Коллоидное состояние вещества. Дисперсные системы

КОЛЛОИДНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Коллоидная химия это физическая химия дисперсных систем и поверхностных явлений. Представление о коллоидах как об особой группе веществ вошло в науку в середине 19 века. Растворы этих веществ отличались от обычных рядом признаков: растворенное вещество не проходило через мембраны с очень тонкими порами - пергамент, животный пузырь и не обнаруживало заметной диффузии. вначале считали, что эти признаки присущи соединениям, не способным кристаллизоваться из раствора - например, крахмал, клей, желатина однако круг таких соединений расширялся. В начале 20 века было установлено, что любое вещество может быть получено в виде коллоида и, следовательно, нужно говорить не о коллоидных веществах, а о к о л л о и д н о м с о с т о я н и и, как о всеобщем особом состоянии материи. Коллоидное состояние характеризуется определенной дисперсностью (раздробленностью вещества). Вещество в этом состоянии диспергировано до очень малых частиц или пронизано тончайшими порам; эти частицы и поры невидимы в оптическом микроскопе, но превышают по размерам обычные молекулы. Поскольку раздробленное вещество находится всегда в какой-либо среде, свойства его нельзя рассматривать в отрыве от этой среды. следовательно, коллоидные или дисперсные системы состоят из двух или более фаз: дисперсионной фазы - одной или нескольких (совокупности частиц или пор) и дисперсионной среды, т.е. являются гетерогенными. Таким образом, коллоиды - это не вещества как считали раньше, а гетерогенные системы, содержащие вещества в высокодисперсном состоянии. Дисперсными называют системы, состоящие из множества малых частиц, распределенных в жидкой, твердой или газообразной среде. К дисперсным системам относят также капиллярно-пористые материалы - почвы, горные породы, спрессованные порошки, поглотители, катализаторы и т.п. Понятие “дисперсный” происходит от лат. dispersus - раздробленный, рассеянный. Для всех дисперсных систем характерны два основных признака: высокая раздробленность (дисперсность) и гетерогенность. Гетерогенность дисперсных систем проявляется в том, что эти системы состоят из двух и более фаз: дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсная фаза - это раздробленная фаза. Она состоит из частиц нерастворимого тонкоизмельченного вещества, распределенных по всему объему дисперсионной среды. Понятие “дисперсная система” значительно шире, чем понятие “коллоидная система”. К собственно коллоидным системам относят дисперсные системы с наиболее высокой степенью раздробленности вещества дисперсной фазы. Однако коллоидная химия изучает дисперсные системы и с более крупными частицами, куда относятся многие реальные системы большой практической важности - эмульсии, суспензии, аэрозоли, порошки и т.д. Выделение систем с определенным размером частиц в особый класс коллоидных систем не является чисто формальным. Высокая дисперсность придает веществам новые качественные признаки: повышенную реакционную способность и растворимость, интенсивность окраски, светорассеяние и т.п. Резкое изменение свойств вещества с повышением дисперсности связано с быстрым увеличением суммарной поверхности раздела между частицами и средой. Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах большой запас поверхностной энергии Гиббса, который делает коллоидные системы термодинамически неустойчивыми, чрезвычайно реакционноспособными. В этих системах легко протекают самопроизвольные процессы, приводящие к снижению запаса поверхностной энергии: адсорбция, коагуляция (слипание дисперсных частиц), образование макроструктур и т.п. Таким образом, самые важные и неотъемлемые черты всякой дисперсной системы - гетерогенность и высокая дисперсность - полностью определяют свойства и поведение этих систем. Классификацию дисперсных систем проводят на основе различных признаков, а именно: по размеру частиц, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой и со средой. ПРИРОДА и классификация дисперсных систем Классификация по размеру частиц - дисперсности Дисперсность D является основной характеристикой дисперсной системы и мерой раздробленности вещества. Математически дисперсность определяют как величину, обратную размеру частицы: D=1/a (1) где а-размер частицы (диаметр или длина ребра), м-1. С другой стороны, для характеристики степени раздробленности служит величина удельной поверхности Sуд. Удельную поверхность находят как отношение поверхности частицы S к ее объему V или масее m: Sуд.