нижении энергии ее образования. Рассмотрим, например, изменение энергии при сближении двух атомов водорода, находящихся на бесконечно большом расстоянии (r = ∞) друг от друга. Потенциальную энергию Е при г = ∞ примем равной нулю. Рис.2.1 Взаимодействие между атомами водорода, приводящее к образованию связи (а) и не приводящее к образованию связи (б) Система состоит из двух протонов и двух электронов. Между частицами возникает два типа сил: силы оттал­кивания между электронами двух атомов и протонами атомов и силы притяжения между протонами и электро­нами. Если спины электронов антипараллельны, то при сбли­жении атомов происходит уменьшение потенциальной энергии системы и при r= r0 силы притяжения становят­ся равными силам отталкивания, а энергия системы при­нимает свое минимальное значение. При дальнейшем сближении атомов силы отталкивания будут больше сил притяжения и потенциальная энергия системы начинает резко возрастать. Графическая зависимость потенциаль­ной энергии системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния, называемая ПОТЕНЦИАЛЬ­НОЙ КРИВОЙ, представлена на рис.2.2. Таким образом, при сближении двух атомов водорода с электронами, обладающими антипараллельными спи­нами, на расстояние r0 система имеет минимальную энер­гию и, следовательно, в этом случае образуется устойчи­вая химическая связь (рис. 2.2, а). В случае, когда спины па­раллельны, квантово-механические расчеты по урав­нению Шредингера показы­вают, что потенциальная энергия системы при любом расстоянии между сближающимися атомами больше, чем сумма энергий двух отдельных атомов и образование химической связи невозможно. Потенциальная кривая в данном случае выглядит иначе (рис. 2.2, б). В заключение отметим, что в рамках этой модели ядро атома не закрепляется неподвижно в точке О, а постоянно колеблется. В реальной же двухъядерной молекуле ко­леблются оба ядра, достигая определенных предельных состояний. Молекулы все время как бы растягиваются и сжимаются. При этом го — среднее расстояние между яд­рами, а Еmin — минимальная энергия молекулы с учетом колебания ядер. Рис .2.2. Потенциальная кривая 2.3. Количественные характеристики химической связи Химическая связь характеризуется рядом параметров. Чаще всего говорят об ее энергии и длине. Если молекула состоит из трех и более атомов, то к перечисленным пара­метрам добавляют еще один — валентные углы. ЭНЕРГИЕЙ СВЯЗИ называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. При этом молекула должна находиться в основном (невозбужденном) состо­янии и при 0оК. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Единица измерения энергии связи — кДж/моль. Например, энергия связи Н—Н в молекуле водорода равна 436 кДж/моль. Если в молекуле несколь­ко одинаковых связей, то, очевидно, для разрушения каждой следующей потребуется различная энергия и в таком случае говорят о средней энергии связи. Величина энергии химических связей в большинстве соединений колеблется в пределах 100-1000 кДж/моль. Энергия связи в ряду однотипных молекул постепенно изменяется. Например, энергия связи Н-Г в ряду гало-геноводородов HF, HC1, HBr, HI уменьшается с 565,7 кДж/моль у HF, до 294,7 кДж/моль у HI. Зная энергию связей в молекуле, можно судить также о ее ре­акционной способности и производить различные термо­химические расчеты. ДЛИНОЙ СВЯЗИ называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы. На рис. 2. длина связи между атомами водорода измеря­ется отрезком гo. Современными методами исследования структуры веществ можно определить длины связей с точ­ностью, которую допускает принцип неопределенности. В ряду аналогичных по составу молекул длины связей также изменяются закономерно. Например, в ряду HF, НС1, HBr, HI длина связи увеличивается с возрастанием размера атома и соответственно равна 0,091; 0,127; 0,141; 0,160 нм. В молекулах, близких по химической природе, одного гомологического ряда, длины связей между ядрами элементов мало различаются и могут считаться практи­чески постоянными (например, длины связей С - С в пре­дельных углеводородах и т. д.). Кроме того, на длину связи влияет ее кратность, ко­торая определяется числом электронных пар, связываю­щих два атома. С увеличением кратности связей происходит их упрочнение, межъядерные расстояния уменьша­ются. Так, длина связи С—С равна 0,154 нм, С = С - 0,135 нм и С ≡ С - 0,121 нм. ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ. Это углы между связями в молекуле. Их схематически можно представить как углы между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле. Эти воображаемые прямые, проведенные через два ядра, называют линиями связи. Величины валентных углов зависят от природы атомов и характера связи. Простые двухатомные молекулы всегда имеют линейную структуру. Трехатомные и более сложные молекулы могут обладать различными конфигурациями. Например, в мо­лекуле воды угол между линиями связи Н – О равен 104,5°, а в сходной молекуле сероводорода валентный угол между связями составляет 92°. Все рассмотренные параметры химической связи можно определить экспериментально при исследовании молекулярных спектров веществ. Их также, в боль­ Для описания и расчета ковалентной связи широко используются два метода — метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО). 2.3.1. Метод валентных связей Основные положения метода валентных связей, ба­зирующиеся на квантово-механической теории строения атома, были разработаны Вальтером Гейтлером и Фритцем Лондоном в 1928 году. В последующем значительный вклад в развитие этого метода внесли Лайнус Полинг и Джон Слейтер. С точки зрения этого метода: 1. В образовании связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки атома (валентные элек­троны). 2. Химическая связь образуется двумя валентными электронами различных атомов с антипараллельными спи­нами. При этом происходит перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обусловливающая связь между ядрами атомов. Таким образом, в основе МВС лежит образование двухэлектронной, двухцентровой связи. 3. Химическая связь осуществляется в том направле­нии, в котором обеспечивается наибольшее перекрывание атомных орбиталей. 4. Из нескольких связей данного атома наиболее проч­ной будет связь, которая получилась в результате наибольшего перекрывания атомных орбиталей. 5. При образовании молекул электронная структура (кроме внешней электронной оболочки) и химическая индивидуальность каждого атома в основном сохраняются. Известны два механизма образования общих электрон­ных пар: обменный и донорно-акцепторный. ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ объясняет образование ковалентной химической связи участием в ней двух элек­тронов с антипараллельными спинами (по одному от каж­дого атома). ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ МЕХАНИЗМ предпола­гает образование ковалентной химической связи за счет неподеленной пары (не участвовавшей ранее в образова­нии связи) одного из связывающихся атомов и вакантной орбитали другого атома. Например, при сближении молекулы аммиака и иона водорода неподеленная пара электронов атома азота занимает ва­кантную орбиталь иона водорода. Это приводит к образо­ванию общей электронной пары и, следовательно, к об­разованию химической связи между ними. Первый атом называют ДОНОРОМ, второй — АКЦЕПТОРОМ. Вещества, в которых есть химические связи донорно-акцепторного происхожде­ния, широко распространены среди неорганических со­единений. Большая часть таких соединений относится к так называемым комплексным соединениям. 2.3.2. Метод молекулярных орбиталей (ММО) Метод валентных связей в большинстве случаев позво­ляет получать правдивую информацию о структуре и свойствах различных молекул и ионов. Однако имеется ряд экспериментальных фактов, которые не могут быть объяснены на основании этого метода. Так, не удается объяснить магнитные свойства ряда веществ (О2, В2 и др.) и существование молекул с нечетным числом электронов (NО и др.). Эти и другие факты способствовали созданию иного квантово-механического метода описания ковалентной химической связи — МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ММО). Основы ММО разработаны Робертом Малликеном и Фридрихом Хундом (1928-1930 гг.). В методе МО подход к рассмотрению структуры моле­кулы близок к тому, которым мы пользовались при рас­смотрении строения атома. Метод основан на следующих положениях: Молекула рассматривается как единая система ядер и электронов, а не как совокупность атомов, сохраняю­щих некоторую индивидуальность. Она образуется, если энергия такой системы ниже, чем энергия исходных атомов. Подобно тому как электроны в атомах располагают­ся на атомных орбиталях (АО), общие электроны в моле­куле располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию моле­кулы. Существует несколько приближенных методов расчета молекулярных орбиталей. Наиболее простой называется методом линейной комбинации атомных орбиталей (МЛК АО). С точки зрения МЛК АО молекулярную орбиталь рассматривают как линейную комбинациюсоответствующих атомных орбиталеи в изолированных атомах, ядра которых входят в состав молекулы. 4. В образовании молекулярной орбитали участвуют только те АО, которые имеют близкую по величине энергию и приблизительно одинаковую симметрию относи­тельно оси связи. 5. При взаимодействии двух атомных орбиталеи в результате их линейной комбинации образуются две молекулярных орбитали с большей и меньшей энергиями, чем энергия исходных АО. В результате сложения АО образуется МО с повышенной межъядерной электронной плотностью (меньшей энергией). Такую орбиталь называют связывающей. В случае вычитания АО образуется МО с пониженной межъядерной электронной плотностью (большей энергией), называемая разрыхляющей. Сумма энергии образовавшихся МО в первом приближении равна сумме энергий АО, из которых они образова­лись. 6. Число всех образовавшихся МО равно сумме АО ис­ходных атомов. При этом число связывающих и разрыхляющих МО одинаково у гомоядерных молекул (содержащих одинаковые ядра) или равно числу участвующих в образовании связи АО того атома, у которого их меньше. 7. Молекулярные орбитали по аналогии с атомными обозначаются греческими буквами s, p, d. Каждая МОхарактеризуется набором трех квантовых чисел. В соот­ветствии с принципом Паули на молекулярной орбитали, как и на атомной, не может быть больше двух электронов. 8. Все имеющиеся в молекуле электроны распределя­ются по МО с соблюдением тех же принципов и правил, что и при заполнении электронами орбиталеи в отдельных атомах (принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда). Электрон, находящийся на связывающей орбитали, увеличивает энергию связи, а электрон, находящийся на разрыхляющей орбитали, ее уменьшает. 9. Стабильность молекулы определяется разностью числа связывающих и разрыхляющих электронов. Если эта разность равна нулю, частица не образуется. Для того, чтобы можно было сопоставить число связей по МВС и ММО, используют понятие порядок связи (кратность). По­рядок связи (N) равен разности между числом электронов, находящихся на связывающих орбиталях, и числом электронов на разрыхляющих орбиталях, деленной на 2. Он может принимать целые или дробные положительные значения. 2.3.3. Сравнение методов валентных связей и молекулярных орбиталей Вначале отметим, что методы валентных связей и мо­лекулярных орбиталей являются приближенными. Каж­дый метод имеет свои преимущества и недостатки. Метод МО позволяет описывать и прогнозировать свой­ства молекулы, зависящие от состояния в них отдельных электронов, такие как устойчивость и неустойчивость. Так, например, с точки зрения ММО, устойчив молеку­лярный ион Щ и, наоборот, неустойчивы Не2, Ве2. С по­зиций метода ВС это необъяснимо. В рамках метода МО хорошо объясняются и прогнози­руются магнитные свойства молекул, также необъясни­мые с позиций МВС. Однако в рассмотренном простейшем варианте ММО не способен передавать насыщаемость ковалентной связи (т. е. состав молекулы). Для МВС этот недостаток менее характерен. Расчет геометрической структуры и определение важнейших параметров моле­кулы с помощью ММО является трудной математической задачей, для решения которой необходимы мощные ЭВМ. Из сказанного выше можно сделать вывод о том, что наиболее общим и последовательным методом для описа­ния строения молекул является метод молекулярных ор­биталей. Тем не менее, метод валентных связей дает воз­можность, основываясь на небольшом числе предположе­ний, связывать между собой в стройную систему важ­нейшие опытные данные, и применение этого метода во многих случаях более наглядно и вполне оправдано. Спор о том, какой из методов вернее, беспредметен. Правильнее считать, что они взаимно дополняют друг друга. 2.4. Свойства ковалентной связи Ковалентная связь обладает рядом важных свойств. К их числу относятся: насыщаемость и направленность. НАСЫЩАЕМОСТЬ — характерное свойство ковалент­ной связи. Она проявляется в способности атомов образо­вывать ограниченное число ковалентных связей. Это свя­зано с тем, что одна орбиталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной хими­ческой связи. Данное свойство определяет состав молеку­лярных химических соединений. Так, при взаимодейст­вии атомов водорода образуется молекула Н2, а не Н3. С точки зрения МВС третий атом водорода не может присо­единиться, так как спин его электрона окажется парал­лельным спину одного из спаренных электронов в молеку­ле. Способность к образованию того или иного числа кова­лентных связей у атомов различных элементов ограни­чивается получением максимального числа неспаренных валентных электронов. НАПРАВЛЕННОСТЬ — свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание электронных орбиталей возможно только при их определенной взаимной ориентации, обеспечиваю­щей наибольшую электронную плотность в области их перекрывания. В этом случае образуется наиболее проч­ная химическая связь. 2.5. Полярность связей и молекул В молекулах положительные заряды ядер скомпенси­рованы отрицательными зарядами электронов. Однако по­ложительные и отрицательные заряды могут быть про­странственно разделены. Предположим, что молекула со­стоит из атомов разных элементов (НС1, СО и т. д.). В этом случае электроны смещены к атому с большей электроотрицательностью и центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, образуется электри­ческий диполь — система из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов q, находящихся на расстоянии l, называемом длиной диполя. Длина дипо­ля — векторная величина. Ее направление условно приня­то от отрицательного заряда к положительному. Такие мо­лекулы называют полярными молекулами или диполями. Полярность молекулы тем больше, чем больше абсо­лютная величина заряда и длина диполя. Мерой поляр­ности служит произведение q . l, называемое электрическим моментом диполя μ: μ = q . l. Единицей измерения μ служит Дебай (Д). 1 Д = 3,3 . 10 -30 Кл . м. В молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов μ = 0. Их называют неполярными. Если такая частица попадает в электрическое поле, то в ней под действием поля произойдет поляризация — смещение центров тя­жести положительных и отрицательных зарядов. В час­тице возникает электрический момент диполя, называе­мый наведенным диполем. Дипольный момент двухатомной молекулы АВ можно отождествить с дипольным моментом связи А – В в ней. Если общая электронная пара смещена к одному из атомов, то электрический момент диполя связи не равен нулю. Связь в этом случае называется полярной ковалентной связью. Если электронная пара симметрично расположена относительно атомов, то связь называется неполярной. В многоатомной молекуле определенный электричес­кий момент диполя можно приписать каждой связи. Тогда электрический момент диполя молекулы может быть представлен как векторная сумма электрических мо­ментов диполя отдельных связей. Существование или от­сутствие момента диполя у молекулы связано с ее сим­метрией. Молекулы, имеющие симметричное строение, неполярны (μ = 0). К ним относятся двухатомные моле­кулы с одинаковыми атомами (Н2, С12 и др.), молекула бензола, молекулы с полярными связями BF3, A1F3, CO2, ВеС12 и др. Электрический момент диполя молекулы является важным молекулярным параметром. Знание величины μ может указать на геометрическую структуру молекулы. Так, например, полярность молекулы воды указывает на ее угловую структуру, а отсутствие момента диполя СО2 – на ее линейность. 2.6. Ионная связь Предельным случаем ковалентной полярной связи яв­ляется ионная связь. Если электроотрицательности атомов различаются очень сильно (например, атомов щелочных металлов и галогенов), то при их сближении валентные электроны одного атома полностью переходят на второй атом. В результате этого перехода оба атома становятся ионами и принимают электронную структуру ближайшего благородного газа. Например, при взаимо­действии атомов натрия и хлора, они превращаются в ионы Na+ и Сl-, между которыми возникает электроста­тическое притяжение. Ионная связь может быть описа­на в рамках методов ВС и МО, однако обычно ее рас­сматривают с помощью классических законов электро­статики. Молекулы, в которых существует в чистом виде ион­ная связь, встречаются в парообразном состоянии ве­щества. Ионные кристаллы состоят из бесконечных рядов чередующихся положительных и отрицательных ионов, связанных электростатическими силами. При растворении ионных кристаллов или их плавлении в раствор или расплав переходят положительные и отрицательные ионы. Следует отметить, что ионные связи обладают большой прочностью, поэтому для разрушения ионных кристаллов необходимо затратить большую энергию. Этим объясня­ется тот факт, что ионные соединения имеют высокие тем­пературы плавления. В отличие от ковалентной связи ионная не обладает свойствами насыщаемости и направленности. Причина этого состоит в том, что электрическое поле, создаваемое ионами, имеет сферическую симметрию и действует оди­наково на все ионы. Поэтому количество ионов, окру­жающих данный ион, и их пространственное расположе­ние определяются только величинами зарядов ионов и их размерами. Рассматривая ионную связь, необходимо иметь в виду, что при электроста­тическом взаимодействии между ионами происходит их деформация, называе­мая поляризацией. На рис. 2.3, а изображены два взаимодействующие электростатически нейтральных иона и сохраняющие идеально сферическую форму. На рис. 2.3, б показана поляризация ионов, которая при­водит к уменьшению эффективного расстояния между центрами положительных и отрицательных зарядов. Чем больше поляризация ионов, тем меньше степень ионности связи, т. е. тем больше ковалентный характер связи между ними. В кристаллах поляризация оказывается не­высокой, т. к. ионы симметрично окружены ионами про­тивоположного знака и ион подвергается одинаковому воздействию во всех направлениях. Рис 2.3. Поляризация ионов 2.7. Металлическая связь Особенностью всех металлов является их высокая электропроводность и теплопроводность. Эти свойства свидетельствуют о том, что валентные электроны способ­ны свободно перемещаться в пределах кристаллической решетки. Простейшая модель строения металла выглядит так: в узлах кристаллической решетки находятся поло­жительные ионы металла, которые прочно связаны элек­тронным газом. Валентные электроны одновременно на­ходятся на всех доступных орбиталях соседних атомов, осуществляя между ними связь. Такая нелокализованная связь называется металлической. Эта связь является до­статочно прочной, т. к. большинство металлов имеет вы­сокую температуру плавления. Указанная модель объяс­няет также свойственные металлам ковкость (способность расплющиваться в тонкие листы) и пластичность (способ­ность вытягиваться в проволоку). Эти свойства обуслов­лены тем, что подвижный электронный газ позволяет плоскостям, состоящим из положительных ионов, сколь­зить одна по другой. Более строгую интерпретацию металлической связи позволяет дать метод молекулярных орбиталей. Напо­мним, что при взаимодействии двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая. Происходит расщепление энергетическо­го уровня на два. Если взаимодействуют одновременно че­тыре атома металла, образуются четыре молекулярные ор­битали. При одновременном взаимодействии N частиц, со­держащихся в кристалле, образуется N молекулярных орбиталей, причем величина N может достигать огромных значений, сравнимых с числом Авогадро (6 • 1023). Моле­кулярные орбитали, образованные атомными орбиталями одного подуровня, находятся настолько близко, что прак­тически сливаются, образуя определенную энергетичес­кую зону. Рассмотрим в качестве примера электронную структуру кристалла лития. Прежде всего, вспомним электронную конфигурацию молекулы Li2, образовавшуюся издвух изолированных атомов. При взаимо­действии N ls-орбиталей в кристалле лития образуется внутренняя энергетическая зона, полностью занятая электронами. Эти электроны не принимают участия в ме­таллической связи. Атом лития имеет один валентный электрон на 2s-орбитали. При взаимодействии N атомов лития 2s -орбитали, на которых находятся валентные электроны, образуют валентную зону. Нижняя часть ва­лентной зоны, образованная связывающими 2s -орбиталями, заполнена электронами, которые перемещаются по кристаллу хаотически. Достаточно близко расположен­ная верхняя часть, образованная разрыхляющими 2s-opбиталями, электронами не занята. При наложении даже незначительной разности потенциалов электроны возбуж­даются и переходят в верхнюю часть валентной зоны, где перемещаются в направлении поля, перенося электри­ческие заряды через весь кристалл. Верхнюю часть ва­лентной зоны называют зоной проводимости. Таким образом, у металлов валентная зона сливается с зоной проводимости. Это связано с тем, что число валентных электронов в атомах металлов относительно невелико и всегда недостаточно для заполнения всех валентных орбиталей. В атомах неметаллов число валентных электронов ве­лико и валентная зона кристалла практически запол­нена электронами. Зона проводимости в кристаллах, со­держащих атомы или ионы неметаллов, образуется за счет орбиталей, имеющих намного большую энергию по сравнению с валентными орбиталями, т. е. принадле­жащих к следующему электронному уровню. В таких кристаллах между валентной зоной и зоной про­водимости находится запрещенная зона. Электроны не могут перемещаться вдоль кристалла, даже если к нему приложить высокое напря­жение — такие вещества на­зываются изоляторами или диэлектриками. Промежуточное положе­ние между проводниками электрического тока и диэлектриками занимают полупроводники (кремний, германий, многие сложные вещества). Особенность полупроводников состоит в том, что у них сравнительно небольшая ширина запрещенной зоны. По­этому даже при незначительном нагревании электроны переходят в зону проводимости и вещество проводит электрический ток. В некоторых случаях переход элек­тронов в зону проводимости происходит при освещении — возникает фотопроводимость. В диэлектриках ширина запрещенной зоны более 3 эВ, а в полупроводниках она составляет 0,1 – 3 эВ. Под действием внешнего электрического поля на диэ­лектрик часть его электронов, получив достаточное ко­личество энергии, может переброситься из полностью за­полненной валентной зоны в зону проводимости и участ­вовать в переносе электричества. При этом в валентной зоне появится эквивалентное число так называемых дырок (вакантных мест), имеющих положительный заряд. Они также могут участвовать в переносе тока. Такая прово­димость называется электронно-дырочной. 