Классификация тампонажных смесей

ЛЕКЦИЯ 6. Классификация тампонажных смесей КЛАССИФИКАЦИЯ ТС (Чтобы осуществить классификацию, необходимо выбрать наиболее общие признаки) I) По природе происхождения материала 1) МИНЕРАЛЬНЫЕ А) Вяжущие, затворенные: -на воде (цементные, гипсовые известковые); -на углеводородной основе (нефтецементные растворы, нефтеэмульсионныецементные, гипсоэмульсионные). Б) Коагулирующие Не твердеют, но теряют подвижность,которую можно устранить, т.е. привести в подвижное состояние при возобновлении циркуляции: -на воде; -на углеводородной жидкости. В) Комбинированные - обладающие эффектом твердения и коагуляции Различают: -глиноцементные; -гельцементные; -гипсоглинистые; -известковоглинистые. 2) НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Т.е. ТС, в которые вводится органическое вещество, что обусловливает твердение за счет физико-химических процессов. А) На основе синтетических смол Твердеют с образованием камня, необходимо вводить отвердитель; Б) Латексные смеси Не твердеют, теряют подвижность, упрочняются за счет латекса, который при взаимодействии с поликатионами коагулируетCa+2, Mg+2; В) Лигносульфонатные смеси КССБ, ССБ, СДБ; Г) Битумные смеси Вяжущее вещество битум. Возможен ввод наполнителей. 3) КОМБИНИРОВАННЫЕ Различные по происхождению вещества: А) Полимерцементные Б) ОГР (отверждаемые глинистые растворы) В) ВУТС вязкоупругие ТС; Не твердеют, но теряют подвижность, приобретают свойства вязкоупругой системы под воздействием коагулирующего действия вводимых компонентов. II) По характеру физико-химических процессов, протекающих в составе ТС: 1) Твердеющие смеси (упрочняющиеся, схватывающиеся); 2) Нетвердеющие (теряющие подвижность, коагулирующие). III) По плотности: 1) Облегченные Плотность = 1,3-1,64 г/см3; 2) Нормальные Плотность = 1,65-1,94 г/см3; 3) Утяжеленные Плотность = 1,95-2,2 г/см3; 4) Тяжелые Плотность >2,3 г/см3; IV) По виду наполнителя: 1) Песчаные; 2)Волокнистые (асбест, базальт); 3)Перлитовые и др. V) По срокам схватывания: 1) Быстросхватывающиеся БСС до 40 минут; 2) Ускоренносхватывающиеся до 80 минут; 3)Нормальносхватывающиеся до 120 минут; 4) Медленносхватывающиеся более 120 минут. VI) По действию вводимых добавок: 1) С активными добавками. Обусловливают изменение структурно-реологических свойств и сроков схватывания. 2) С инертными добавками. Добавки не вступают в физико-химические реакции с компонентами ТС, а обусловливают приведение свойств твердеющего камня в соответствие с условиями бурения. VII) По консистенции: 1) Растворы, которые можно перекачивать с помощью насоса. Растекаемость>16-18 см; 2) Пасты (мастики), невозможно перекачивать насосом. VIII) По области применения: 1) Для тампонирования скважин; 2) Для тампонирования горных выработок (закладочные материалы); 3) Для тампонирования траншей, канав; 4) Для тампонирования с целью закрепления грунтов (на основе жидкого стекла); 5) Для специальных технологий (закрепления фундаментов). IX) По виду базового тампонажного материала: 1) Портландцементные; 2)Шлакопесчаные; 3) Глиноземистые; 4) Магнезиальные (для тампонирования в условиях магнезиальной агрессии); 5) На основе силикатных вяжущих; 6) На основе синтетических смол (КФ, МФ, ЭД); 7) Битумные смеси; 8) Гипсовые (алебастровые); 9) Известковые; 10) Комбинированные. Материалы для приготовления ТС