= S/V или S/m. Если удельную поверхность определяют по отношению к масее частицы раздробленного вещества, то ее размерность м2/кг, если же по отношению к объему, то размерность совпадает с размерностью дисперсности (м-1). Отсюда следует, что удельная поверхность связаны с дисперсностью прямо пропорциональной зависимостью: Sуд.=КD (2) где К - коэффициент пропорциональности. Физический смысл понятия “удельная поверхность” заключается в том, что это суммарная поверхность всех частиц, общий объем которых составляет 1 м3 или общая масса которых равна 1 кг. По дисперсности системы подразделяются на типы: 1) грубодисперсные (грубые взвеси, суспензии, эмульсии. порошки) с радиусом частиц 10-4-10-7 м; 2) коллоидно-дисперсные (золи) с размером частиц 10-7-10-9 м; 3) молекулярные и ионные растворы с размером частиц менее 10-9 м. Таким образом, коллоидные системы по размеру частиц занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярными системами. Можно считать, что в коллоидных системах достигается высшая степень раздробления вещества, при которой еще сохраняется понятие “фаза” и “гетерогенность”. Уменьшение размера частиц еще на порядок переводят системы в гомогенные молекулярные или ионнные растворы. Примерами дисперсных систем являются взвесь эритроцитов (размер частиц 110-7 м), золь золота (110-8 м) и т.д. Дисперсность влияет на все основные свойства дисперсных систем: кинетические, оптические, каталитические и т.д. свойства дисперсных систем представлены в таблице 1. Таблица 1 свойства дисперсных систем разных типов Грубодисперсные и микрогетерогенные системы Коллоидные (ультрамикрогетеро генные) системы Молекулярные и ионные (истинные) растворы Непрозрачные - отражают свет прозрачные опалесцирующие - рассеивают свет, дают конус Тиндаля Прозрачные неопалесцирующие, конус Тиндаля не наблюдается Частицы не проходят через бумажный фильтр частицы проходят через бумажный фильтр частицы проходят через ультрафильтры частицы задерживаются ультрафильтрами (целлофан, пергамент) частицы задерживаются ультрафильтрами (целлофан, пергамент) Частицы проходят через ультрафильтры Гетерогенные Гетерогенные Гомогенные Неустойчивы кинетически и термодинамически Относительно устойчивы кинетически Устойчивы кинетически и термодинамически Стареют во времени Стареют во времени Не стареют частицы видны в оптический микроскоп Частицы видны в электронный микроскоп, наблюдаются в ультрамикроскоп Частицы не видны в современные микроскопы Помимо размера частиц большое значение для свойств коллоидных систем имеет геометрическая форма частиц. Форма частиц дисперсной фазы может быть очень разнообразной в зависимости от условий дробления вещества. 1 м3 исходного вещества принципиально возможно раздробить на кубики с длиной ребра l=10-8 м, вытянуть в нить с сечением 10-810-8 м или расплющить в пластину (пленку) толщиной 10-8 м. В каждом из этих случаев система будет коллоидно-дисперсной, обладающей значительными удельной поверхностью и поверхностной энергией. Удельная поверхность частиц кубической формы возрастает от исходного значения в 6 м2 до значения, определяемого по формуле: Sуд.= S/ V=6 l2 / l3=6/l=6108 м-1 (3) Для нитей Sуд.=4108 м-1; для пленки Sуд.