2.8. Межмолекулярные взаимодействия Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Силы притяжения, действующие между молекулами на больших расстояниях (от 5-8 до 100 Å), называются силами Ван-дер-Ваальса и представляют собой кулоновские силы, возникающие между электронами и ядрами двух молекул. При небольшом смещении отрицательных и положительных зарядов в нейтральной молекуле она перестает быть неполярной, превращаясь в электрический диполь. Имеются мо­лекулы, обладающие постоянным электрическим дипольным мо­ментом и называющиеся полярными. При сближении они стре­мятся развернуться так, чтобы их обращенные друг к другу стороны были заряжены разноименно. В этом случае суммарная сила притяжения между зарядами больше, чем суммар­ная сила отталкивания, поэтому полярные молекулы притягивают­ся. Эти электростатические силы иногда называют дипольно-ориентационными. Если молекулы не имеют постоянного дипольного момента, то при помещении во внешнее электрическое поле они его при­обретают. Во внешнем электрическом поле положительные заряды молекулы несколько смещаются в направлении поля, а отрица­тельные - в противоположном направлении. Поляризация может быть обусловлена также деформацией электронной оболочки не­полярной молекулы под влиянием электрического поля полярной (индуцированный диполь), что всегда приводит к понижению энер­гии системы и притяжению молекул. Такие силы межмолекулярного взаимодействия называют поляризационными (индукционными). Межмолекулярное взаимодействие может быть связано также с пе­реносом электронного заряда с одной молекулы на другую. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек моле­кул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно рассматривать как предельный случай поляризации. При сближении неполярных молекул электрические поля со­ставляющих их зарядов быстро меняются во времени и лишь в среднем компенсируют друг друга в различных точках простран­ства. Поэтому при сближении молекулы поляризуют друг друга, причем обращенные друг к другу стороны поляризованных моле­кул обладают зарядами противоположного знака. В результате взаимно поляризованные молекулы притягивают друг друга. Такие силы межмолекулярного взаимодействия назы­ваются дисперсионными (лондоновскими). Они действуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения. Таким образом, различают три вида сил Ван-дер-Ваальса: электростатические (дипольно-ориентационные), поляризаци­оные (индукционные) и дисперсионные. 2.9. Водородная связь Водородная связь возникает между молекулами, в ко­торых атом водорода связан с атомом элемента, облада­ющего высокой электроотрицательностью. Так, атом водорода, образующий в молекуле НХ прочную ковалентную связь с атомом X, может образовывать водо­родную связь с атомом X (или Y) другой молекулы. Во­дородную связь принято изображать пунктиром: X - Н …У. Обычно энергия водородной связи (8-80 кДж/моль) значительно уступает энергии химической связи, но на­много больше энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия (1-5 кДж/моль). Исключением является силь­ная водородная связь в ионе (FHF) (250 кДж/моль). Возникновение водородной связи обусловлено двумя причинами: 1. Атом водорода, связанный полярной ковалентной свя­зью с атомом X, фактически не имеет электронов и способен легко внедряться в электронные облака других частиц. 2. Обладая вакантной s-орбиталью, атом водорода может принимать неподеленную электронную пару атома Y, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Н Н | | Н – О · · · Н - О · · · · · · · Н - Н - Определенный вклад в образование водородной связи вносит электростатическое взаимодействие между поло­жительно поляризованным атомом водорода в молекуле Н—X и отрицательно поляризованным атомом Y в другой молекуле. Чаще всего водородная связь образуется с учас­тием атомов таких элементов, как кислород, фтор, азот. Наиболее типичный пример соединения с водородными связями — это вода. В жидком состоянии вода находится в виде ассоциатов (Н2О)n, а в кристаллах льда каждый атом кислорода образует по две водородные связи, что определяет его тетраэдрическое окружение. Водородная связь существенно влияет на свойства ве­ществ. Так, при ее наличии повышаются температура ки­пения, теплоты испарения и плавления, молекулы ве­ществ в жидком состоянии становятся ассоциирован­ными. Структура и свойства большинства органических веществ определяются образованием таких связей. Так, молекулы протеинов сохраняют свою спиральную форму из-за водородных связей. Они же удерживают вместе двойные спирали ДНК. Мерой энергии межмолекулярного взаимодействия могут служить температура кипения и теплота испарения ΔНисп жидкости. Для некоторых жидкостей эти величины приведены в табл. 6.1. Таблица 2.1. температура кипения и теплота испарения некоторых веществ Вещество Ткип, К ΔНисп. кДж/моль Вещество Ткип, К ΔНисп. кДж/моль Аr 87,25 7,607 С2Н6 184,52 14,63 Кr 119,75 9/025 С3Н8 231,09 18,78 Хе 165,05 16,02 С5Н12 309,22 25,79 СН4 111,57 8,197 Н2О 373,15 40,66 Повышение Ткип и ΔНисп при переходе от Аг к Хе обу­словлено увеличением поляризуемости, а с увеличением размеров частиц и, как следствие, к усилению дисперси­онного взаимодействия. Увеличение Ткип и ΔНисп при переходе от СН4 к С5Н12 связано с тем, что с удлинением углеводородной цепи увеличивается число точек соприкосновения между молекулами и усилением меж­молекулярного взаимодействия. Сравнительно высокие значения Ткип и ΔНисп воды — следствие ассоциации в результате возникновения водородных связей. 3. Структура материалов 3.1. Основные понятия, термины, определения В материаловедении под структурой понимается совокупность устойчивых связей тела, обеспечивающих его целостность. Такое определение является достаточно общим. Поэтому его стараются конкретизировать, например, путем введения дополнительных понятий: кристаллическая структура, стеклообразная структура, аморфно-кристаллическая структура. Часто при рассмотрении материалов употребляют термины «плотная» или «пористая» структура. Различают микро- и макроструктуру. При изучении макроструктуры материалов часто используют термин «текстура», который уточняет наше отношение к данному материалу. Например, для уточнения характера структуры применяют термины «волокнистая», «зернистая», «чешуйчатая» текстуры. Текстура материала – это преимущественно ориентированное расположение элементов, составляющих материал, характеризующих рисунок его внутренних слоев или поверхности. Текстура, в отличие от структуры, не имеет такой логической связи с составом, химическими связями и свойствами и является дополнением к более широкому понятию – «структура материала». 3.2. Внутреннее строение матерпалов В зависимости от агрегатного состояния и устойчивости твердые вещества могут иметь строго упорядоченное строение – кристаллическое, или неупорядоченное, хаотическое строение – аморфное. Природа частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, и преобладающие силы взаимодействия (химические связи) определяют характер кристаллической решетки: атомный с ковалентными связями, молекулярный с ван-дер-ваальсовыми и водородными связями, ионный с ионными связями, металлический с металлическими связями. Атомная решетка состоит из нейтральных атомов, связанных между собой ковалентными связями. Вещества с ковалентными связями отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью, нерастворимостью в воде и в большинстве других растворителях. Примером атомных решеток являются алмаз и графит. Энергия ковалентных связей составляет от 600 до 1000 кДж/моль Молекулярная решетка построена их молекул (I2, Cl2, CO2 и т.д.), связанных друг с другом межмолекулярными или водородными связями. Межмолекулярные связи имеют небольшую величину энергии, не более 10кДж/моль; несколько большую величину имеют водородные связи (20-80 кДж/моль), поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют невысокую прочность, низкую температуру плавления, высокую летучесть. Такие вещества не проводят ток. К веществам с молекулярной решеткой относятся органические материалы, благородные газы, некоторые неорганические вещества. Ионная решетка образуется атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности. Она характерна для соединений щелочных и щелочноземельных металлов с галогенами. Ионные кристаллы могут состоять и из многоатомных ионов (например, фосфаты, сульфаты и пр.). В такой решетке каждый ион окружен определенным числом его противоионов. Например, в кристаллической решетке NаCl каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора – шестью ионами натрия. Вследствие ненаправленности и ненасыщенности ионной связи кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, а обычное понятие молекулы здесь утрачивает свой смысл. Вещества с ионной решеткой характеризуются высокой температурой плавления, малой летучестью, высокой прочностью и значительной энергией кристаллической решетки. Эти свойства сближают ионные кристаллы с атомными. Энергия связи ионной решетки примерно равна, по некоторым источникам меньше, энергии ковалентной решетки. Металлические решетки образуют металлы. В узлах решеток находятся ионы металлов, а валентные электроны делокализованы по всему кристаллу. Такие кристаллы можно рассматривать как одну огромную молекулу с единой системой многоцентровых молекулярных орбиталей. Электроны находятся на связывающих орбиталях системы, а разрыхляющие орбитали образуют зону проводимости. Так как энергия связи связывающих и разрыхляющих орбиталей близка, электроны легко переходят в зону проводимости и перемещаются в пределах кристалла, образуя как бы электронный газ. В табл. 3.1 в качестве примера приведены энергии связи для кристаллов с разным типом связи. Упорядоченное расположение частиц в кристалле сохраняется на больших расстояниях, а в случае идеально образованных кристаллов – во всем объеме материала. Такая упорядоченность строения твердых тел носит название дальний порядок. Таблица 3.1. Энергия связи в кристаллах Кристалл Ar CH4 Алмаз SiC LiF NaCl Fe Na Энергия связи кДж/моль 7,5 10 750 1180 1000 750 390 110 Тип связи Ван-дер-вальсовская Ковалентная Ионная Металлическая В телах с менее упорядоченным или хаотичным расположением частиц, что свойственно аморфным телам, имеет место лишь местная упорядоченность, которая не распространяется дальше данной совокупности частиц. В этом случае говорят, что имеет место ближний порядок. Хаотичность расположения частиц свидетельствует о неустойчивом агрегатном состоянии системы, способном изменяться как под действием внутренних, так и внешних факторов. Аморфные тела, например, не имеют определенной точки плавления. Каждому агрегатному состоянию соответствует определенное соотношение между потенциальной и кинетической энергиями частиц вещества. У твердых тел потенциальная энергия частиц больше кинетической. Поэтому они занимают в теле вполне определенное положение относительно других частиц и лишь колеблются около этих положений. В газах кинетическая энергия частиц превышает потенциальную, поэтому молекулы газов всегда находятся в состоянии хаотического движения. Силы сцепления между молекулами отсутствуют, вследствие чего газ заполняет весь предоставленный ему объем. У жидкостей соотношение между энергиями стремится к единице, т. е. частицы связаны друг с другом, но не жестко. Поэтому жидкости обладают текучестью, но имеют при данной температуре постоянный объем. По строению жидкости напоминают аморфные твердые тела; каждая частица жидкости окружена одинаковым количеством ближайших соседних частиц, т.е. для жидкостей характерен «ближний порядок» взаимодействия частиц. Итак, что же такое микроструктура и макроструктура? Иногда в строительном материаловедении упоминают «мезоструктуру». Обобщая имеющиеся высказывание по данному вопросу. Г.И. Горбунов справедливо, по нашему мнению, предлагает различать только микроструктуру и макроструктуру материалов. Микроструктура – это структура материала, которую можно рассматривать, изучать с помощью оптических, электронных, рентгеновсих и пр. приборов; Макроструктура – это структура материала, которую можно видеть невооруженным глазом. Традиционно микроструктуру подразделяют на кристаллическую, аморфную и аморфно-кристаллическую. 3.3. Микроструктура 3.3.1. Кристаллическая структура Изложенное выше позволяет дать следующее определение понятию «кристаллическая структура». Кристаллическая структура – это такая структура, которой свойственно упорядоченное расположение частиц в строго определенных точках пространства, которые образуют кристаллическую решетку. Эта упорядоченность позволяет экспериментально и теоретически полностью изучить структуру твердого состояния и явления, связанные с природой сил взаимодействия в кристаллических телах. Для каждого кристалла характерна анизотропность и резко выраженная температура перехода в жидкое состояние. Кристаллы характеризуются внешней симметрией в расположении частиц, которая выражается наличием трех элементов симметрии: центра, оси и плоскости симметрии. Центр симметрии – точка, делящая пополам все соединительные между внешними поверхностями кристалла прямые линии, проведенные через нее по любому направлению. Плоскость симметрии делит кристалл на две части, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению. Ось симметрии – это такая линия, при повороте вокруг которой на определенный угол получается полное совпадение нового положения с прежним. Чем больше элементов симметрии, тем выше внешняя симметрия кристалла. Идеально симметричной фигурой является шар. В настоящее время все многообразие кристаллических форм по сочетанию элементов симметрии (сингонии) сводится к семи типам: правильная (кубическая), тригональная, гексагональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная. В таблице 3.2. приведена классификация кристаллов по сингонии. Таблица 3.2. Классификация кристаллов по сингонии Сингония Класс Название Соотношение ребер Соотношение углов Название минералов Высшая VII Кубическая а=в=с α=β=γ=90о Алмаз, галит Средняя VI Тетрагональная а=в≠с α=β=γ=90о Апатит V Гексагональная а=в≠с α=β=90о; γ=120о Циркон IV Тригональная а=в=с α=β=γ≠90о Кварц Низшая III Ромбическая а≠в≠с α=β=γ=90о Муллит II Моноклинная а≠в≠с α=β=90о; γ≠90о Гипс, авгит I Триклинная а≠в≠с α=β=γ≠90о Полевой шпат Кристаллы низшей сингонии характеризуются меньшей симметрией; кристаллы более высокой категории сингонии имеют более совершенную форму кристаллической решетки и, следовательно, являются более устойчивыми в определенных условиях существования. Многим веществам в кристаллическом состоянии характерен полиморфизм, т.е. способность вещества существовать в виде нескольких кристаллических структур с различными свойствами. Полиморфизм простых веществ называется аллотропией. Известны полиморфные модификации углерода (алмаз, графит), кварца (α-кварц, β-кварц), железа, вольфрама и др. Если два разных вещества имеют одинаковую кристаллическую структуру, похожую химическую формулу и не очень сильно различаются по размеру составляющих их частиц, то они могут образовывать смешанные кристаллы. Такие вещества называют изоморфными, их способность образовывать смешанные кристаллы – изоморфизмом. Пример: сходные по составу и структуре, но разные по свойствам являются кристаллы каолинита Al2O3.2SiO2.2H2O, пирофиллита Al2O3.4SiO2.2H2O и монтмориллонита Al2O3.4SiO2.3H2O. Реальные кристаллы. В свей практической деятельности мы имеем дело с реальными кристаллми, которые отличаются от идеальных нарушениями (дефектами) кристаллической решетки, образующимися в результате изменения равновесных условий роста кристаллов, захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием различного рода внешних воздействий. Различают следующие дефекты: - точечные или нульмерные – это вакансии, междуузельные атомы и пр; - линейные или одномерные – это дислокации (краевые, винтовые); - поверхностные или двумерные – это границы зерен и двойников, межфазные границы, дефекты упаковки частиц, трещины на поверхности (трещины Гриффитса); - объемные или трехмерные – это пустоты, включения второй фазы и пр. Точечные дефекты подразделяются на энергетические, электронные и атомные. К энергетическим дефектам относят фононы – кванты тепловых колебаний, которые заполняют кристаллы и распределяются в них соответственно условиям теплового равновесия. К этому же типу дефектов относят возбуждения решетки в результате облучения кристаллов световыми, рентгеновскими и прочими лучами. К электронным дефектам относят наличие избыточных электронов или их недостаток. К атомным дефектам относят нарушения в виде вакансий (дефекты по Шотки), смещений (дефекты по Френкелю), избытка или недостатка атомов, а также примеси посторонних атомов. Дислокациями называют линейные дефекты, возникшие в процессе роста или пластической деформации кристалла. Различают краевые и винтовые дислокации. Образование дислокаций в процессе роста кристаллов происходит в тех случаях, когда растущие навстречу блоки и зерна повернуты друг относительно друга. При срастании таких блоков образуются избыточные атомные плоскости – дислокации. В процессе пластической деформации происходит не одновременный сдвиг атомов данной плоскости, а последовательное перемещение связей между атомами, лежащими по обе стороны линии скольжения. Такое перераспределение связей предопределяет движение дислокаций от одной группы атомов к другой. Количество дислокаций в твердых кристаллических телах очень велико. Число дислокаций пересекающих 1см2 площади внутри кристалла может достигать 104 –106 и более. Наличие дислокаций значительно снижает прочность кристаллов, на несколько порядков. Дислокации влияют на электрические, оптические, магнитные и другие свойства материалов. Вместе с тем замечено, что при определенных условиях дислокации и другие дефекты кристаллов увеличивают прочность материалов. Это происходит тогда, когда накоплено значительное количество дислокаций, которые, взаимодействуя друг с другом, мешают своему развитию и перемещению. Перемещению дислокаций препятствуют также атомы примесей, границы блоков, различные обособленные включения в решетки. Отсюда ряд исследователей делают вывод о положительном влиянии дислокаций на прочностные свойства материалов. Видимо, все таки, лучше вообще не иметь дефектов, чем иметь их в огромном количестве, которое несколько увеличивает прочность материала по сравнению с некоторой минимальной прочностью, которую имеет материал при неблагоприятном числе дефектов. Прочность бездефектного материала в сотни раз больше прочности материала с «оптимальным» количеством дефектов. Необходимо также отметить возможность локального скопления дислокаций, которые могут вызвать местные концентрации напряжений, которые способны образовать зародыши микротрещин (трещины Гриффитса). 