Цемент-главный материал, вещество, получаемое из минеральных веществ путем обжига в печах, после чего вещество перемалывается, получается тонкодисперсное вещество, в которое вводятся при помоле добавки, обусловливающие свойства получаемого цемента, его сохранность и в соответствии с условиями его применения. Применяемость цементов обусловливается свойствами: 1) высокая скорость твердения цементного раствора при достаточном времени сохранения подвижности при перемешивании с водой; 2) водостойкость твердеющего камня на воздухе и под водой; 3) обеспечение твердения ТС при широкомдиапозоне температур от -40 до +300 0С; 4) цементные растворы хорошо сочетаются с наполнителями различного происхождения; 5) достаточная долговечность прочностных свойств цементного камня; 6) доступность сырьевой базы и недефицитность; 7) возможность твердения в сильноразбавленных суспензиях. Получение цемента: После обжига при получаетсяпортландцемент, обладающий следующими свойствами: -высокая химическая активность компонентов, входящих в состав цемента в составе ТС; -способность компонентов взаимодействовать с молекулами воды. Клинкерминералы- вещества, получаемые во время обжига с преобладанием оксидов Ca+2: Оксид Al+255-65% СаОCaO·SiO2силикат Ca+ ОксидSi+4 20-25% SiO2 CaO·Al2O3 алюминат Ca+ Оксид Al+3 8-10% Al2O3 CaO·Fe2O3 феррит Ca+2 Оксид Fe+35-6% Fe2O3 В процессе обжига преобладают реакции, в результате которых образуются соединения: Остальное - примеси CaO – составляет щелочную часть цемента CaO+Н2О=Са(ОН)2 SiO2-составляет кислотную часть цемента SiO2+Н2О=nSiO2mН2O Cсвойства цементов и получаемого из них камня определяется балансом между кислотной и щелочной частями цемента. Нарушение баланса ухудшает свойства цементного камня и загрязняет окружающую среду. Принятые обозначения (для удобства): СаО-С SiO2-S Al2O3 -A Fe2O3 -F Н2О-H Исходная сырьевая смесь для цемента: Известняк СаСО3 + глина каолиновая Al2O32 SiO22 Н2О + бурая глина, содержащаяFe2O3+добавки. Обжиг: 1 стадия. ≈6000С СаСО3+Q↑(тепло)=CaO + СO2↑ Образуются однокальциевые соединения, минералы этого соединения разлагаются. Образуется: СаОАl2O3 CaOFe2O3 Силикаты кальция на этой стадии не образуются. 2 стадия ≈12000С Образуются: С3А—3 СаОАl2O3 – трехкальциевый алюминат С4АF—4 СаОАl2O3Fe2O3 – четырехкальциевыйалюмоферрит. 3 стадия ≈12500С начинают образовываться силикаты С3S -- 2CaOSiO2 -белит (двухкальциевый силикат) 4 стадия ≈1450-14700С С2S -- 3CaOSiO2 трехкальциевый силикат (алит) Добавки, вводимые при помоле: 1) гипсовый камень 3-5% (СаSO4·2H2O); 2)инертные добавки: СаСO3-молотый известняк SiO2-песок 3)активные добавки, которые взаимодействуют с компонентами цементного раствора при добавлении воды: • Природные (силикатосодержащие) диатомлиты, опоки, пемза, пеплы • Искусственные (топливные золы, обожженные глины, доменные шлаки) 4)пласифицирующие добавки позволяют снизить реологические параметры ТС до начала затвердевания, чтобы обеспечить доставку ТС (ССБ, КССБ, СДБ и другие ПАВ); 5) гидрофобизирующие добавки, вещества, которые обеспечивают длительный срок хранения цементов (асидол, мылонафт и др.); 6) ускорители твердения – обоженныеалуниты (кренты), алюмокалиевые квасцы [KAl3(SO4)2]·[OH]6. Влияние минералогического состава на свойства цементов: Приполучениишлифапод микроскопом (рис. 13) выдны крупные кристаллы алита(C3S) и более мелкие округлые формы включения белита(C2S). Рис.13. Схема шлифа под микроскопом 1) С3SАлит обеспечивает быстрое твердение. Чем больше в составе цемента алита, тем быстрее происходит твердение. При повышении температурыалит реагирует более активно. 