=2108 м-1. Частицы кубической, шарообразной или близкой к ним неправильной формы характерны для многих коллоидных растворов - золей и более грубодисперсных систем - эмульсий, взвесей эритроцитов, некоторых микроорганизмов и др. К нитевидным (фибриллярным) системам относят природные, синтетические и асбестовые волокна, нервные клетки, мышечные волокна. Большое теоретическое и практическое значение имеют двумерные пленки: как изолированные, так и поверхностные слои на границах раздела в эмульсиях, пенах, в порах катализаторов и адсорбентов. Классификация по агрегатному состоянию фаз Наиболее распространена классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной Среды. Каждая из этих фаз может быть в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Поэтому возможно существование восьми типов коллоидных систем (таблица 2). Система “газ в газе” не входит в это число, так как является гомогенной молекулярной, в ней отсутствуют границы раздела. Высокодисперсные коллоидные растворы, относящиеся к типу систем т/ж, носят название золей (от лат. solutio - раствор). Золи, у которых дисперсионной средой является вода, называются гидрозолями. Если дисперсионной средой служит органическая жидкость, коллоидный раствор носит название органозоля. Эти последние, в свою очередь, подразделяются на алкозоли, бензозоли, этерозоли и т.п. в которых дисперсионной средой являются соответственно спирт, бензол, эфир и т.д. В зависимости от агрегатного состояния дисперсионной среды различают лиозоли - золи с жидкой дисперсионной средой (от греч. lios - жидкость), аэрозоли - золи с газообразной дисперсионной средой, твердые золи - системы типа т/т. Грубодисперсные системы типа т/ж называют суспензиями, типа ж/ж - эмульсиями. Таблица 2 Дисперсная фаза Диспер сионная среда Условное обозначение системы Примеры дисперсных систем Газ Газ - Не существует Жидкость Газ ж/г Туман, облака, аэрозоли жидких лекарств Твердое тело Газ т/г Дым, пыль, порошки, аэрозоли твердых лекарств Газ Жидкость г/ж Пены, газовые эмульсии Жидкость Жидкость ж/ж Эмульсии (молоко, лекарственные эмульсии) Твердое тело Жидкость т/ж суспензии, коллоидные растворы Газ Твердое тело г/т Твердые пены, хлеб, пемза, силикагель, активные угли Жидкость твердое тело ж/т Жемчуг, капиллярные системы, гели Твердое тело твердое тело т/т Цветные стекла, минералы, сплавы Классификация по отсутствию или наличию взаимодействия между частицами дисперсной фазы По кинетическим свойствам дисперсной фазы все дисперсные системы можно подразделить на два класса: свободно-дисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут свободно перемешаться (лиозоли, аэрозоли, суспензии, эмульсии), и связно-дисперсные, в которых одна из фаз структурно закреплена и не может перемещаться свободно. К этому классу относят гели и студни, пены, капиллярно-пористые тела (диафрагмы), твердые растворы и др. Классификация по степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсной средой Для характеристики взаимодействия между веществом дисперсной фазы и жидкой дисперсионной средой служат понятия “лиофильность” и “лиофобность”. Под взаимодействием фаз дисперсных систем подразумевают процессы сольватации (гидратации), т.е. образование сольватных (гидратных) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы. Системы, в которых сильно выражено взаимодействие частиц дисперсной фазы с растворителем, называют лиофильными (по отношению к воде - гидрофильными). если частицы дисперсной фазы состоят из вещества, слабо взаимодействующего со средой, системы являются лиофобными (по отношению к воде - гидрофобными). Термин “лиофильный” происходит от греч. lyo - растворяю и philia - любовь; “лиофобный” - от lyo - растворяю и phobia - ненависть, что означает “не любящий растворения”. Хорошо сольватирующиеся лиофильные дисперсные системы образуются путем самопроизвольного диспергирования. Такие системы термодинамически устойчивы благодаря тому, что образование объемных сольватных оболочек вокруг возникающих частиц дисперсной фазы препятствует возрастанию энергии Гиббса G. Примерами таких систем являются дисперсии некоторых глин и поверхностно-активных веществ (ПАВ), растворы высокомолекулярных веществ (ВМВ). У гидрофобных золей частицы состоят из труднорастворимых соединений, отсутствует или слабо выражено сродство дисперсной фазы к растворителю. Такие частицы плохо сольватированы. К этому типу систем относят типичные коллоидные растворы - золи металлов (золота, серебра и др.), галогенидов серебра, сульфида мышьяка и т.п. Гидрофобные золи являются основным классом коллоидных растворов, у которых ярко выражены гетерогенность и высокая дисперсность.