3.3.2. Аморфная структура Аморфная структура является одним из физических состояний твердых тел, Аморфные вещества характеризуются двумя особенностями. Во-первых, свойства таких веществ при обычных условиях не зависят от выбранного направления, т.е. они - изотропны. Во-вторых, при повышении температуры происходит размягчение аморфного вещества и постепенный переход его в жидкое состояние. Точное значение температуры плавления отсутствует. Общим для кристаллического и аморфного состояний веществ является отсутствие поступательного перемещения частиц и сохранение только их колебательного движения около положения равновесия. Различие между ними состоит в наличии геометрически правильной решетки у кристаллов и отсутствии дальнего порядка в расположении атомов у аморфных веществ. Аморфное состояние вещества, по сравнению с кристаллическим, всегда менее устойчиво и обладает избыточным запасом внутренней энергии. В связи с этим, при определенных условиях, самопроизвольно осуществляется переход из аморфного состояние в кристаллическое. Твердые тела в аморфном состоянии можно получить двумя путями. Первый путь – быстрое охлаждение расплавов кристаллических веществ, преимущественно ионного и ковалентного строения. Типичный представитель таких аморфных тел – силикатные стекла, битумы, смолы и пр. Второй путь – диспергация кристаллических структур. В результате диспергации кристаллических тел образуются аморфизованные дисперсии в виде коллоидов и растворов. Разрушаясь или конденсируясь, дисперсии изменяют свое агрегатное состояние. Пересыщенные растворы, например, могут превратиться в гель и образовать полимер или кристаллизоваться. Аморфные вещества подразделяют на витроиды (стекла), дисперсные системы и полимеры. Витроиды – это твердые тела в аморфном состоянии, имеющие стекловидную структуру. Как уже отмечалось, стекла образуются в результате быстрого охлаждения, преимущественно силикатных расплавов. Быстрое охлаждение препятствует созданию упорядоченной структуры. Особенно, если молекулы громоздки, а скорость охлаждения велика. Дисперсные системы – мельчайшие частицы размером 10-7-10-9 м. к ним относятся коллоиды, золи (органозоли, гидрозоли), пасты, клеи мастики краски, латексы и пр. К дисперсным аморфным системам относятся также некоторые горные породы (диатомит, опоки), имеющие общую формулу SiO2.nH2O; а также активный кремнезем, который образуется в результате разложения глин при их нагревании. Полимеры – вещества, характерной особенностью которых является большой размер и большая молекулярная масса молекул. Кроме того, молекулы объединены в структурные единицы, включающих 103-105 молекул-мономеров. 3.3.3. Аморфно-кристаллическая структура Многие природные и искусственные каменные материалы в своем составе содержат и кристаллические, и аморфные фазы. Соотношение между объемами кристаллической и аморфной фазами, а также их взаимное расположение оказывают огромное влияние на свойства материалов, имеющих такую структуру. Типичными представителями подобных материалов являются ситаллы, фарфор и другие керамические материалы. Свойства некоторых материалов, имеющих амрфно-кристаллическую структуру приведены в табл. 3.3. Таблица 3.3. Свойства материалов с аморфно-кристаллической структурой Наименование материала Содержание стеклофазы, % Плотность, г/см3 Прочность, МПа Водопоглощение, % Фарфор 40-60 2.3-2.5 680 < 0,5 Керамика 10-30 2.0-2,2 20-50 1,5-4,0 Каменное литье < 5 2,6-3,0 200-250 Ситаллы 5-10 2,3-2,5 ~ 500 Все представленные в таблице материалы обладают аморфно-кристаллической структурой, содержат кристаллы и стекловидную фазы. Как видно из приведенных данных, содержание фаз не оказывает решающего влияния на свойства материалов. 3.4. Макроструктура Макроструктура – это видимая невооруженным глазом или при небольшом увеличении (до 6 раз) внутренняя или поверхностная часть материала. В материаловедении принято различать структуры поверхностного и внутреннего слоев. 3.4.1. Особенности структуры поверхностного слоя. Структура поверхностного слоя искусственных материалов, как правило, отличается от структуры внутренних слоев по двум причинам. Первая, атомы и молекулы, расположенные на поверхности, имеют избыточную энергию по сравнению с частицами, расположенными внутри материала. Вторая, поверхностный слой постоянно взаимодействует с окружающей средой, благодаря чему он претерпевает постоянные изменения, как в процессе изготовления изделий, так и в процессе их эксплуатации. Избыточная энергия поверхностного слоя возникает вследствие того, что каждая частица на поверхности твердого тела и жидкости имеет некомпенсированные химические связи, которые образуют на поверхности несимметричное силовое поле. Это силовое поле втягивает поверхностные частицы во внутрь материала, создавая на поверхности напряжение сжатия. Поверхностный слой, таким образом, постоянно находится в упруго-напряженном состоянии, а его частицы обладают значительно большим запасом потенциальной энергии, чем частицы внутреннего слоя. Благодаря этому частицы поверхностного слоя более активно реагируют с окружающей средой, более активно вступают в химические реакции. Величина энергии поверхностного слоя прямо пропорциональна энергии химической связи данного материала и зависит от параметров окружающей среды. Так, например, поверхностная энергия твердого тела на границе с жидкостью, которая его смачивает, уменьшается на величину, равную силе взаимодействия поверхностных частиц с жидкостью. Большое влияние на строение и поверхностных, и внутренних слоев материала оказывают примеси, смачивание поверхности активными жидкостями, диффузионные процессы. Примеси оказывают не однозначное влияние на свойства внешних и внутренних слоев. Если примеси имеют меньшую поверхностную энергию, чем материал, то они равномерно распределяются по поверхности, уменьшая его энергию. Если большую, - то концентрируются на отдельных участках поверхности или перемещаются во внутренние слои материала, где могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на его свойства. Смачивание имеет большое значение при формировании композиционных материалов, искусственных строительных конгломератов (по определению Рыбьева). Смачивание компонентов искусственных смесей необходимо для уменьшения энергии поверхностей твердых составляющих, что позволяет получать более плотные их упаковки в искусственных конгломератах. Диффузия представляет собой самопроизвольное перемещение частиц вещества, в результате которого устанавливается равновесное распределение концентрации этих частиц в объеме газа, жидкости, твердого тела. Перенос частиц методом диффузии мы наблюдаем при получении - обжиге строительной керамики, глазуровании керамических плит, получения фарфора и пр. Высокая прочность фарфора не в малой степени определена диффузией расплава в направлении кристаллической части материала, в результате чего уплотняется структура и упрочняется зона контакта. 3.4.2. Особенности структуры внутреннего слоя. Макроструктура внутреннего слоя материала достаточно хорошо просматривается на срезе невооруженным глазом или через обычную лупу. В состав структуры входят отдельные твердые тела (зерна) различной крупности, поры и матрица, объединяющая зерна в единый монолит. В качестве матрицы могут быть затвердевший цементный камень, алюмосиликатное или полимерное стекло, затвердевшая глина и пр. Еще раз подчеркнем, что деление структуры материалов на макро- микроструктуру является весьма условным. Такое деление имеет чисто методологическое значение; оно позволяет упростить реологические модели деформирования систем, характеризующихся разным размером компонентов, и, следовательно, применить для описания процессов более простые математические модели. Единая и монолитная структура строительного материала может быть оптимальной и не оптимальной. Оптимальная Не оптимальными являются структуры, в которых не соблюдается хотя бы одно из перечисленных условий. 3.4.3. Основные характеристики макроструктуры К ним не сформулированы требования, и они, как бы, не являются свойствами материалов. Но эти характеристики имеют существенное значение для общей оценки качества того или иного материала. Пористость Пористость – степень заполнения объема материала порами. Обычно выражают в %: Гигроскопичность Анализируя вышеизложенное, можно заключить, что при уменьшении радиуса пор ниже критического значения (< 0,5 мкм) исчезает капиллярный подсос, однако жидкость все же заполняет даже мельчайшие поры за счет конденсации паров на их стенки с последующим переходом пленок в столбик жидкости. Такое свойство заполнения пор жидкостью называют гигроскопичностью структуры. Газопроницаемость Газопроницаемость - свойство пористой структуры пропускать газ при перепаде давлений. Газопроницаемость зависит от размеров и вида пор, поэтому этот показатель часто используют при оценке равномерности структуры. Паропроницаемость Паропроницаемость является разновидностью газопроницаемости с той лишь особенностью, что пар способен в зависимости от условий изменять свое агрегатное состояние, т.е. конденсироваться, вытесняя газовую фазу, и значительно изменять свойство структуры. Водопроницаемость Водопроницаемость - способность пористой структуры про­пускать воду (жидкие среды) под давлением. Как характеристика структуры водопроницаемость аналогична газопроницаемости и подчиняется тем же законам течения жидкости под давлением. 4. Свойства материалов 4.1. Основные понятия, термины, определения Свойство - это качественная, отличительная характеристика вещества, материала или изделия. В материаловедении эта характеристика является заключительным звеном во взаимосвязи «состав - химическая связь — структура — свойство», а при разработке технологии и создании нового материала — основным, определяющим параметром или условием его получения. Совокупность различных свойств предопределяет назначение материала и граничные условия его эксплуатации. Часто, особенно производственники, используют сходные с понятием “свойство” термины, такие, как “техническая характеристика”, “основные параметры”, “технические показатели” и др., которые в конкретном контексте строительного материаловедения являются не совсем корректными. Эти термины вполне приемлемы в тех случаях, когда они не подменяют понятие “свойство”. Свойство — это отличительная особенность вещества, материала или изделия, которая проявляется во взаимодействии с окружающей средой или с другими веществами и соединениями. В зависимости от вида окружающей среды и характера взаимодействия все свойства объединены в крупные группы. Например, теплопроводность, теплоемкость, температуропроводность и др. от носятся к теплофизическим свойствам; водопоглощение, водопроницаемость и др. часто называют гидрофизическими свойствами; водостойкость, кислотостойкость, коррозионная стойкость и др. составляют группу химических свойств; упругость, пластичность, хрупкость и др. – упругодеформативные свойства, и т.д. Количественно свойства определяются при испытании и, как правило, выражаются в физических величинах в соответствии с действующими стандартами. 4.2. Взаимосвязь основных свойств Так как свойства материала являются производными от его со става, химических связей и структуры, то они взаимосвязаны и находятся в равновесии. Известно, что при изменении какого-либо одного свойства под действием каких-то факторов в большей или меньшей степени изменяются и другие свойства материала. В строительном материаловедении хорошо известны такие зависимости, как плотность — теплопроводность, плотность — прочность, теплопроводность — электропроводность, упругость — пластичность и др. Плотность Плотностью называют физическую величину, определяемую для однородного вещества его массой в единице объема. Для неоднородного вещества плотность ρ его в определенной точке есть предел отношения массы m к объему V при объеме, стремящемся к этой точке: ρ = lim m/V при V → О. Для характеристики макроструктуры материала с учетом наличия газовой фазы используют термин «средняя плотность», обозначаемый символом рm. Средняя плотность всегда меньше истинной, так как на одну и ту же единицу массы приходится больший объем (ρ ср < ρ). Разность между этими величинами, отнесенная к большей величине, есть пористость. При изучении свойств кристаллов, минералов, жидких и газовых сред под плотностью подразумевают истинную плотность, а при изучении материалов (кроме плавленых) — среднюю или кажущуюся плотность. С точки зрения химического строения вещества, плотность есть функция его химического состава. Согласно принципу минимальной энергии каждый атом стремится взаимодействовать с максимально большим числом других атомов, что приводит к образованию плотнейших упаковок. Количественно это характеризуется коэффициентом плотности Kпл, который определяется по формуле: Kпл = n.Vяч /Vмол где n - число молекул в ячейке; Vмол - объем молекулы; Vяч - объем ячейки. Характер упаковки атомов и его влияние на плотность хорошо просматриваются на примере плотно упакованных решеток кристалла. Простейшим типом кристаллической решетки является кубическая, в которой расположение атомов образует пустотность, приблизительно равную 48%. Более плотной является гранецентрированная кубическая упаковка, дающая около 26% пустот. В такой решетке каждый атом имеет 12 ближайших соседей (4 по бокам и по 4 сверху и снизу). Кроме того, она образует два типа пустот: октаэдрические (окружение из 6 атомов) и тетраэдрические (окружение из 4 атом ов). Гексагональная решетка также относится к плотнейшим упаковкам и отличается от гранецентрированной лишь способом наложения слоев (без смещения) (рис. 4.1). Рис. 4.1. Схемы упаковки атомов кристаллической решетки: а – кубическая; б – гранецентрированная кубическая; в - гексагональная Плотность кристаллических решеток оксидов очень высока, так как пустоты, образуемые ионами, частично или полностью заполнены катионами. Кроме того, при одинаковой упаковке атомов плотность зависит от молекулярной массы оксида. При равных молекулярных массах, например в силикатах, решающее значение имеет координационное число и валентность катиона. для примера сравним характеристики двух оксидов: А12O3 и SiO2 (табл. 4.1). Из таблицы следует, что в соединениях, имеющих плотную кри сталлическую упаковку и примерно равные молекулярные массы катионов, решающее влияние на плотность оказывают более низкая валентность катиона и высокое координационное число. Таблица 4.1. Строение оксидов и их плотность Оксид Тип кристалли-ческой решетки Молекулярная масса катиона Влентность катиона Координационное число Плотность, г/см3 Al2O3 гексагональная  27 3+ 6 3,96 SiO2 тригональная  28 4+ 4 2,65 В основе формирования структуры металлов – совсем другие принципы, нежели структуры твердых тел с ковалентной связью. Каждый атом металла окружен столькими атомами, сколько ему позволяет окружающее пространство. Поэтому кристаллическая решетка металлоидов имеет так называемую плотноупакованную структуру. Соединения одинакового химического состава, имеющие различную структуру, характеризуются, как правило, различной плотностью. Это связано с энергетическим состоянием вещества. Чем ниже значение внутренней энергии и выше устойчивость соединения, тем выше его плотность. Известно, что при поглощении энергии (например, тепловой) телом плотность его уменьшается. Покажем это на примере полиморфных превращений кварца. При нагревании кварца поглощенная тепловая энергия идет на перестройку его кристаллической. решетки: β-кварц переходит в α-кварц и далее — в тридимит, кристобалит и, наконец, в кварцевое стекло. При этом плотность, равная 2,65 г/см3 у -кварца, уменьшается до 2,25 г/см у кварцевого стекла. Изменение плотности одного и того же соединения при изменении его структуры может быть представлено в виде схемы: Ркрист. стр > Рам. крист. стр > Рам. стр или Ркристалла > Рситалла > Рстекла Если рассматривать различные агрегатные состояния одного и того же соединения, то можно заметить: Р тв.тела > Ржидк > Ргаза, что вполне отвечает вышеизложенному. Исключение составляют лишь чугун и вода, у которых плотность в жидком состоянии больше плотности твердого тела. 4.3. Теплофизические свойства Теплоемкость Теплоемкость является мерой энергии, необходимой для повышения температуры материала. Теплопроводность Теплопроводность является физическим свойством материалов, связанным с переносом в них тепловой энергии за счет взаимодействия их мельчайших частиц (атомов, ионов, электронов, молекул). Температура плавления Температура плавления (Тпл) - параметр состояния твердого тела, характеризующий границу его устойчивости. Другими словами, это температура равновесного фазового перехода твердого тела в жид­кость при постоянном внешнем давлении. 4.4. Деформативные и прочностные свойства материалов 4.4.1. Деформативные свойства Деформативные свойства материалов проявляются при воздействии на них механических и термических нагрузок, в результате которых в материале возникают различного рода деформации, напряженное состояние и, наконец, наступает разрушение. Деформация — это нарушение взаимного расположения множества частиц материальной среды, которое приводит к изменению формы и размеров тела и вызывает изменение сил взаимодействия между частицами, т.е. возникновение напряжений. Заметим, что чаще деформации вызывают напряжения, и поэтому, как правило, строят графики зависимости напряжений от деформаций, а не наоборот. Простейшими элементами деформации являются относительное удлинение и сдвиг. Разрушение — это ослабление взаимосвязи между частицами при нарушении сплошности структуры. Различают хрупкое, т.