2)С2SБелит отвечает за прочностные свойства и долговечность камня. При повышении температуры белит более активно реагирует с водой. 3) С3А -трехкальциевыйалюминат. Наибольшая активность с водой. 4) С4АF –четырехкальцыевыйаллюмоферрит. Менее активен, чем С3А, но лучше обеспечивает твердение при низких температурах. Промышленные типы цементов: Марка цемента-это параметр, характеризующий свойства затвердевшего камня – предел прочности на одноосное сжатие (: Песок: Цемент = 3:1 (МПа) Марка 20 200 30 300 40 400 50 500 55 550 60 600 70 700 80 800 Марки: 1) общестроительного назначения марки от 200-600; 2) высокопрочные от 600-800; 3) быстротвердеющие от 400-700. Тампонажный -ПЦТ (портландцементтампонажный); -Глиноземистый цемент (менее прочный, быстрого затвердевания) Разновидности тампонажных цементов В РФ и странах СНГ используются цементы по ГОСТ 1581-96, которые адаптированы к стандарту API – американского нефтяного института. ГОСТ 1581-96 – основной документ, устанавливающий требования к показателям характеристик тампонажного портландцемента и приготовленных на их основе растворов и сформированного камня. Классификационные признаки тампонажных портландцементов (ПЦТ): 1. По вещественному составу: I - Тампонажный ПЦ бездобавочный; IG - Тампонажный ПЦ бездобавочный с нормированными требованиями при А = = 0,44; IH - Тампонажный ПЦ бездобавочный с нормированными требованиями при А = = 0,38; II - Тампонажный ПЦ с минеральными добавками; III - Тампонажный ПЦ со специальными добавками, регулирующими плотность цементного теста; 2. По плотности цементного теста (раствора), цемент (типа III) 2.1. Облегченный (об) ~ 1,3-1,64 г/см3 2.2. Утяжеленный (ут) ~ 1,65-1,94 г/см3 3. По температуре применения: 3.1. Низких и нормальных температур (15÷50 0С) 3.2. Умеренных температур (51÷100 0С) 3.3. Повышенных температур (101÷150 0С) 4. По сульфатостойкости (типы I, II, III): 4.1. Обычный (требования по сульфатостойкости не предъявляются) 4.2. Сульфатостойкий (СС) 5. По сульфатостойкости (типы IG, IH): 5.1. Высокий сульфатостойкости (СС-1) 5.2. Умеренной сульфатостойкости (СС-2) Условия обозначения цементов: ПЦТII50 (ГОСТ 1581-96) - портландцемент с минеральными добавками для низких и нормальных температур (до 500С) без предъявления требований к сульфатостойкости, т.к. нет в шифре СС. ПЦТ IG-СС-2 (ГОСТ 1581-96) - порландцемент бездобавочный с нормированными требованиями при А = = 0,44 умеренной сульфатостойкости (СС-2) ПЦТ III –ОБ1,5-100 – ГФ -порландцемент с облегченными добавками для растворов с плотностью 1,5 г/см3 для умеренных температур (до 100 0С) гидрофобизированный (ГФ) ГФ – при помоле добавляют 0,01÷0,02 % гидрофобизаторы – предотвращают комкование при хранении. К сульфатостойкости цементов Только для цементов CC-1 высокой сульфатостойкости типа IHи IG СС-2 умеренной сульфатостойкости - при агрессивных сульфатных водах или CaSO4 ∙2H2O (гипс) Сa(OH)2 + SO4-2 → CaSO4 ∙2H2O - вторичный гипс в место Сa(OH)2 - уменьшается щелочная часть цемента Сa(OH)2 - снижается прочность цементного камня I – бездобавочный по сульфатостойкости обычные II c