е. мгновенное (без деформации) и пластическое (с деформацией) разрушение твердого тела. Таким образом, к этой группе свойств можно отнести упругость, пластичность, хрупкость, вязкость, прочность и твердость. Упругость Упругость — свойство изменять форму и размеры под действием нагрузок и самопроизвольно восстанавливать исходную конфигурацию при прекращении внешних воздействий. Пластичность Пластичность (от греч. р1аstcos — податливый) — свойство твердых тел и материалов деформироваться (изменять свою форму и размеры) без нарушения сплошности структуры под действием внешних сил и сохранять часть деформации после прекращения действия этих сил. Такие сохраненные (необратимые или остаточные) деформации часто называют пластическими. Хрупкость Если при нагружении твердых тел возникают преимущественно упругие деформации, а пределы текучести и прочности имеют близкие значения, то такие тела называются хрупкими. (У идеально хрупких тел σТ =Rпр). Хрупкие тела разрушаются почти мгновенно, с едва заметной деформацией. Отсюда следует, что хрупкость — свойство материала разрушаться при незначительной, преимущественно упругой, деформации, при напряжениях, средний уровень которых несколько ниже предела текучести. Эластичность Эластичность (от греч. е1аstos — гибкий, тягучий) — способность материала или изделия испытывать значительные упругие (обратимые) деформации без разрушения при сравнительно небольших усилиях. Такой способностью обладают каучуки (натуральные и синтетические), резина, некоторые, в основном линейные, полимеры. Благодаря этой способности их обычно называют эластомерами. В отличие от упругости кристаллических материалов и стекол, обратимые деформации которых составляют доли процента или несколько процентов, упругие деформации эластомеров достигают 100% и более. Это связано с особым состоянием полимеров, которое называется высокоэластическим. Высокоэластическое состояние является устойчивым в определенном для каждого полимера интервале температур, ниже которого полимер находится в стеклообразном состоянии, а выше — в вязко - текучем состоянии. Прочность Под прочностью в широком смысле слова понимают способность материалов сопротивляться разрушению, происходящему в результате действия внешних сил. Кроме того, причиной разрушения материала могут быть такие факторы, как неравномерно протекающие тепло- и массообменные процессы, действие электрических и магнитных полей и многие другие физические и физико-химические процессы и явления. Твердость Твердость - свойство материала, которое характеризует сопротивление упругой и пластической деформации при вдавливании в него стандартного тела в условиях неравномерного сжатия. Эта величина, отражая энергию связи и особенности структуры, зависит от некоторых физико-механических, а также таких свойств, как прочность и пластичность. Способы оценки твердости Оценку твердости материала связывают с поведением его поверхностного слоя при механическом воздействии на материал. При этом используют два различных метода: - качественный, или сравнительный метод, когда пластическая деформация поверхности осуществляется при взаимном царапании сравниваемых материалов; - количественный метод, при котором пластическая деформация поверхности материала достигается вдавливанием в нее так называемых инденторов, т.е. стандартных твердых тел различной геометрической формы. В первом случае в качестве ориентира применяют шкалу твердости по Моосу, т.е. обозначают стандартные материалы твердых тел 10 видов (от талька до алмаза), которые ступенчато классифицированы от 1 до 10 в зависимости от твердости, определяемой при взаимном царапании. Более мягкими считают те материалы, на которых остается царапина, а более твердыми — те, на которых следы царапин отсутствуют (см. табл. 4.2). Таблица 4.2. Влияние структуры и типа химической связи на твердость минералов (шкала Мооса) Шкала твердости Минерал Химическая формула Структура Химическая связь 1 Тальк Mg3[Si4O10][OH]2 Листовая Ионно-мол. 2 Гипс CaSО4 • 2Н2О Пластинчатая Ионная 3 Кальцит СаСО3 Призматическая Ионная 4 Флюорит CaF2 То же Ионная 5 Апатит Ca5[P04]3F То же Ионная 6 Ортоклаз К[А1 Si3O8] Ромбическая Ионно-ковал. 7 Кварц SiO2 Тетраэдрическая Ковалентная 8 Топаз Al2[Si40][F,0H]2 То же Ковалентная 9 Корунд A12O3 Октаэдрическая Ковалентная 10 Алмаз С Тетраэдрическая Ковалентная В табл. 4.2 явно просматривается зависимость показателя твердости от класса минерала и типа химической связи Наибольшей твердостью обладают кристаллы с высокой направленностью ковалентной связи. Простые кристаллы за редким исключением (например, SiС) имеют более высокую твердость. Как ориентир твердости материалов показатель твердости по Моосу является весьма качественным экспериментальным показателем. Количественный метод определения твердости связан с приложением нагрузки посредством вдавливания индентора из алмаза или другого материала в поверхность испытуемого образца. По величине образующегося отпечатка рассчитывают показатель твердости. В зависимости от типа и формы индентора различают показатель твердости по Бринеллю (символ Нв), по Виккерсу (Нv), по Кнуппу (НN) и по Роквеллу (НR). Величину твердости в зависимости от высоты отскока стального Шарика при падении на поверхность твердого тела называют показателем твердости по Шору. Рис. 5.29. Схемы определения твердости материалов методом вдавливания индентора: А – по Бринеллю (Нв); б – по Виккерсу (НV); в – по Кнуппу (HN) Результаты испытаний на твердость одних и тех же материалов, проведенных различными методами, как правило, неодинаковы, хотя cходимость их во всех случаях имеет место. Так, зависимость между твердостью по Моосу М и твердостью по Виккерсу НV выражается формулой: lg НV = kМ, где k — константа (для керамики k = 1,6; для металлов k = 1,2). При испытаниях материалов по методу вдавливания большое влияние на результат оказывают величины прикладываемой нагрузки: - при усилиях вдавливания ниже определенного для каждого материала значения возникают только упругие деформации и отпечатка от индентора не остается, а следовательно, замерить показатель твердости не удается; - при усилиях вдавливания выше критического значения на поверхности образуется отпечаток, глубину которого можно замерить и, следовательно, установить величину сопротивления пластической деформации, т.е. показатель твердости. Таким образом, при увеличении усилия вдавливания сверх предела текучести для некоторых материалов, например металлов, происходит пластическая деформация, но так как металлы с большим модулем Юнга характеризуются большим пределом текучести, можно предположить, что пластичные материалы с большим модулем Юнга должны обладать большей твердостью. Хрупкие материалы, например керамика, плохо подвергаются пластической деформации и во многих случаях разрушаются в пределах упругости. Следовательно, если усилие вдавливания индентора в поверхность керамики выше некоторого предела и образуется отпечаток, то не только осуществляется пластическая деформация, но и возникают трещины, которые могут быть причиной локального разрушения материала. Таким образом, - твердость — это характеристика материала, отражающая его пластичность и прочность. Твердость связана четкой корреляционной зависимостью с модулем Юнга. У минералов, обладающих химической связью одного типа, с увеличением модуля Юнга твердость увеличивается. Завершая анализ деформативных и прочностных свойств материалов еще раз отметим четко выраженную взаимосвязь в системе: состав — химические связи — структура — свойства. 4.5. Эксплуатационные свойства Эксплуатационными принято считать такие особенности материала, которые проявляются во взаимодействии с окружающей средой в период его работы в конструкции в тех или иных условиях. К таким условиям можно отнести: - переменные температурные воздействия при эксплуатации тепловых агрегатов; - атмосферные условия, связанные с переменными тепловлажностными воздействиями; - влияние агрессивных жидкостных и газовых сред. К материалам, работающим в таких условиях, предъявляют повышенные требования, связанные с сохранением специально созданной структуры. Материалы, работающие в условиях воздействия агрессивных сред, должны обладать стойкостью к тем или иным воздействиям. Например: они должны характеризоваться водостойкостью; морозостойкостью; термостойкостью, или температуростойкостью; огнестойкостью; коррозионной стойкостью; и др. Рассмотрим некоторые из них. Водостойкость Водостойкость — способность материала сопротивляться агрессивному воздействию на него воды. Результатом такого воздействия может быть снижение прочности материала, связанное с частичным разрушением структуры вследствие разрыва наиболее слабых химических связей. Морозостойкость В материаловедении понятие «морозостойкость» связывают с воздействием на материал двух основных факторов: - влияние низких температур - для абсолютно плотных материалов (стекло, металлы, полимерные изделия и др.); - совокупное влияние низких температур и воды - для материалов мелкопористой структуры. Таким образом, для плотных материалов морозостойкость — способность материала сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах. К таким материалам предъявляются требования в зависимости от их назначения с учетом условий эксплуатации. В большинстве случаев основным требованием является сохранение целостности структуры. Механизм разрушения структуры материала при перепадах температуры связан с явлением расширения — сжатия и изменением упругих свойств материала. При низких температурах материал становится более хрупким, ломким; резко снижается его ударная прочность. Это в большей степени относится к полимерным материалам и металлам. Коррозионная стойкость Коррозионная стойкость — способность материала противостоять действию агрессивных сред (коррозии). Коррозия (от лат. соrrоsiо — разъедание) — разрушение материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия со средой. Материалы, и в первую очередь их поверхности, в течение длительной эксплуатации разрушаются в основном в результате двух видов воздействия: коррозионного, связанного с влиянием на материал внешней, агрессивной среды, и эрозионного, вызываемого механическим воздействием. Явления коррозии и эрозии часто сопутствуют друг другу, и поэтому их не всегда удается разделить. В строительном материаловедении эти явления рассматривают раздельно. Эрозионные процессы рассматриваются при изучении эксплуатационных свойств покрытий полов, дорожных покрытий и пр. Следует отметить, что основным критерием, определяющим эксплуатационные свойства материалов, является время. Поэтому такие характеристики материала, как водостойкость, морозостойкость и коррозионная стойкость, являются не истинно физическими свойствами, а лишь условными показателями изменения состояния его структуры при продолжительном постоянном или циклическом воздействии на материал агрессивной среды. Сохранение эксплуатационных характеристик во времени принято называть долговечностью материалов. Гл ава 2 Электротехнические материалы 1. Классификация электротехнических материалов По назначению материалы, используемые в различных областях электротехники, электроники и технике связи условно подразделяют на конструкционные и электротехнические. Конструкционные материалы применяют для изготовления несущих конструкций, а также вспомогательных деталей и элементов радиоприборов, работающих в условиях воздействия механических нагрузок. Электротехнические материалы применяются прежде всего в соответствии с их электрическими и магнитными свойствами. 1.1. Классификация материалов по электрическим свойствам В процессе изготовления и в различных условиях эксплуатации радиоэлектронной аппаратуры на электрорадиоматериалы воздействуют электрическое и магнитное поля в отдельности и совместно. По поведению в электрическом поле эти материалы подразделяют на проводниковые, полупроводниковые и диэлектрические. Классификация электроматериалов по электрическим свойствам основана на представлениях зонной теории электропроводности твердых тел. Сущность этой теории состоит в следующем. В изолированном атоме электроны вращаются вокруг ядра на определенных орбитах. Согласно принципу Паули на каждой орбите может находиться не более двух электронов. Каждой орбите соответствует строго определенное значение энергии, которой может обладать электрон, т.е. каждая орбита представляет собой определенный энергетический уровень. Под воздействием притяжения положительно заряженного атомного ядра электроны стремятся занять "нижайшие к ядру уровни с минимальным значением энергии. Поэтому нижние энергетические уровни оказываются заполненными электронами, а верхние уровни - свободными. Электрон может скачкообразно перейти с нижнего энергетического уровня W1 на другой свободный уровень W2 (рис. 1.1). Рис. 1.1. Диаграмма энергетических уровней изолированного атома (1) и твердого тела (2) Для этого электрону необходимо сообщить дополнительную энергию W=W2 – W1. Если свободных уровней в атоме нет, то электрон не может изменить свою энергию, поэтому не участвует в создании электропроводности. В кристаллической решетке, состоящей из нескольких атомов, отдельные энергетические уровни расщепляются на подуровни, которые образуют энергетические зоны (см. рис. 1.1). При этом расщепляются свободные и заполненные энергетические уровни. Зона, заполненная электронами, называется валентной. Верхний уровень валентной зоны обозначается Wv. Свободная зона называется зоной проводимости. Нижний уровень зоны проводимости обозначается Wc. Промежуток между валентной зоной и зоной проводимости называют запретной зоной W. Значение запретной зоны существенно влияет на свойства материалов. Если W равна или близка к нулю, то электроны могут перейти на свободные уровни благодаря собственной тепловой энергии и увеличить проводимость вещества. Вещества с такой структурой энергетических зон относят к проводникам. Типичными проводниками являются металлы. Если значение запретной зоны превышает несколько электронвольт (1 эВ - энергия электрона, полученная им при перемещении между двумя точками электрического поля с разностью потенциалов 1В), то для перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости требуется значительная энергия. Такие вещества относят к диэлектрикам. Диэлектрики имеют высокое удельное электрическое сопротивление. Если значение запретной зоны составляет 0,1...0,3 эВ, то электроны легко переходят из валентной зоны в зону проводимости благодаря внешней энергии. Вещества с управляемой проводимостью относят к полупроводникам. Проводниковые материалы служат для проведения электрического тока. Обычно к проводникам относят вещества с удельным электрическим сопротивлением  менее 10-5 Ом-м. Диэлектрические материалы обладают способностью препятствовать прохождению тока. К диэлектрическим материалам относят вещества с удельным электрическим сопротивлением  более 107 Ом-м. Благодаря высокому удельному электрическому сопротивлению их используют в качестве электроизоляционных материалов. В зависимости от структуры и внешних условий материалы могут переходить из одного класса в другой. Например, твердые и жидкие металлы - проводники, а пары металлов - диэлектрики; типичные при нормальных условиях полупроводники германий и кремний при воздействии высоких гидростатических давлений становятся проводниками; углерод в модификации алмаза - диэлектрик, а в модификации графита - проводник. Полупроводниковые материалы обладают проводимостью, с помощью которой можно управлять напряжением, температурой, освещенностью и т.д. Удельное электрическое сопротивление полупроводников составляет 10-6..109 Ом-м. Основным свойством вещества по отношению к электрическому полю является электропроводность, характеризующая способность материала проводить электрический ток под воздействием постоянного электрического поля, т.е. ноля, напряжение которого не меняется во времени. Электропроводность характеризуется удельной электрической проводимостью  и удельным электрическим сопротивлением : J = E = E/ (2) где J - плотность тока;  - удельная электрическая проводимость, См/м; E - напряженность электрического поля, В/м;  = 1 /у - удельное электрическое сопротивление, Ом.-м. 2. Диэлектрики и диэлектрические материалы 2.1. Поляризация диэлектриков. Основная область применения диэлектриков – электрическая изоляция, которая является одним из основных элементов электротехнического и радиотехнического оборудования, устройств автоматики, телемеханики и связи. Основное назначение электрической изоляции – гальваническое разделение частей, находящихся под различным электрическим потенциалом, кроме того, с помощью электрической изоляции разделяются части, находящиеся под опасным напряжением и части, к которым возможно прикосновение персонала для обеспечения его безопасности. Суть гальванического разделения частей – создание препятствия с очень большим электрическим сопротивлением (в идеале равным бесконечности), существенно ограничивающего протекание электрического тока между разделяемыми частями. В самом общем виде диэлектрик, находящийся в рабочих условиях (электрическая изоляция), располагается между токопроводящими поверхностями, имеющими различный электрический потенциал, т.е. его следует считать средой, в которой существует электрическое поле (рисунок 2.1). Схемой замещения такой системы будет электрическая емкость С (конденсатор). Рис.2.1. Диэлектрик в электрическом поле. 1 – токопроводящие поверхности, 2 – диэлектрик (электрическая изоляция). U – разность потенциалов, Евн - напряженность внешнего электрического поля, Еп - напряженность поля, создаваемого зарядами поляризации,  - относительная диэлектрическая проницаемость диэлектрика, С – электрическая емкость между токопроводящими поверхностями. Электрические заряды в диэлектрике (положительно заряженные ядра и отрицательно заряженные электронные оболочки атомов, положительные и отрицательные ионы и т.д.) под воздействием внешнего электрического поля с напряженностью Евв, возбуждаемого между проводящими поверхностями 1, перемещаются. Это явление получило наименование «поляризация». П о л я р и з а ц и я – процесс, заключающийся в ограниченном смещении или ориентации связанных электрических зарядов в диэлектрике под воздействием внешнего электрического поля. Каждая единица объема диэлектрика приобретает собственный электрический момент (рисунок 2.1). В результате на каждой из границ раздела «диэлектрик-проводящая поверхность» образуется избыточный электрический заряд – заряд поляризации. Заряды поляризации создают внутри диэлектрика электрическое поле, направленное противоположно внешнему, с напряженностью Еп. 3. Полупроводники и полупроводниковые материалы Полупроводники обладают проводимостью, которой можно управлять, изменяя напряжение, температуру, освещенность и другие факторы. По способности проводить электрический ток полупроводники занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками. Способность проводить электрический ток характеризуется удельным электрическим сопротивлением  или удельной электрической проводимостью . Диапазон значений удельного электрического сопротивления  для проводников при комнатной температуре составляет от 1,6. 10-8 до 10-6 Ом-м. Для низкочастотных изоляционных материалов удельное электрическое сопротивление  изменяется от 106 ...108 до 1014 ... 1016 Ом-м. Удельное электрическое сопротивление для полупроводников составляет 10-6 ...109 Ом-м. Эти границы условны и в определенном диапазоне перекрываются. Это связано с особенностями этих групп материалов. Одной из особенностей полупроводниковых материалов является их поведение при изменении температуры. У проводниковых материалов при температуре, стремящейся к нулю, удельная электрическая проводимость  увеличивается, а при переходе в сверхпроводящее состояние - приобретает бесконечно большие значения (рис. 3.1). В отличие от проводников у полупроводников при уменьшении температуры их удельная электрическая проводимость уменьшается, а при стремлении температуры к 0 К полупроводники прекращают проводить электрический ток и переходят в разряд диэлектриков. При повышении температуры удельная электрическая проводимость у полупроводников резко увеличивается. Такой характер поведения полупроводников при изменении температуры позволяет использовать тепло для управления их удельной электрической проводимостью. Рис. 3.1. Зависимость удельной проводимости металлов (1) и полупроводников (2) от температуры Поведение полупроводника зависит также от его внутренней структуры. В проводниковых материалах проводимость связана с появлением свободных зарядов, что вызвано изменением температуры и внутренним строением проводника. Для появления свободных носителей заряда в полупроводниковом материале требуется внешняя энергия (тепловая, механическая нагрузка, облучение ядерными частицами, электрическое и магнитное поля и т.д.). Если носители заряда появились под действием тепла, то они называются равновесными. В результате воздействия на полупроводник других видов энергии образуются дополнительные неравновесные носители зарядов. Электропроводность полупроводника резко изменяется при введении в него даже незначительного числа атомов примесного вещества. Она зависит также не только количества, но и вида постороннего элемента. Например, при введении в химически чистый германий 0,001 % мышьяка его удельная проводимость увеличивается в 10 000 раз. Полупроводники допускают обратное преобразование электрической энергии в тепловую, световую или механическую. 3.1. Свойства полупроводников Свойства полупроводниковых материалов характеризуются следующими показателями: собственная и примесная проводимости полупроводников, электропроводность полупроводников, оптические и фотооптические явления в полупроводниках, электронные процессы на поверхности полупроводников, контактные явления в полупроводниках. 3.1.1. Собственная и примесная проводимости полупроводников. Собственная проводимость полупроводников может быть рассмотрена на примере кремния, который является элементом IV группы Периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева Эти элементы образуют алмазоподобную модификацию гранецентрированной кубической решетки, в которой каждый атом, расположенный в узле кристаллической решетки, окружен четырьмя другими атомами и связан с ними ковалентной связью. Так как при ковалентной связи каждый внешний электрон принадлежит одновременно двум атомам, то внешние оболочки атомов содержат по восемь электронов. При этом все электроны внешних оболочек участвуют в образовании ковалентных связей и свободные носители, создающие электропроводность, отсутствуют (рис. 3.2, а). Для того, чтобы электрон превратился в свободный носитель заряда, необходимо сообщить ему дополнительную энергию, достаточную для разрыва ковалентной связи. Такая энергия определяется шириной запретной зоны и называется энергией активации Wа (рис. 3.3). Рис. 3.2. Модель кристаллической решетки кремния При разрыве ковалентной связи освободившийся электрон под воздействием тепловой энергии хаотически движется по объему полупроводника. На месте оторвавшегося электрона остается положительно заряженная незаполненная связь с зарядом, который равен заряду электрона, называемая дыркой. На зонной диаграмме (рис.3.3) электрону соответствует зона проводимости Wс , а дырке - незанятое электроном состояние в валентной зоне Wv . При отсутствии внешнего электрического поля дырка, как и электрон, совершает хаотические движения. При этом сама дырка, в отличие от электрона не перемещается по кристаллу. Рис. 3.3. Диаграмма зонной структуры собственного проводника Ее движение связано с тем, что за счет энергии тепловых колебаний решетки электрон соседней ковалентной связи может заполнить свободную ковалентную связь в атоме с дыркой. В результате этого атом, у которого заполняются все связи, становится нейтральным, а в атоме, потерявшем электрон, образуется дырка (рис. 3.2б). Таким образом создается впечатление движения дырок. При действии на полупроводник внешнего электрического поля электрон, обладая отрица- тельным зарядом, перемещается в направлении, противоположном направлению внешнего поля, достигая скорости v. Отношение средней скорости дрейфа электрона v к напряженности электрического поля Е называют подвижностью электрона, м2 / (В. с), n = v / E (3.1) Подвижность электронов n и дырок р в собственном полупроводнике может быть различна, так как механизм перемещения в электрическом поле свободных электронов и электронов, которые перемещаются из ковалентных связей по незаполненным связям дырок, различен. Подвижность электронов, как правило, выше подвижности дырок. Для кремния n = 0,145 м2 / (В. с), р = 0,045 м2 / (В. с). Концентрация свободных электронов п в полупроводнике в отличие от металлов значительно ниже концентрации атомов. Например, собственная концентрация носителей заряда в кремнии составляет 3. 1016 м-3 при концентрации атомов 5. 1028 м-3. Процесс образования свободных отрицательно заряженных электронов проводимости и положительно заряженных дырок проводимости называют генерацией электронно-дырочных пар. Одновременно с генерацией электронно-дырочных пар в полупроводнике происходит и обратный процесс, когда электроны возвращаются из зоны проводимости в валентную зону с выделением энергии W. Этот процесс называют рекомбинацией носителей зарядов. Проводимость полупроводника, которая возникает в результате разрыва собственных ковалентных связей, называется собственной. Собственная электропроводность полупроводника у складывается из электронной электропроводности n и дырочной электропроводности Р :  = n + Р (3.2) Примесная проводимость полупроводников обусловлена несовершенством кристаллической структуры полупроводника. Дефекты в кристаллической решетке вызывают образование дополнительных энергетических уровней внутри запретной зоны (рис. 3.4). Благодаря этому для перехода электрона с дополнительного уровня в зону проводимости или из валентной зоны на дополнительный уровень требуется энергия, меньше ширины запретной зоны W. В случае перехода электрона с дополнительного энергетического уровня в зону проводимости появляется дополнительный электрон проводимости. При переходе электрона с валентной зоны на дополнительный энергетический уровень образуется дополнительная дырка проводимости. Рис. 3.4. Диаграмма зонной структуры примесного полупроводника Если в кристаллической решетке кремния находится атом примеси, который представляет собой элемент V группы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, например фосфор (рис. 3.5), то четыре из пяти валентных электронов фосфора будут участвовать в формировании ковалентных связей с соседними атомами основного элемента кремния. Пятый валентный электрон фосфора связан только со своим атомом, и прочность этой связи много меньше прочности ковалентной связи. Для перехода этого электрона на дополнительный энергетический уровень Wд (см. рис. 3.4) требуется энергия, много меньше энергии ширины запретной зоны W. Для валентного электрона в кремнии энергия ионизации Wд =0,044 эВ, W = 1,12 эВ. Оторвавшийся от атома фосфора пятый электрон превращается в электрон проводимости. На месте оторвавшегося электрона образуется дырка, которую не могут заполнить электроны других атомов фосфора, так как концентрация его в кремнии очень мала и его атомы расположены далеко друг от друга. Следовательно, дырка остается неподвижной, дырочная проводимость в таком полупроводнике отсутствует и его проводимость носит электронный характер. Полупроводники с преобладанием электронной электропроводности называют электронными или n-типа (п - nigative - отрицательный). Электроны в полупроводнике n-типа называют основными носителями заряда, а дырки - неосновными носителями. Дефекты, которые вызывают появление в полупроводнике дополнительных свободных электронов, называют донорами, а электропроводность, обусловленную донорной примесью, называют электронной. Энергетические уровни Wд при электронной проводимости расположены вблизи зоны проводимости Wс , (см. рис. 3.4) Рис. 3.5. Модели кристаллической решетки донорного (а) и акцепторного(б) полупроводников Если в кристаллической решетке кремния находится атом примеси который представляет собой элемент III группы таблицы Д. И. Менделеева, например бора, то все три валентных электрона бора участвуют в образовании ковалентных связей с кремнием. А одна связь кремния остается незаполненной. Эту связь можно заполнить электроном соседнего атома кремния, образовав четвертую ковалентную связь с примесным атомом бора. Для этого электрон должен получить энергию Wа, значительно меньшую, чем энергия запретной зоны W (см. рис. 4.4). Энергия ионизации для бора Wа = 0,046 эВ. Приняв дополнительный электрон, атом бора ионизируется и становится отрицательным ионом. При этом одна из четырех связей соседнего атома кремния остается незавершенной, т. е. образуется дырка. В результате тепловых колебаний решетки эта незавершенная связь может быть заполнена электроном соседнего атома, образуя новую дырку. Таким образом в результате исчезновения одних дырок и образования новых происходит хаотичное движение дырок в пределах кристалла, которые являются носителями заряда. Поэтому электропроводность полупроводника носит дырочный характер. Дефекты, которые вызывают появление в полупроводнике дополнительных дырок проводимости, называют акцепторными, а электропроводность, обусловленную акцепторной примесью, - дырочной. Энергетические уровни акцепторных дефектов Wа , как правило, находятся вблизи потолка валентной зоны Wv . Соответственно полупроводники с преобладанием дырочной электропроводности называют дырочными или p-типа (р - positive - положительный). В полупроводнике p-типа основными носителями заряда являются дырки, а неосновными - электроны. Введение примесей в полупроводник приводит к появлению примесной электропроводности, возникающей в результате ионизации атомов примесей. В отличие от собственной примесная электропроводность образуется благодаря наличию носителей заряда только одного знака (электронов в полупроводниках n-типа и дырок в полупроводниках p-типа). Возможность управлять значением и типом электропроводности полупроводников в результате введения примесей лежит в основе создания всех полупроводниковых приборов. Процесс контролируемого введения в полупроводник необходимых примесей называют легированием. Если примеси внедряются между узлами кристаллической решетки, то их называют примесями внедрения. При этом тип проводимости определяется в основном относительными размерами атома. В том случае, когда атом примеси замещает атом полупроводника и занимает его место в узле кристаллической решетки, то такие примеси называют примесями замещения. Атомы многих примесей могут и замещать атомы полупроводника в узлах кристаллической решетки, и внедряться в междоузлие. Такие примеси называют амфотерными. Они могут быть донорами и акцепторами. Реальные полупроводниковые материалы содержат донорные и акцепторные примеси. Если концентрация донорных примесей N д , больше концентрации акцепторных примесей Nа то концентрация свободных электронов будет больше концентрации дырок (п>р). Электроны являются основными носителями, а дырки - неосновными, и в полупроводнике преобладает электронная электропроводность. Когда концентрация акцепторных примесей Nа больше концентрации донорных примесей N д , то основными носителями заряда становятся дырки и в полупроводнике преобладает дырочная электропроводность. Примеси, которые не оказывают влияния на электропроводность полупроводников, называют нейтральными. На свойства полупроводниковых материалов оказывают влияние также и другие дефекты кристаллической структуры: дислокации*, вакансии** и др. Но управлять электропроводностью полупроводников, используя эти дефекты, невозможно. Поэтому в производстве стремятся получить полупроводниковые материалы с минимально возможным содержанием дефектов кристаллической структуры, а затем производят легирование. 3.1.2. Электропроводность полупроводников. При отсутствии внешнего электрического поля носители заряда в полупроводнике (электроны и дырки) совершают хаотичные движения в пределах кристалла. В результате приложения внешнего поля электроны начинают двигаться в направлении, противоположном направлению поля, а дырки - в направлении поля. В собственном полупроводнике носителями заряда являются свободные электроны и дырки, концентрации которых одинаковы. При наличии внешнего поля плотность электронной составляющей тока J, протекающего через собственный полупроводник, выражается уравнением , (3.3) где п - концентрация электронов зоны проводимости; е - заряд электрона; vn - дрейфовая *** скорость электронов. Аналогично дырочная составляющая плотности тока для собственного полупроводника определяется выражением , (3.4) где р - концентрация дырок; e - заряд дырки; vp - дрейфовая скорость дырок. _______________________________________________________________________ * Местное нарушение периодического чередования атомных плоскостей в кристаллах, образующееся в процессе их роста или пластической деформации (от фр. dislocation). ** Узел в кристаллической решетке твердого тела, не занятый атомом или ионом (от фр. vacance, лат. vacans - пустующий, свободный). *** Дрейф (от гол. drijven - гнать, плавать) - медленное направленное перемещение заряженных частиц, налагающееся на более быстрое беспорядочное (тепловое) движение. Плотность тока через собственный полупроводник J равняется сумме электронной и дырочной составляющей плотности тока: (3.5) Удельная электрическая проводимость полупроводника, обусловленная электронами, с учетом подвижности электронов n (3.6) где: n = vn /E, м2/(В. с) Удельная электрическая проводимость, обусловленная дырками, (3.7) где: , м2/(Вс) Удельная электрическая проводимость собственного полупроводника соб определяется суммой электронной n и дырочной p проводимостей: (3.8) для полупроводника с собственной проводимостью п = р. Удельная электрическая проводимость полупроводника n-типа определяется суммой примесной прим и собственной соб удельной электрической проводимости: (3.9) где ; пд - концентрация свободных электронов, образовавшихся за счет ионизации донорной примеси, т. е. в результате перехода электронов с донорных уровней в зону проводимости. Таким образом, (3.10) При комнатной температуре у германия и кремния собственная удельная электрическая проводимость соб значительно меньше не примесной удельной электрической проводимости пр, так как донорная примесь полностью ионизована, а собственная электропроводность проявляется слабо. При повышении температуры собственная удельная электропроводность увеличивается и в определенный момент становится больше примесной. Например, для германия с  = 0,1 Омм собственная электропроводность начинает преобладать над примесной при температуре 90°С, а для случая с  = 105 Омм – при 500°С. Для полупроводника n-типа удельная электрическая проводимость (3.11) где , ра – концентрация дырок, образовавшихся за счет ионизации акцепторной примеси, т. е. в результате перехода электронов из валентной зоны а акцепторные уровни. Удельная электрическая проводимость полупроводников определяется концентрацией свободных носителей заряда и их подвижностью. Подвижность носителей заряда  определяется их эффективной массой, скоростью и частотой столкновений с узлами и дефектами кристаллической решетки и в целом слабо зависит от температуры. Поэтому на характер зависимости электропроводности полупроводников от температуры основное влияние оказывает концентрация носителей заряда. При комнатной температуре концентрация примесных носителей заряда преобладает над собственной. При дальнейшем повышении температуры происходит истощение примеси, т.е. все валентные электроны примеси переходят в зону проводимости и рост проводимости прекращается (рис. 3.6, участок 2-3). Проводимость остается постоянной до тех пор, пока температура не повысится настолько, что тепловой энергии станет достаточно, чтобы собственные электроны могли перейти в зону проводимости Wc, преодолев запретную зону W. Благодаря этому переходу концентрация носителей заряда начнет резко возрастать за счет собственных электронов (участок 3-4). Концентрация собственных атомов полупроводника на несколько порядков больше концентрации атомов примесей, поэтому собственная проводимость при этой температуре значительно больше примесной. Следовательно, собственная проводимость является определяющей. Рис. 3.6. Теоретическая зависимость проводимости полупроводников от температуры при различных концентрациях примесей (Nд4>Nд3>Nд2>Nд1) При высоких температурах полупроводники по проводимости приближаются к проводникам. При большой концентрации примесей зона дополнительных энергетических уровней сливается с зоной проводимости. В этом случае уже при комнатной температуре все валентные электроны примеси находятся в зоне проводимости, являясь носителями зарядов, и их концентрация не зависит от температуры. Такой полупроводник называют вырожденным примесным полупроводником. В таком полупроводнике концентрация примесей не влияет на собственную проводимость. Повышение проводимости полупроводников с ростом температуры свидетельствует о том, что полупроводники обладают отрицательным температурным коэффициентом удельного электрического сопротивления КТ. Эту зависимость используют для создания полупроводниковых первичных преобразователей температуры – термисторов. Собственная электрическая проводимость кремния и германия проявляется при сравнительно низких температурах, поэтому температурный диапазон большинства полупроводниковых приборов невелик (до 100...150°С). 3.1.3. Оптические и фотоэлектрические явления в полупроводниках. При прохождении света через полупроводник частицы света (фотоны) частично отражаются, а частично поглощаются электронами и атомами кристаллической решетки. Степень поглощения электромагнитной энергии характеризуется коэффициентом поглощения . Значение, обратное коэффициенту поглощения 1/, равно толщине слоя полупроводника, при прохождении через который интенсивность света уменьшается в е раз (е = 2,72). Поглотив фотон, электрон переходит на более высокий энергетический уровень. Для перехода в зону проводимости электрону необходимо поглотить фотон, энергия которого достаточна для преодоления запретной зоны W. Энергия такого фотона , (3.12) гдс h - постоянная Планка, h = 4,1410-15 эВс; с – скорость света, с = 3108 м/с;  - частота падающего света;  - длина волны падающего света. Например, кремний поглощает свет с длиной волны меньше  = 1,1 мкм. Максимальную длину волны, которую поглощает полупроводник, называют длинноволновой или красной границей. С учетом того, что ширина запретной зоны различных полупроводников находится в интервале от 0,1 до 3 эВ, то пороговая длина поглощаемого света может находиться в различных частях спектра: инфракрасной, видимой, ультрафиолетовой. Если электромагнитной энергии фотона достаточно для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости, то такой переход называют прямым. Если поглощенной энергии фотона недостаточно для перехода электрона в зону проводимости и требуемую дополнительную энергию он получает за счет тепловых колебаний, то такой переход называют непрямым. Поглощение света в полупроводнике приводит к появлению дополнительных при данной температуре неравновесных носителей заряда, что повышает его электропроводность. Проводимость, вызванную действием света, называют фотопроводимостью. При увеличении интенсивности облучения число свободных носителей заряда в полупроводнике возрастает. Одновременно увеличивается и интенсивность процесса рекомбинации. Возрастание процессов генерации и рекомбинации идет до тех пор, пока между ними не установится динамическое равновесие. Этот процесс называют релаксацией фотопроводимости. Время, необходимое для рекомбинации появившихся при облучении неравновесных носителей заряда, для различных полупроводников составляет от наносекунд до нескольких часов. Время, за которое концентрация неравновесных носителей заряда уменьшается в е раз, называют эффективным временем жизни неравновесных носителей заряда . Если время жизни свободных электронов в полупроводнике равно ., то в единицу времени число электронов в зоне проводимости уменьшается на n/., где n = п – пo - изменение концентрации неравновесных носителей. Зависимость электропроводности полупроводниковых материалов от освещения используют для создания фоточувствительных приборов, которые работают в широком диапазоне длин волн (от длинных инфракрасных до коротких ультрафиолетовых). Процесс воздействия света на полупроводник имеет обратимый характер. При обратном переходе электрона из верхнего состояния в нижнее освободившаяся энергия также может быть выделена в виде кванта света. Такое свечение не является тепловым (равновесным). Среди неравновесных излучений особое место занимает люминесценция. 3.1.4. Электронные процессы на поверхности полупроводников. Реальная поверхность полупроводникового кристалла отличается не только от его модели, но и от объемной структуры реального кристалла. На реальной поверхности полупроводника присутствуют различные макро- и микроскопические дефекты. Их появление вызвано следующими причинами: - появление на поверхности дефектов (дислокации, дефекты упаковки) в процессе выращивания полупроводникового кристалла и осаждения эпитаксиальных слоев; - нарушение поверхностного слоя в процессе механической обработки (резка слитков на пластины, шлифовка, полировка пластин) в результате чего происходит нарушение периодичности поверхностных слоев; - поглощение поверхностью полупроводника (адсорбция) из окружающей среды посторонних молекул, атомов, ионов. Это поглощение может происходить под действием электрического поля (физическая адсорбция) или в процессе химических реакций (хемосорбция): - наличие у реальных кристаллов полупроводников конечных размеров, что приводит к обрыву кристаллической решетки на поверхности. В результате у атомов, расположенных в поверхностном слое кристалла, не все ковалентные связи завершены. Поэтому на энергетической диаграмме поверхности полупроводника в отличие от его объема имеются дополнительные энергетические уровни, лежащие в запретной зоне (рис. 3.7, а). Время перехода носителей заряда на поверхностные уровни полупроводника примерно 10-8 с, поэтому их называют быстрыми состояниями. Через быстрые состояния осуществляется поверхностная рекомбинация; - наличие окисных пленок на поверхности полупроводника также является причиной для образования дополнительных поверхностных уровней (рис. 3.7, б). Время перехода свободных носителей заряда на эти уровни составляет от 10-3 до нескольких суток. Длительность перехода на эти уровни связана с тем, что для прохождения электрона через окисную пленку необходимо значительное время. Такие уровни называют медленными состояниями. Рис. 3.7. Диаграммы поверхностных явлений в полупроводниках: а – энергетические зоны; б – распределение объемного заряда; в – распределение концентрации носителей зарядав полупроводнике n-типа; г – то же р-типа; 1 – электропроводность n-типа; 2 – электропроводность р-типа. Наличие поверхностных дефектов приводит к тому, что свойства поверхности полупроводника могут значительно отличаться от его объемных свойств. Поверхностные уровни могут захватывать электроны и дырки, которые локализуются на поверхности полупроводника. В результате электростатического взаимодействия локализованных на поверхности электронов с носителями заряда в объеме полупроводника возникает пространственный заряд. Появление пространственного заряда приводит к возникновению электрического поля в этом слое и соответственно к искривлению энергетических зон. Толщина слоя пространственного заряда зависит от плотности поверхностных уровней и от концентрации свободных носителей заряда в полупроводнике. При плотности поверхностных уровней порядка 1015 м-2 и концентрации свободных носителей заряда 1022 м-3 область пространственного заряда в полупроводнике распространяется на глубину примерно 10-6 м. Появление поверхностных зарядов ухудшает частотные свойства полупроводниковых материалов, поэтому для изготовления высокочастотных полупроводниковых приборов необходимо предъявлять жесткие требования к качеству поверхности используемых полупроводниковых материалов, ее чистоте и совершенству кристаллической структуры. Чтобы исключить адсорбцию посторонних элементов, используют чистые технологические среды и материалы, соприкасающиеся с поверхностью полупроводника в процессе производства приборов и интегральных схем. 3.1.5. Контактные явления в полупроводниках Контактные явления в полупроводниках возникают вокруг границы раздела контактного электрического поля. Воздействие его на поверхностные слои полупроводника аналогично воздействию некоторого внешнего электрического поля. Если одна область полупроводника обладает электронной проводимостью, а другая - дырочной, то границу между этими областями называют электронно-дырочным переходом или р-п переходом. Получить р-п переход при механическом соприкосновении полупроводников с различным типом проводимости невозможно. Для получения р-п перехода одну часть полупроводника легируют донорной, а другую - акцепторной примесью. В результате одна часть полупроводника обладает электронной электропроводностью, а другая - дырочной. При соприкосновении электроны днффундируют в область, где велика концентрация дырок, и рекомбинируют с дырками. Аналогично дырки диффундируют в область, где велика концентрация электронов. В результате этого у границы раздела n-области остаются нескомпенсированные ионы донорной примеси, которые создают объемный положительный заряд. У границы раздела области нескомпенсированные ионы акцепторов создают объемный отрицательный заряд. Таким образом. в области раздела полупроводников n-типа и p-типа образуется зона. содержащая свободные носители заряда. Эта область составляет толщину р-п перехода. При этом образовавшийся положительный объемный заряд нескомпенсированных ионов донорной примеси препятствует дальнейшей диффузии дырок из р-области в n-область. Отрицательный объемный заряд ионов акцепторной примеси препятствует диффузии электронов в р-область. Таким образом нескомненсированные ионы примеси создают на границе раздела потенциальный барьер для основных носителей заряда. Для преодоления этого барьера основные носители должны обладать достаточной кинетической энергией. С помощью приложения внешнего поля высоту потенциального барьера можно увеличивать или уменынать, меняя полярность. 3.2. Простые полупроводники Простыми называют такие полупроводники, основной состав которых образован атомами одного химического элемента. Большинство полупроводниковых материалов представляют собой кристаллические твердые вещества с упорядоченной периодической структурой. Кристаллические вещества состоят из элементарных ячеек (решеток). Элементарная ячейка представляет собой наименьший объем кристаллического вещества в виде параллелепипеда, перемещая который вдоль трех независимых направлений, можно получить кристалл. Простая кубическая элементарная ячейка (рис. 3.8) состоит из атомов, расположенных в вершинах куба. Типичным материалом с такой структурой является хлористый цезий, в решетке которого последовательно чередуются положительные ионы цезия и отрицательные ионы хлора. Если атомы располагаются не только в вершинах куба, но и в середине каждой грани (рис. 3.9), то материал имеет гранецентрированную кубическую ячейку (решетку). Типичным материалом с такой структурой являются хлористый натрий (поваренная соль) и алюминий. Большинство полупроводниковых материалов после кристаллизации имеют решетку типа алмаза, которая представляет собой модификацию гранецентрированной кубической решетки. В решетке этого типа ребра элементарной ячейки не совпадают с направлениями валентных связей. Одна из граней кристалла с решеткой типа алмаза представлена на рис. 3.10. Рис. 3.8. Рис. 3.9. Рис. 3.10. Элементарная Элементарная Грань кристалла ячейка (решетка) гранецентрированная с решеткой типа алмаза Монокристаллические вещества обладают анизотропностью, т. е. свойства кристаллов изменяются в зависимости от направления кристаллографических осей. Поэтому при использовании монокристаллических материалов в различных технологических процессах иногда необходимо задавать ориентацию кристаллографических плоскостей. При производстве полупроводниковых микросхем используют свойства материала в направлении определенных кристаллографических плоскостей, поэтому резку полупроводниковых слитков проводят по этим плоскостям. 3.2.1. Германий Gе Элемент IV группы таблицы Менделеева. Изначально получают в поликристаллической форме: - значительное содержание примесей (для того, чтобы проводимость была собственной содержание примесей не должно превышать 1019 м-3); - удельное сопротивление  = 0,05 Омм. После чистки методом зонной плавки получают германий в монокристаллической форме: - удельное сопротивление  = 0,68 Омм; - ширина запретной зоны при температуре +25С: W = 0,75 эВ; - ширина запретной зоны при температуре +300С: W = 0,67 эВ; - максимальная рабочая температура при применении в полупроводниковых приборах не более +80С; - концентрация носителей заряда n = 2,51019 м-3; - подвижность носителей заряда: n = 0,39 м2/Вс, р = 0,13 м2/Вс. Легирующие примеси: - акцепторные – элементы III группы таблицы Менделеева: галлий, индий, алюминий; - донорные – элементы V группы таблицы Менделеева: мышьяк, сурьма, висмут, фосфор и элемент I группы – литий. С целью снижения потерь материала при производстве часто используется метод нанесения эпитаксиальных пленок на подложки из кремния, германия, кварца, сапфира. 3.2.2. Кремний Si Элемент IV группы таблицы Менделеева. Один из самых распространенных элементов в земной коре (второй после кислорода). Изначально получают в виде слитков стержневой формы диаметром около 100 мм: - значительное содержание примесей: 1 … 5 %; После чистки методом зонной плавки или методом Чохральского получают кремний в монокристаллической форме: - удельное сопротивление с собственной электропроводностью  = 2300 Омм; - ширина запретной зоны при температуре +20С: W = 1,12 эВ; - максимальная рабочая температура при применении в полупроводниковых приборах не более +125С (максимальная +200С); - концентрация носителей заряда n = 31016 м-3; - подвижность носителей заряда: n = 0,145 м2/Вс, р = 0,045 м2/Вс. Легирующие примеси: - акцепторные – элементы III группы таблицы Менделеева: бор, алюминий; - донорные – элементы V группы таблицы Менделеева: мышьяк, сурьма, висмут, фосфор. С целью снижения потерь материала при производстве часто используется метод нанесения эпитаксиальных пленок на подложки из кремния, корунда, сапфира. 3.2.3. Селен Se Элемент VI группы таблицы Менделеева. Один из самых первых полупроводников, нашедших практическое применение. Существует в следующих состояниях: - стеклообразное – в основном тонкие пленки; - амерфное – получают методом восстановления из растворов селенидов; - моноклинный селен получают обработкой измельченного селена сероуглеродом; - гексагональный селен (-селен) – наиболее устойчивая форма, типичный полупроводниковый материал с дырочным типом проводимости. Параметры гексагонального селена: - удельное сопротивление  = 1012 Омм; - ширина запретной зоны при температуре +20С: W = 1,8 эВ; - подвижность носителей заряда: р = 1 см2/Вс. 3.2.4. Теллур Те Элемент VI группы таблицы Менделеева. Основные свойства: - удельное сопротивление  = 2910-4 Омм; - ширина запретной зоны при температуре +20С: W = 0,35 эВ; - концентрация носителей заряда n = 9,31021 м-3; - подвижность носителей заряда: n = 0,17 м2/Вс, р = 0,12 м2/Вс. 3.3 Полупроводниковые соединения Простые полупроводники не всегда отвечают требованиям современного производства полупроводниковых приборов. Для создания материалов с различными свойствами широко используются сложные неорганические и органические соединения. Структура сложных полупроводников образована атомами различных химических элементов. К этой группе относят твердые растворы и химические соединения типа , где верхние индексы m и n обозначают номер группы таблицы Менделеева, а нижние x и y – число атомов этого элемента в соединении. Примерами таких полупроводников являются: карбид кремния, арсенид галлия и др. 3.3.1. Карбид кремния SiC По типу химических связей представляет собой ковалентный кристалл. Основные свойства: - ширина запретной зоны при температуре +20С: W = 2,72 … 3.34 эВ; - подвижность носителей заряда: n = 0,1 м2/Вс, р = 0,02 м2/Вс. 3.3.2. Арсенид галлия GaAs Основные свойства: - удельное сопротивление  = 104 … 109 Омм; - ширина запретной зоны при температуре +20С: W = 1,4 эВ; - концентрация носителей заряда n = 51015 м-3; - подвижность носителей заряда: n = 0,85 м2/Вс. Помимо указанных материалов полупроводниковыми свойствами обладают окислы и оксиды металлов: двуокись титана, оксид железа, оксид никеля, закись меди, оксид цинка 5. Магнитные материалы 5.1. Общие сведения По особенностям магнитных свойств все материалы и вещества могут быть разделены на парамагнетики, диамагнетики и ферромагнетики. Парамагнетики отличаются тем, что при помещении их в магнитное поле они усиливают его внутри себя вследствие совпадения их намагничивания с направлением внешнего поля. Диамагнетики ослабляют внутри себя магнитное поле, действующее извне, вследствие того что их намагничивание направлено против внешнего поля. К диамагнетикам относятся медь, золото, серебро, цинк и др. Магнитные свойства материалов связаны с вращением электронов в атомных ядрах. Электроны, вращающиеся в атоме, являются элементарными магнитиками данного тела. В парамагнитных телах внешнее магнитное поле усиливается внутренними элементарными магнитиками, в диамагнитных — ослабляется. Намагниченность данного тела под влиянием внешнего магнитного гол я можно характеризовать уравнением (5.1) где J – намагниченность (интенсивность намагничивания); м – магнитная восприимчивость, являющаяся характеристикой материала; Н – напряженность магнитного поля. Практически очень важной характеристикой магнитных материалов, работающих в переменных электромагнитных полях, является относительная магнитная проницаемость, которая может быть выражена через магнитную восприимчивость согласно выражению (5.2) где  – относительная магнитная проницаемость. У диамагнетиков относительная магнитная проницаемость меньше единицы, а у парамагнетиков ненамного больше единицы. У тех и у других относительная магнитная проницаемость не зависит от напряженности внешнего поля. Ферромагнетики – материалы, относительная магнитная проницаемость которых значительно больше единицы и зависит от напряженности магнитного поля. Эти материалы в электротехнике применяются и качестве магнитных материалов. К числу ферромагнетиков относятся железо, никель, кобальт и многие их сплавы и соединения; ферромагнитными свойствами обладают также некоторые сплавы и соединения, содержащие алюминий, хром, марганец, медь, серебро. Для основной характеристики ферромагнетиков в переменных полях обычно пользуются уравнением (5.3) где В – магнитная индукция; 0 = 4 . 10-7 Г/м – магнитная постоянная Напряженность магнитного поля выражают в амперах на метр (А/м), магнитную индукцию – в тесла (Тл). Современная теория ферромагнетизма признает наличие спонтанного (самопроизвольного) намагничивания, под влиянием которого в ферромагнетиках образуются особые области – домены, в которых магнитные моменты электронов направлены параллельно друг другу, что соответствует определенному состоянию намагниченности. Магнитные моменты отдельных доменов расположены неупорядоченно, вследствие чет суммарная намагниченность их равна нулю. При наложении внешнего, даже слабого, магнитного поля происходит рост доменов, намагниченность которых совпадает с внешним полем или близка к направлению внешнего поля, с одновременным сокращением размеров доменов, намагниченность которых сильно не совпадает с направлением внешнего поля. При достаточно сильном внешнем поле могут иметь место повороты векторов намагниченности некоторых доменов до их полного совпадения с направлением внешнего поля. В сильных полях завершаются рост доменов и повороты их векторов намагниченности, вследствие чего усиление внутреннего магнитного поля с ростом напряженности внешнего поля ослабевает, наступает магнитное насыщение. Описанный выше процесс находит свое отражение на кривой намагничивания, представляющей собой зависимость магнитной индукции в материале от напряженности магнитного поля (рис. 5.1). Рис. 5.1. Основная кривая намагничивания и зависимость относительной магнитной проницаемости ферромагнитного материала от напряженности поля. 1 – область самых слабых полей; 2 – область слабых полей, 3 – область средних полей, 4 – область сильных полей. Из рассмотрения этих кривых видно, что магнитная проницаемость с ростом напряженности магнитного поля проходит через максимум. В области очень слабых магнитных полей (участок 1, рис. 5.1) магнитная индукция растет линейно с ростом напряженности, магнитная проницаемость остается постоянной; это так называемая начальная магнитная проницаемость. Эта область намагниченности используется обычно в технике слабых токов (нелинейная зависимость между магнит- ной индукции и напряженностью поля приводит к искажению передаваемых сигналов. В области слабых полей (участок 2) магнитная проницаемость резко возрастает и проходит через максимум. В первой части этого участка рост магнитной индукции происходит почти вертикально. В области средних полей (участок ,3) происходит лишь слабое увеличение магнитной индукции вследствие падения величины магнитной проницаемости. В области сильных полей (участок 4) рост магнитной индукции происходит очень замедленно, по пологой прямой. К числу ферромагнитных материалов по величине магнитной проницаемости можно отнести магнитные полупроводники ферриты, физическая природа магнетизма которых несколько отличается от природы магнетизма обычных ферромагнетиков, но по основным техническим свойствам они во многом схожи друг с другом. При циклическом изменении силы магнитного поля от 0 до + Н1 от + Н1 до – Н1 и снова до + Н1 кривая изменения индукции примет форму -замкнутой кривой – петли гистерезиса. При увеличении значения Н1 получим серию заключенных друг в друге петель гистерезиса, пока не дойдем до предельного значения, которое является важной практической характеристикой магнитного материала. Рис. 5.2. Разные типы петель гистерезиса. 1 – магнитомягкий материал, электротехническая кремнистая сталь; 2 – магнитомягкий материал, пермаллой; 3 — магнитотвердый материал. На рис. 5.2 показаны типичные петли гистерезиса для важнейших магнитных материалов. Для всех этих петель характерно следующее: при снижении напряженности магнитного поля от + Н до 0 магнитная индукция еще не равна нулю, она имеет некоторое остаточное значение Вr, для доведения остаточной индукции до 0 необходимо довести силу магнитного поля до значения –Нс, называемого коэрцитивной силой. При доведении силы поля сначала до значения –Н, а потом до 0 снова наблюдается отставание магнитной индукции, остаточное значение которой будет равно –Вr, оно может быть доведено до 0 при приложении напряженности, равной +Hc. Циклическое перемагничивание материала происходит с определенной потерей энергии, ее рассеивании внутри материала в виде выделяющегося тепла. Потери на один цикл перемагничивания пропорциональны площади петли гистерезиса, зависят от качества материала. При работе в переменном поле потери от гистерезиса, выражаемые обычно в ваттах на килограмм (Вт/кг), прямо пропорциональны частоте. В переменном магнитном поле внутри магнитного материала индуцируются вихревые токи (токи Фуко), которые также являются причиной рассеивания энергии, причиной дополнительных потерь. Потери от вихревых токов прямо пропорциональны квадрату частоты, квадрату толщины и обратно пропорциональны удельному электрическому сопротивлению. Поэтому сердечники магнитов, работающих в переменных полях, обычно собирают из тонких листов, разделенных друг от друга электроизоляционной прослойкой: слоем лакового покрытия, тонкой бумагой, а иногда и просто окалиной. На величину потерь оказывает влияние и величина индукции: потери от гистерезиса при индукции до 0,1 Тл можно считать пропорциональными индукции, в пределах от 0,1 до 1,0 Тл – пропорциональными В1,6 , и при индукции выше 1,0 Тл – пропорциональными В2. Потери от вихревых токов пропорциональны квадрату индукции. В силу изложенного для магнитов, работающих в переменных полях, применяют те материалы, которые имеют узкие петли гистерезиса, так называемые материалы магнитомягкие. В отличие от них материалы с широкой петлей гистерезиса, называют магнитотвердыми и применяют для изготовления постоянных магнитов. При температуре выше определенного значения, называемого точкой Кюри, происходит разрушение доменной структуры и магнитные материалы теряют свои ферромагнитные свойства. Для разных материалов точка Кюри имеет разные значения, являясь характеристикой магнитного материала. Магнитные свойства ферромагнетиков и виде монокристаллов анизотропны (различны в разных направлениях). В поликристаллических материалах, каковыми являются обычно технические ферромагнетики, магнитная анизотропия имеет место за счет условий обработки, например прокатки. Магнитная анизотропия является причиной магнитострикции – изменения размеров при намагничивании: (5.4) где l – увеличение (или уменьшение) длины образца l в направлении поля Н при увеличении напряженности поля от нуля до величины, вызывающей техническое насыщение. Магнитострикция может быть положительной и отрицательной. Магнитно-мягкие материалы применяются в производстве электрических машин, трансформаторов, различных аппаратов и приборов. Как правило, изготовляют их или в листах, или в рулонах (тонкие материалы), однако некоторые магнитомягкие сердечники изготовляют прессованием из низкокоэрцитивного магнитного порошка одним из описанных ниже способов. Металлокерамический способ (способ порошковой металлургии). Сущность способа заключается в прессовании деталей из порошка одного или нескольких металлов или сплавов под большим давлением (около 109 Па) с последующим спеканием при высокой температуре в восстановительной газовой среде или в вакууме. Возможно получение деталей по своим свойствам приближающимся к литым. Металлопластический (или металлоэлектрический) способ заключается в прессовании магнитного порошка с электроизоляционной (органической или неорганической) связкой. Материалы, получаемые этим способом называют магнитодиэлектриками. Магнитотвердые материалы применяют в качестве постоянных магнитов, создающих собственное магнитное поле, в машинах малой мощности, в разных аппаратах и приборах. В ряде случаев используются весьма мелкие детали. Некоторые магнитотвердые материалы могут обрабатываться обычными металлургическими приемами – ковка, литье; из других в силу особенности их свойств можно получить детали только металлокерамическим или металлопластическим способом. 5.2. Магнитомягкие материалы 5.2.1. Электротехническая сталь Практическое применение имеет целый ряд магнитомягких материалов, так как в зависимости от условий применения к ним предъявляются разные требования. Самым массовым магнитомягким материалом, имеющим весьма широкую область применения, является специальная электротехническая сталь, легированная кремнием. Она используется для работы в сравнительно сильных переменных магнитных полях: в силовых трансформаторах всех типов, электрических машинах, дросселях, в различных электромагнитных реле, приборах. Выпускается электротехническая сталь, легированная кремнием, в листах и рулонах. Кремний, вводимый в сталь в количестве 0,8 – 4,8%, образует с железом твердый раствор и резко повышает удельное электрическое сопротивление. Благодаря повышению удельного сопротивления в электротехнической кремнистой стали снижаются потери на вихревые токи. Наличие кремния сказывается благоприятно и на других магнитных свойствах: снижаются потерн на гистерезис, увеличивается магнитная проницаемость в слабых и средних полях, снижается магнитострикция. Кремний вводят в сталь в виде ферросилиция, содержащего минимум углерода, являющегося весьма вредной примесью для кремнистой электротехнической стали, как и для других магнитомягких материалов. Кремний является полезной присадкой и с чисто технологической точки зрения: он хороший раскислитель, улучшает структуру, связывая часть растворенных газов и переводя кислород в прочные, не восстанавливаемые углеродом окислы, что благоприятно сказывается на магнитомягких свойствах. Добавки кремния способствуют переводу углерода из более вредной формы цементита в менее вредную форму графита. Введение в малоуглеродистую сталь кремния увеличивает ее твердость, предел прочности при растяжении, но придает хрупкость. В связи с этим электротехническая кремнистая сталь испытывается на хрупкость. О хрупкости судят по количеству перегибов, выдерживаемых пластинкой без излома. Естественно, что число перегибов зависит от толщины листов, которая составляет для разных марок 0,1 – 1,0 мм. Обозначения марок электротехнической стали расшифровываются следующим образом: буква Э — «электротехническая сталь»; первые цифры 1, 2, 3 и 4 после буквы Э – степень легирования кремнием, а именно: 1 — слаболегированная сталь с содержанием кремния в пределах 0,8 – 1,8%, имеющая удельное объемное, сопротивление 0,2. 10-6 Ом. М; 2 – среднелегированная с содержанием кремния в пределах 1,8—2,8% (0,40. 10-6 Ом. М); 3 – повышеннолегированная сталь с содержанием кремния в пределах 2,8—3,8% (0,50. 10-6 Ом. М); 4 — высоколегированная сталь с содержанием кремния 3,8—4,8% (0,60. 10-6 Ом. М). Вторые цифры (от 1 до 8) указывают на важнейшие магнитные свойства: 1 – нормальные удельные потери; 2 – пониженные потери; 3 – низкие потери; буква А – особо низкие потери; 4 – гарантированные значения потерь при частоте 400 Гц и магнитной индукции в средних по силе полях; 5 – гаран- тированное значение относительной магнитной проницаемости в слабых магнитных полях; 6 – гарантированное повышенное значение относительной магнитной проницае- мости в слабых магнитных полях; 7 – гарантированное значение относительной магнитной проницаемости в средних магнитных полях; 8 – гарантированное повышенное значение относительной магнитной проницаемости в средних магнитных полях. Третья цифра (0) означает холоднокатаную текстурованную сталь; третья и четвертая цифры (00) означают холоднокатаную малотекстурованную сталь. Примеры обозначения марок: Э41, Э48А, Э3100, ЭЗЗОА. Различие горячекатаной и холоднокатаной стали заключается в следующем. При горячей прокатке происходит лишь слабая ориентация зерен стали в направлении проката, в силу чего она имеет незначительную анизотропию в магнитном отношении. Применение повторной прокатки листов стали в холодном состоянии с последующим отжигом существенно меняет ее кристаллическую структуру за счет ориентации ребер зерен вдоль направления проката, происходит текстурирование стали. Текстурированная сталь отличается большой магнитной анизотропией: магнитные свойства ее выше при намагничивании в продольном (по ходу прокатки) направлении. Холодная прокатка производится 2—3 раза с промежуточным и окончательным отжигом, снижающим внутренние напряжения, появляющиеся при прокатке; при отжиге происходит также удаление ряда вредных примесей. Во избежание окисления отжиг производится или в вакууме, или в атмосфере водорода. Преимуществом холоднокатаной стали являются более высокая магнитная индукция и меньшие потери при несколько меньшем удельном сопротивлении. Укажем на следующий пример: холоднокатаная сталь Э320 толщиной 0,35 мм имеет следующие параметры: В25 = 1,8 Тл, р1/50 = 0,7 Вт/кг,  = 0,47. 10-6 Ом. М, а аналогичная сталь горячекатаная имеет: В25 = 1,46Тл, р1/50 = 1,4 Вт/кг,  = 0,57. 10-6 Ом. М. В25 означает индукцию при Н = 2500 А/м, р1/50 – удельные потери при индукции, равной 1 Тл, и частоте 50 Гц. Применение листовой электротехнической стали пониженной толщины сказывается благоприятно на снижении потерь на вихревые токи. Стали тоньше 0,1 мм очень дороги и нестандартизованы; их применение оправдывается лишь при повышенной частоте, тем более что при малых толщинах с уменьшением толщины практически приходится сталкиваться с увеличением потерь на гистерезис. В хорошей высококремнистой стали потери на вихревые токи при частоте 50 Гц и индукции 1,0 Тл составляют не более 25 – 30% от общих потерь. При 400 Гц потери на гистерезис и вихревые токи у сталей с толщинами 0,35 и 0,075 мм практически равны, а при 800—1000 Гц более тонкая сталь уже имеет явные преимущества по потерям в сравнении с более толстой. У кремнистой электротехнической стали разных марок магнитная проницаемость может меняться в довольно широких пределах. У особо высококачественных сталей начальная относительная магнитная проницаемость достигает значений 6000—8000, максимальная доходит до 200 000. В связи с известным ухудшением магнитных свойств листовой стали от механической обработки (резка, штамповка) готовые детали рекомендуется для снятия наклепа подвергать термообработке — отжигу с защитой от окисления. Окалина, образующаяся при отжиге травленых после прокатки листов, имеет сравнительно большое удельное сопротивление, достаточное для локализации вихревых токов в пределах одного листа. Длительное тепловое старение листовой электротехнической стали вызывает некоторое увеличение потерь, поэтому обычно производится проверка на старение для разных марок при температурах 120—150 С в течение 170 ч. Допустимое увеличение потерь установлено в пределах от 3 до 9% (в зависимости от степени легирования стали кремнием). Тонкая электротехническая - сталь холодной прокатки выпускается в рулонах. Сердечники из нее получают методом намотки. Большое практическое значение имеет снижение удельных потерь в электротехнических сталях для работы при 50 Гц в силовых мощных трансформаторах и в устройствах повышенной частоты, что достижимо как за счет рецептурных изменений, так и за счет уменьшения толщины листов и улучшения технологии прокатки. Хорошим примером применения металлокерамических магнитомягких материалов могут служить магнитные клинья для электрических машин, разработанные на основе систем железо – алюминий и железо – кремний. В первом случае железо содержится в пределах 82 – 88%, во втором 93,5 – 96%. Полученные клинья имеют достаточно хорошие механические и магнитные параметры, в частности удельная ударная вязкость до 2,1 кДж/м2. 5.2.2. Пермаллой Для получения больших индукций в слабых магнитных полях, что необходимо, например, в измерительных трансформаторах и в ряде приборов, применяют сплавы, отличающиеся большой начальной и большой максимальной магнитной проницаемостью, причем ее максимальное значение достигается в слабых полях. Классическим сплавом с большой магнитной проницаемостью в слабых полях является железоникелевый сплав — пермаллой. Типичная для него петля гистерезиса показана на рис. 2, 2. По содержанию никеля пермаллой, выпускаемый в промышленном масштабе, можно подразделить на две группы: высоконикелевый и низконикелевый (с высоким и сравнительно низким содержаниями никеля); высоконикелевый пермаллой выпускают в легированном виде с добавками молибдена, молибдена с медью или молибдена с хромом, с содержанием никеля до 80%. Низконикелевый пермаллой, содержащий никеля 45—50%, выпускается нелегированным, а с несколько меньшим содержанием никеля – легированным, с добавками марганца, кремния, хрома. Легированный высоконикелевый пермаллой обладает высокими значениями начальной и максимальной относительной магнитной проницаемости и большим удельным сопротивлением. Последнее обстоятельство гарантирует пониженные потери при высоких частотах, что дает возможность широко использовать этот пермаллой (марки 79НМ и 80НХС) при изготовлении таких изделий, как магнитные усилители, трансформаторы слабого тока, катушки индуктивности аппаратуры связи и автоматики, трансформаторы тока промышленной и звуковых частот; в ленте толщиной несколько микрометров легированный высоконикелевый пермаллой может быть использован в ряде случаев при высоких частотах вплоть до радиочастот. Находит он применение и при постоянном токе. Все пермаллои выпускаются в виде холоднокатаных лент, некоторые марки также в виде горячекатаных листов и прутков. Низконикелевый легированный пермаллой (марки 50НХС), содержащий 38—50% никеля (с добавками марганца, кремния, хрома), имеет меньшие значения относительной магнитной проницаемости, чем легированный высоконикелевый, но его удельное сопротивление превышает таковое у большинства марок высоконикелевого легированного пермаллоя. Низконикелевый легированный пермаллой применяют для изготовления сердечников трансформаторов, катушек индуктивности, магнитопроводов приборов и разных аппаратов, главным образом в телефонии и радиотехнике. При радиочастотах обычно применяют ленты толщиной от десятков до нескольких микрометров. Низконикелевый легированный пермаллой выпускают марок 45Н, 50Н, 50НП и 65НП. Первые две обладают петлей гистерезиса обычного типа, две последние — петлей прямоугольной формы, что достигается определенной текстурой вдоль тонкой ленты. Низконикелевый пермаллой марок 45Н и 50Н обладает высокой индукцией насыщения по сравнению с другими видами пермаллоя. Его применяют в качестве материала сердечников трансформаторов, дросселей, деталей реле, работающих с подмагничиванием, полюсных наконечников, магнитных экранов при слабых постоянных магнитных полях. Параметры листового пермаллоя марок 79НМ, 80НХС и 79НМУ при толщинах от 0,02 до 2,5 мм следующие: начальная относительная магнитная проницаемость 14 000— 25000, максимальная 60000—180000, коэрцитивная сила 1,2—48 А/м; пермаллоя марок 45Н, 50Н, 50НП: относительная магнитная проницаемость начальная 2000—3000, максимальная 18 000—50 000, коэрцитивная сила 2,4—32 А/м. При применении железоникелевых сплавов следует иметь в виду, что они весьма чувствительны к механической обработке и удару и поэтому готовые детали должны подвергаться отжигу для снятия наклепа. Если после отжига изделия подвергаются даже слабым механическим воздействиям (изгибы, легкие удары, зачистка абразивной шкур- кой), то это уже вызывает заметное снижение магнитной проницаемости. В наклепанном состоянии железоникелевые сплавы имеют магнитные характеристики даже хуже, чем у технически чистого железа. Поэтому отжигу надо подвергать окончательно изготовленные детали; отжиг обычно ведут при 1000—1200 С в среде, защищающей материал от окисления. Электрическую изоляцию между витками ленточных сердечников получают обычно путем нанесения огнеупорных окислов алюминия, магния, хрома или кремния. Известен также сплав супермаллой, состоящий из железа и никеля, легированный молибденом. Этот сплав обладает сверхвысокой начальной относительной магнитной проницаемостью, достигающей значения 100 000. Положительные результаты показали работы по применению деталей из пермаллоя, полученных по металлокерамической технологии. Наилучшие образцы с прямоугольной петлей гистерезиса, при малых потерях, получены также металлокерамическим способом. Порошкообразный пермаллой применяют в производстве магнитодиэлектриков. 5.2.3. Разные магнитомягкие материалы К числу сплавов с большой начальной магнитной проницаемостью относится сплав железа, алюминия и кремния, под названием алсифер. В этом тройном сплаве имеет место весьма резкая зависимость магнитной проницаемости от процентного соотношения компонентов, что приводит к большим колебаниям характеристик от партии к партии. При оптимальном составе начальная магнитная проницаемость доходит до 35 000, а максимальная — до 117 000 при коэрцитивной силе 1,76 А/м и удельном сопротивлении 0,81. 10-6 Ом. М. Алсифер очень твердый и хрупкий сплав, он не поддается ни ковке, ни прокатке. Детали из него получают только методом литья при толщине не менее нескольких миллиметров. Детали обработке резанием не поддаются. Возможна только подгонка некоторых размеров шлифованием. Область применения алсифера: магнитные экраны, корпуса приборов, машин, аппаратов, детали магнитопроводов для работы при постоянном или медленно меняющемся магнитном поле. Алсифер легко измельчается в тонкий порошок, что позволяет широко использовать его в производстве магнитодиэлектриков для высокочастотных сердечников. В ряде случаев требуется такой магнитный материал, у которого магнитная проницаемость не зависит от напряженности магнитного поля. В частности, этот материал применяют в некоторых дросселях, трансформаторах тока с постоянной погрешностью, в аппаратуре дальней телефонной связи, высокочастотной многоканальной электросвязи, некоторых измерительных приборах и пр. К таким материалам относится перминвар — тройной сплав железа, никеля и кобальта. Магнитная проницаемость перминвара при специальной термообработке остается практически постоянной до значения напряженности магнитного поля 80—160 А/м. Применение перминвара ограничивается технологическими трудностями и высокой стоимостью. К числу сплавов, отличающихся известным постоянством магнитной проницаемости в слабых магнитных полях, относится сплав изоперм, состоящий из железа, никеля и меди с добавкой алюминия. Применяется он в производстве высококачественной телефонной аппаратуры, например для изготовления сердечников некоторых катушек. Для различных сердечников, полюсов магнитопроводов, создающих в воздушных зазорах достаточно сильное магнитное поле (например, электромагниты, магнитоэлектрические измерительные приборы, микрофоны и др.), необходим материал с более высокой, чем у электротехнической стали, индукцией в магнитных полях с напряженностью 1600, 4000, 8000 и 24 000 А/м и выше. Такими свойствами обладают железокобальтовый сплав пермендюр, содержащий около 50% кобальта и 1,8% ванадия. Широко применяется пермендюр для изготовления мембран телефонов. Индукция насыщения такого пермендюра составляет 2,4 Тл. В слабых полях пермендюр имеет худшие магнитные свойства, чем электротехническая сталь. К числу недостатков пермендюра относится малое удельное сопротивление, приводящее к большим потерям на вихревые токи. Он обладает высокой магнитострикцией. Температурная погрешность разных электроизмерительных приборов (гальванометров, счетчиков и др.) зависит от изменения магнитной индукции магнитопроводов и электрического сопротивления обмоток этих приборов. Эти погрешности могут быть уменьшены при применении магнитных шунтов из материалов, имеющих в диапазоне температур от – 50 до + 50 С резкую зависимость магнитной индукции от температуры. При этом магнитный поток с изменением температуры распределяется между шунтом и основным постоянным магнитом так, что поток в последнем остается постоянным или меняется так, что компенсирует изменение электрического сопротивления обмотки прибора. Такие термомагнитные сплавы имеют точку Кюри в пределах от 0 до 100° С, что и обеспечивает сильное изменение магнитной проницаемости с изменением температуры. В качестве материалов для термомагнитных шунтов применяют три вида сплавов: медно-никелевый сплав – кальмаллой, железо-никелевый – термаллой и железо-никель-хромовый – компенсатор. Кальмаллой, содержащий 30% меди, компенсирует погрешности в пределах температур 20—80 С, а при содержании 40% меди – в пределах от – 50 до + 10 С. Термаллой имеет два недостатка: резкую зависимость магнитной проницаемости от состава и необратимость свойств при охлаждении до – 65 С вследствие фазового превращения – изменения кристаллической структуры, которое вызывает повышение точки Кюри до температуры, превышающей 600 С. Одним из лучших термокомпенсирующих сплавов является компенсатор. У этого сплава магнитные свойства по сравнению с кальмаллоем и термаллоем мало зависят от колебаний рецептуры, сплав хорошо обрабатывается ковкой и прокаткой. Для изготовления сердечников магнитострикционных ультразвуковых вибраторов, находящих все более широкое применение в разных промышленных технологических процессах, а также в гидроакустике и гидролокации, требуются материалы с высокой магнитострикцией. Основным материалом этих сердечников служит чистый тонколистовой никель. К числу магнитомягких материалов относится технически чистое железо, довольно широко применяемое в аппарато- и приборостроении в качестве сердечников и полюсных башмаков электромагнитов, магнитопроводов идеталей реле, измерительных приборов, мембран в телефонии, магнитных экранов, в производстве магнитодиэлектриков и пр. Магнитные свойства железа (как и других ферромагнитных материалов) зависят от следующих факторов: 1) ориентировки кристаллических осей отдельных кристаллов относительно направления намагничивания (так называемой текстуры); 2) наличия примесей (особенно вредными являются примеси, не образующие твердых растворов); 3) размеров зерен (кристаллов); 4) искажений кристаллической решетки пластическими деформациями. Хорошая текстура повышает магнитную проницаемость, снижает потери в направлении ориентации кристаллических осей. Наиболее вредной примесью является углерод, резко увеличивающий коэрцитивную силу и потери на гистерезис. Кремний оказывает вредное влияние только на очень чистое железо; при наличии в железе кислорода примесь кремния полезна, так как кремний, действуя как раскислитель, способствует росту зерен. С увеличением размеров зерен улучшаются магнитомягкие свойства железа. Искажение кристаллической решетки за счет пластической деформации, вызванной механическими воздействиями, – наклеп ухудшает магнитомягкие свойства. Снятие наклепа (восстановление исходных свойств) осуществляется при отжиге. Технически чистое железо содержит в себе некоторое количество примесей. При содержании углерода менее 0,1% и выплавке в мартеновских или электрических печах сталь называют низкоуглеродистой электротехнической сталью. При особо низком содержании углерода и применении электрического или карбонильного процесса, а также при прямом восстановлении из особо чистых руд за материалом сохраняется название «железо». В табл. 5.1 показано количество примесей в разных марках низкоуглеродистой стали и железа. Листы из низкоуглеродистой стали и железа выпускают толщиной 0,2 – 4 мм. Получение армко-железа с содержанием углерода 0,025% требует применения специальной технологии: оно получается при кипении металла, что приводит к повышению содержания кислорода, вследствие чего по своим магнитным свойствам мало отличается от стали марки 208. Согласно ГОСТ 3836-73 стали марок 10895 (20895), 10880 (20880), 10864 (20864), 10848 (20848) и 20832 должны иметь следующие параметры (соответственно): коэрцитивная сила (не более) 96, 80, 64, 48 и 32 А/м, максимальная относительная магнитная проницаемость (не менее) 3000, 4000, 4500, 4800 и 5000. Электролитическое железо, получаемое путем электролиза раствора хлористого пли сернокислого железа, отличается высокой степенью чистоты и высокой магнитной индукцией, но из-за высокой стоимости не нашло широкого применения. Таблица 5.1 Примеси в низкоуглеродистой электротехнической стали и железе Название материала Состав примесей, %, не более C Si Mn S P Cu Сталь марок 108 и 208 0,035 0,20 0,20 0,039 0,020 0,3 Армко-железо 0,025 0,05 0,035 0,025 0,015 0,08 Электролитическое железо 0,004 0,004 0,002 0,004 0,003 - Карбонильное железо 0,01 0,01 0,01 0,005 0,005 - Карбонильное железо получают в виде порошка при термическом разложении пентакарбонила железа. Карбонильное железо находит сравнительно широкое применение для получения магнитодиэлектриков, а также изделий методом металлокерамики и в виде листов. Низкоуглеродистая электротехническая сталь и железо для получения хороших магнитных свойств подвергаются отжигу в водороде или вакууме по режиму, зависящему от задачи, преследуемой отжигом: снятие наклепа, увеличение размеров зерен, добавочное рафинирование. Магнитные свойства электролитического и карбонильного железа даны в табл. 5.2. Малоуглеродистая электротехническая сталь и железо имеют сравнительно низкое удельное сопротивление. Например, у электролитического железа оно равно 0,1. 10-6 Ом. М. В силу этого в указанных материалах при больших индукциях в переменных полях возникают большие потери на вихревые токи, что ограничивает их область применения преимущественно слабыми магнитными полями. Достигнутые магнитные параметры не являются предельными для малоуглероднстой электротехнической стали и железа. Применение многократной вакуумной переплавки, рафинирование в водороде при температуре, близкой к точке плавления, выращивание крупных зерен – все это способствует увеличению магнитной проницаемости. Таблица 5.2 Свойства электролитического и карбонильного железа Наименование материала Коэрцитивная сила, А/м Относительная магнитная проницаемость Начальная Максимальная Электролитическое железо (после переплавки в вакууме и последующего отжига) 29 5000 15000 Карбонильное железо 6,4 2000 – 3000 20000 – 21500 Особым видом магнитомягких материалов, применяемых в технике высокочастотной многоканальной проводной связи и радиоэлектронике, являются магнитодиэлектрики. Благодаря мелкодисперсному состоянию магнитного материала и обволакиванию отдельных его зерен электроизоляционным материалом магнитодиэлектрики обладают высоким удельным сопротивлением и малыми потерями на вихревые токи, имея, однако, пониженные значения магнитной проницаемости. Основными видами магнитодиэлектриков являются: алсифер с неорганической связкой из жидкого стекла; алсифер с аминопластовой связкой; алсифер с полистирольной связкой; карбонильное железо со связкой из смолы фенолформальдегидного типа или двойной связкой – первый слой из жидкого стекла, второй из смолы фенолформальдегидного типа; карбонильное железо с полистирольной связкой. На этих основах выпускается большое количество марок магнитодиэлектриков, отличающихся друг от друга размерами зерен магнитных материалов и количеством связующего. Потери в магнитодиэлектриках на высоких частотах определяются не только потерями в самом магнитном материале, но также и диэлектрическими потерями в связующем материале. При выборе последнего следует учитывать технологические свойства (что важно при получении деталей сложной формы), а также механические свойства изделий. Кроме потерь мощности и начальной магнитной проницаемости, большое зна'чение имеет температурный коэффициент магнитной проницаемости. Начальная относительная магнитная проницаемость для разных магнитодиэлектриков лежит примерно в пределах 10—100. 5.3. Магнитотвердые материалы 5.3.1. Общие сведения В тороидальном магните (представляющем собой замкнутое кольцо) после снятия намагничивающего внешнего поля сохраняется определенная остаточная индукция Br . При незамкнутом кольце – наличии воздушного зазора – положение изменится: на разомкнутых концах возникнут полюсы, создающие размагничивающее поле с напряжен- ностью Hd , которое снизит индукцию до Bd , т. е. до значения остаточной индукции разомкнутого магнита. Рис. 5.3. Кривые размагничивания и магнитной энергии. На рис. 3 показана также кривая энергии магнита в зазоре (W). Остаточная индукция разомкнутого магнита уменьшается с увеличением зазора. Энергия магнитного поля, создаваемого в зазоре магнита, отнесенная к единице объема в джоулях на 1 м3 (Дж/м3). (5.5) Она имеет некоторое максимальное значение (5.6) что соответствует наиболее экономичному использованию материала магнита. Как находить значения BD и HD , видно из рис. 5.3. Максимальная энергия в единице объема зазора постоянного магнита Wmax зависит не только от значений остаточной индукции Bк и коэрцитивной силы Hс , но и от вида кривой размагничивания: более выпуклая кривая при прочих равных условиях даст большее значение максимальной магнитной энергии. Кроме остаточной индукции, коэрцитивной силы и максимальной энергии для постоянных магнитов важным являются еще следующие характеристики. 1. Кривые возврата—кривые частных циклов, получающихся при уменьшении напряженности размагничивающего поля; они важны потому, что начиная с момента снятия намагничивающего поля состояние магнита определяется не кривой основного гистерезисного цикла, а именно кривыми возврата. При всех изменениях условий, влияющих на состояние магнита, например в его арматуре, изменяется размагничивающее поле и магнит меняет свое состояние по кривой возврата. При циклических изменениях размагничивающего поля получаются узкие частные гистерезисные циклы. В первом приближении площадь петли частного цикла можно счи- тать равной нулю, а кривую возврата – прямой линией и характеризовать ее угловым коэффициентом, так называемым коэффициентом возврата (5.7) Пояснения к этой формуле см. на рис. 5.4. Рис. 5.4. Кривые возврата (частные циклы). 2. Обратимость изменений остаточной индукции при колебаниях температуры в обычных климатических пределах (от – 50 до  50 С). 3. Структурное старение — необратимые изменения структуры материала со временем и связанные с ними необратимые изменения магнитных свойств. 4. Магнитное старение – падение остаточной индукции под действием механических воздействий (удары, вибрации), времени, колебаний температуры и пр. Восстановление прежнего значения остаточной индукции происходит лишь при новом намагничивании. Классифицировать магнитотвердые материалы можно по разным признакам. Хорошим признаком для классификации является технологичность: материалы ковкие и обрабатываемые резанием; материалы, не поддающиеся ковке, перерабатываемые в изделия методом фасонного литья и не обрабатывающиеся резанием, а только шлифуемые; материалы, перерабатываемые в изделия из порошков путем прессования со связкой или металлокерамическим способом. Технологичность связана с химическим составом и структурой материала, которые влияют и на магнитотвердые свойства, в частности, на коэрцитивную силу, которую следует считать определяющим параметром. 5.3.2. Материалы ковкие, обрабатывающиеся механически. Основными ковкими материалами, подвергающимися закалке, являются стали: углеродистая, хромистая, вольфрамовая и кобальтовая. Углеродистая сталь обладает наиболее низкими магнитными параметрами и не имеет большого значения как магнитотвердый материал. Хромистые, вольфрамовые и кобальтовые стали для постоянных магнитов выпускают разных размеров и сечений: круглого, квадратного и прямоугольного. Магнитные свойства в пределах установленных требований гарантируются лишь при условии соблюдения термической обработки и старения в полном соответствии с утвержденными технологическими инструкциями. Магнитные свойства хромистых сталей с повышенным содержанием хрома (до 3%) при весьма сложной термообработке можно довести до свойств более дорогой вольфрамовой стали, благодаря чему в ряде случаев стала возможной замена последней. Вольфрамовая сталь отличается большой стойкостью против магнитного старения. В этом отношении она относится к одному из лучших материалов, хотя подвержена структурному старению. Из всех стандартных марок легированных сталей для постоянных магнитов кобальтовая сталь обладает наиболее высокими магнитными свойствами. Удельная максимальная энергия у нее доходит до 4000 Дж/м3. Магниты из кобальтовой стали для одних и тех же случаев применения компактнее, чем из других легированных сталей. Коэрцитивная сила кобальтовых сталей повышается с увеличением содержания кобальта. Применение кобальтовой стали сдерживается дефицитностью и высокой стоимостью кобальта. В табл. 5.3 даны требования к параметрам прутков из легированных сталей для постоянных магнитов. Кобальтовая сталь отличается повышенной твердостью (число Бринелля 270 – 340). Для механической обработки деталей из кобальтовой стали применяют отпуск или отжиг для смягчения. Таблица 5.3 Требования к магнитным параметрам легированных сталей Марка Содержание основных легирующих элементов, % Br , Тл Hc , А/м не менее ЕХЗ 2,8-3.6 Сг 0.95 7500 Е7В6 0,3— 0,5 Сг; 5.2-6,2W 1,0 7750 ЕХ5К5 5,5—6,5 Сг; 5,5—6,5 Со 0.85 12500 ЕХ9К15М2 8,0—10,0 Сг; 13,5—16,5 Со; 1,2—1,7 Мо 0,8 21 260 Находит применение также ковкий железо-кобальто-молибденовый сплав с содержанием молибдена 13—15%, известный под названием ремаллой или комоль. Этот сплав почти не содержит углерода. Он имеет несколько большую коэрцитивную силу, чем кобальтовая сталь, и более выпуклую кривую размагничивания, благодаря чему максимальная удельная магнитная энергия у него доходит до 5000 Дж/м3. Ремаллой обладает большой устойчивостью против старения до температур около 600° С, что выгодно отличает его от описанных выше легированных сталей. Широкое применение его сдерживает высокая стоимость. Особую группу магнитотвердых материалов составляют сплавы, способные к холодной прокатке и волочению. К их числу относятся сплавы меди, никеля и железа (кунифе), меди, никеля, кобальта (кунико), железа, кобальта и ванадия (викеллой). Справы куннфе и кунико имеют большую коэрцитивную силу – 24 000 – 56 000 А/м, остаточную индукцию 0,6 – 0,25 Тл и максимальную удельную энергию от 2500 до 4500 Дж/м3. Сплавы типа викеллой могут быть получены с удельной энергией еще более высокой, чем у сплавов кунифе и кунико, а именно от 4000 до 14 000 Дж/м3. Известны, кроме того, сплавы, способные к холодной прокатке и волочению, не содержащие дефицитных никеля и кобальта. Это сплав железомарганцевый с малыми присадками титана или алюминия, с коэрцитивной силой 6400 – 16 000 А/м, остаточной индукцией 0,5 – 0,1 Тл, максимальной энергией 2000—25 000 Дж/м3. Для этих сплавов требуется электролитический марганец высокой степени чистоты. В некоторых приборах применяют магнитные сплавы железа с платиной или кобальта с платиной. Сплав кобальт – платина имеет очень высокую коэрцитивную силу – до 320 000 А/м с максимальной удельной энергией, доходящей до 23 000 Дж/м3. 5.3.3. Сплавы нековкие, механически плохо обрабатывающиеся Большую группу магнитотвердых материалов представляют сплавы, которые вследствие высокой твердости и крупнокристаллического строения плохо поддаются механической обработке. Детали из них получают обычно методом литья, методом порошковой металлургии. Основными компонентами этих материалов являются следующие элементы: железо, алюминий (в обозначениях сплава применяется буква Ю), никель (Н), медь (Д), кобальт (К), титан (Т). Свойства отечественных сплавов приведены в табл. 5.4. Таблица 5.4 Свойства литых постоянных магнитов Марка сплава Остаточная индукция, Тл Коэрцитивная сила, А/м Удельная энер- гия, Дж/м1 ЮНД4 0,5 40 3600 ЮНД12 0,5 52 4400 ЮНД8 0,6 44 5200 ЮНДК15 0.7,5 48 6000 ЮНДК18 0.90 55 9700 ЮНДК35Т5 0,80 87 14000 ЮНДК24Т2 1,0 58 14800 ЮНДК24 1,23 44 16000 ЮНДК24Б 1,20 51 16000 ЮНДК22Б 1,33 54 26400 Эти магнитные параметры получаются после определенной термообработки, режим которой для разных сплавов различен. Важна не только максимальная температура и определенная выдержка изделий при ней, но и определенная скорость охлаждения. Некоторые сплавы, например сплавы, содержащие кобальт, подвергают термомагнитной обработке, т. е. воздействию сильного постоянного магнитного поля при охлаждении магнитов после отливки. Это приводит к повышению магнитных свойств. Литые сплавы обладают достаточной устойчивостью против старения. По результатам ряда исследований естественное магнитное старение магнитных литых сплавов зависит от следующих факторов: 1) оно усиливается с уменьшением длины магнита при данном поперечнике; 2) старение усиливается от частичного размагничивания переменным магнитным полем. Сплавы железо-никель-алюминий и особенно железо-никель-алюминий-кобальт отличаются сравнительно высокой стоимостью. Механической обработке в виде грубой обдирки резанием с применением резцов из твердого сплава поддаются только детали простой формы из сплавов, не содержащих кобальта. Кроме того, детали из всех сплавов можно шлифовать электрокорундовыми кругами в два приема (грубое и чистовсе шлифование). Для грубого шлифования можно применять электроискровую обработку. Перед механической обработкой можно применять отжиг для уменьшения твердости и хрупкости. Железо-никель-алюминиевые сплавы, как и железо-никель-алюминиево-медные и железо-никель-алюминиево-кобальтовые, используются для получения деталей и металлокерамическим способом. Этот способ особенно выгоден для изготовления мелких деталей массой от долей грамма до 30 г. Применение металлокерамической технологии решило задачу производства мелких деталей из сплавов, содержащих кобальт. Металлокерамическая технология обеспечивает при производстве детален из этих сплавов меньше отходов вследствие отсутствия литейных дефектов, лучшей шлифуемости, большей механической прочности, однородности. При давлении спекания в чистом водороде 400—800 МПа при 1300 0С металлокерамические магниты из железо-никель-алюминиевого сплава имеют плотность на 8—7% меньше, чем литые, и магнитные свойства, близкие к таковым у литых магнитов. Существуют два способа получения магнитов по .металлокерамическому принципу. В первом случае детали из смеси чистых порошков или их лигатуры прессуются в пресс-формах в два приема: сначала при пониженных давлении и температуре, потом при полном давлении с последующим окончательным спеканием; завершающей операцией является термическая или термомагнитная обработка. Второй способ заключается в изготовлении металлокерамических заготовок «сутунок», из которых после термообработки и прокатки на полосы и листы штампуют детали, подвергающиеся окончательному спеканию. Второй способ более производителен и дает изделия большей плотности. 5.4. Ферриты 5.4.1. Общие сведения Ферриты благодаря ряду специфических свойств нашли широкое применение в высокочастотной технике. Они имеют существенное отличие от обычных ферромагнетиков в части энергетического состояния. в силу чего их обычно называют не ферромагнетиками, а ферримагнетиками. По своему составу ферриты представляют собой сложные системы окислов железа с окислами других, в большинстве случаев двухвалентных металлов. Это тип химического соединения — феррита МеО-Fе2 O3 (Ме — символ двухвалентного металла). По своим параметрам ферриты в основном отличаются от обычных ферромагнетиков сравнительно малым значением индукции и большим удельным электрическим сопротивлением, что позволяет относить их по этому признаку к полупроводникам. Именно удачное сочетание сравнительно высоких магнитных свойств с высоким удельным сопротивлением обеспечило ферритам широкое применение в высокочастотной технике. Ферриты изготовляют в виде требуемых детален по принципу керамической технологии: измельчение исходного сырья до состояния мелкодисперсного порошка, формование деталей и обжиг. Формование может производиться разными методами: прессование порошков в стальных формах при давлениях 100—300 МПа, выдавливание из мундштука массы из порошков с добавкой органической связки (поливиниловый спирт, парафин). Ферриты могут быть из смеси порошков окислов и из сернокислых солей соответствующих металлов. При обжиге происходит ферритизация смеси окислов; в случае использования солей металлов происходит их разложение на стадии предварительного обжига, причем протекает в известной мере и процесс ферритизации. В силу особенностей условий технологических процессов получения ферритов из солей металлов они обладают более совершенной степенью ферритизации, чем материалы, получаемые непосредственно из окислов, вследствие чего последние, как правило, обладают худшими электромагнитными свойствами. Однако получение ферритов из смеси солей металлов более сложно и требует большего расхода сырья. Температура спекания ферритов зависит в большой степени от состава массы, формы и размеров изделий; обычно она лежит в пределах 1100—1400 0С при продолжительности обжига с свободным доступом воздуха в течение 4—6 ч. Большое значение имеет режим подъема и снижение температуры. Детали из ферритов при спекании дают большую усадку — в пределах 10—20%, что затрудняет получение точных размеров, тем более что спеченные изделия не поддаются обработке резанием, хотя поддаются шлифованию и полированию, отличаются значительной хрупкостью. Ферриты могут быть магнитомягкие и магнитотвердые. Первые получают обычно с использованием окислов никеля, марганца, цинка, лития, меди, вторые — в основном с использованием окислов бария и кобальта. 5.4.2. Магнитомягкие ферриты Наиболее широко применяют ферриты никелевоцинковые, марганцевоцинковые и литиевоцинковые. В зависимости от состава и технологии получения никелевоцинковых ферритов, представляющих собой соответствующий твердый раствор, они могут быть получены с разными значениями магнитной проницаемости, по которой их можно разбить на четыре группы. I группа — ферриты с относительной магнитной проницаемостью не ниже 10 000, применяются для частот до нескольких сотен килогерц, область их применения в известной мере ограничивает низкая точка Кюри. II группа — ферриты с относительной магнитной проницаемостью 2000—6000, применяются до частот в несколько мегагерц, причем за счет некоторого добавления феррита цинка получают повышенное значение точки Кюри. III группа — ферриты с относительной магнитной проницаемостью 1000—1600, работают при частотах до нескольких десятков мегагерц при точке Кюри до 400° С. Материалы IV группы с относительной проницаемостью 100—500 используют при частотах до 200 МГц. Марганцевоцинковые ферриты выпускают обычно с относительной магнитной проницаемостью в пределах 5500—6000. Особенно хорошо зарекомендовали себя Марганцевоцинковые ферриты в качестве сердечников импульсных трансформаторов, а также для аппаратуры дальней связи при частоте до нескольких сотен килогерц. Литиевоцинковые ферриты имеют точку Кюри выше 300° С и относительную магнитную проницаемость 6000 и 3000. В табл. 5.5 даны диапазоны средних значений параметров никелевоцинковых и марганцевоцинковых ферритов разных марок. Таблица 5.5 Параметры никелевоцинковых и марганцевоцинковых ферритов Вид феррита Остаточная индукция, Тл Коэрцитивная сила, А/м Точка Кюри, С . Ом • м Никелевоцинковый: I группы 0,06—0,15 13,6—34,5 70—110 10-102 II группы 0,087—0,25 67—96 120—200 103—106 III группы 0,14—0,20 49,5—300 300—400 104 IV группы 0,02—0,18 144—1600 — 104—5.106 Марганцевоцинковый 0,03—1,135 6,8—25,6 102—2.10 Для сверхвысоких частот применяют ферриты более сложных составов. 5.4.3. Магнитотвердые ферриты Известны кобальтовые и бариевые ферриты, имеющие магнитотвердые свойства. Кобальтовые ферриты получают при спекании магнетита FеО . Fе2 O3 и феррита кобальта СоО . Fе2 O3, они имеют коэрцитивную силу 72 000 А/м; остаточную индукцию 0,16 Тл. Кобальтовые ферриты применяются ограниченно из-за дефицитности и дороговизны кобальта, а также недостаточно высоких магнитных свойств по сравнению с более дешевыми бариевыми ферритами. Последние часто с успехом заменяют литые магниты. В некоторых случаях бариевые ферриты применяют как основной материал, не имеющий себе заменителей. Наилучшие магнитные свойства имеет гексаферрит бария ВаО . Fе2 O3. Бариевые ферриты бывают изотропные (марки БИ) и анизотропные (марки БА). Первые получают обычными керамическими приемами, вторые получают при использовании в процессе прессования магнитного поля. В направлении поля магнитные свойства повышены за счет снижения в перпендикулярном ему направлении. Оксидно-бариевые магниты устойчивы к действию внешних размагничивающих полей. Они отличаются большой хрупкостью и неспособны к обычным видам механической обработки. В силу этого их крепление в ряде случаев приходится осуществлять клеевым способом. Диапазоны средних значений параметров бариевых ферритов даны в табл. 5.6. Таблица 5.6 Параметры бариевых ферритов Марка феррита Остаточная индукция, Тл Коэрцитивная сила, кА/м (ВН)макс , кДж/м3 0.7 БИ 0,20 120 6.0 1 БИ 0,21 136 7,6 2 БА 0,33 208 19,6 З БА 0,38 152 26,0