требования по сульфатостойкости III добавками не предъявляются Специальные виды цементов: 1. Цементы для низких положительных (+) и отрицательных (-) температур При низких температурах – основная проблема – низкие скорости твердения. Для ММП – может раствор даже не затвердеть. Замедляется твердение на 20-24 часа. Увеличивается ОЗЦ. Пути получения низкотемпературных цементов: • Снижение температуры замерзания жидкости • Ускорение твердения цементов Тампонажные растворы с антифризами: - в воду добавляют соль NaCl, CaCl2 – 3-8% Снижают температуру замерзания до -5-10 0С (они в том числе ускоряют твердение) Лучшие результаты дают комбинированные добавки: CaCl2, KOH, ССК (сульфосилициловая кислота) и др. 2. Глиноземистый цемент (до 40-45 % Al2O3, CaO – 35%) – твердеет значительно быстрее ПЦ, через 24-48 часов твердость выше, чем у цементного камня из ПЦ За рубежом – цемент «Фонду» - быстротвердеющий Т.Ц. с высоким содержанием алюминатов, но аналогичен нашему глиноземистому цементу 3. Гипсоглиноземистый цемент – получают на основе глиноземистого цемента, добавляя к нему 25-30% сульфата кальция (CaSO4 ∙2H2O) – гипса или ангидрита - CaSO4 Устойчив до 60 0С, в сульфатных средах, но не устойчив при действии H2Sи солей Mg+2, т.к. эттригит разлагается при pH<10,2 4. Белитоалюминатный цемент (БАЦ) Все цементы с Al2O3 (с повышенным содержанием) обладают большим тепловыделением при твердении. В интервалах ММП это приводит к растеплению. Поэтому алюминатсодержащие минералы заменяют другими менее активными минералами. Поэтому в составе БАЦ присутствует 2CaO∙SiO2(C2S) –белит (замедляет тепловыделение) 5. Цементы на основе гипсовых вяжущих Гипсовые вяжущие – получают при термообработке гипсового камня (2CaSO4 ∙2H2O) → (2CaSO4∙0,5H2O)+3H2O имеет недостатки гипса – как вяжущего 6. Цемент тампонажный для низкотемпературных скважин – ЦТН За счет совместного помола гипса и ПЦ клинкера в соотношении от 9:1 до 6:4 Применяют для цементирования в ММП при температурах +30 0С → до -5 0С 7. Высокотемпературные цементы За счет добавления в ПЦ молотого кварцевого песка: Ц:П от 1:3 до 1:1 8. Белито-кремнеземистый цемент (БКЦ) Надо, чтобы в растворе было меньше СаО чем SiO2 Цемент содержит высокоактивный С3S (алит), активно взаимодействует с водой уже при нормальных температурах, и выделяется при гидратации Ca(OH)2 – т.е. нормирует соединения СаО Надо, чтобы в раствор поступали равные количества СаО (С) и SiO2 (S) SiO2 увеличивает в составе цемента содержание молотого песка Характерно – медленное схватывание БКЦ при высоких температурах, что позволяет его использовать без замедлителей при температурах до 180-200 0С. 9. Известково-кремнеземистый цемент Эта сухая смесь Са(ОН)2 или СаО и материала, содержащего SiO2 – измельченного кварца, диатомита, пылевидной каменноугольной золы. Для температур до 180 0С, седимент устойчивая смесь. 10. Цементы на основе доменных шлаков Металлургические шлаки получают из охлажденного расплава – примесные минералы руд, флюсов и золи топливной. Доменные шлаки содержат более 46% СаО Грануляция шлаков идет путем быстрого охлаждения, что предотвращает их кристаллизацию и они застывают в стекловидном состоянии. Т.к. СаО меньше, чем в ПЦ, то минералы металлургических шлаков обладают меньшей химической активностью. Применение их основано на том, что они повышают свою химическую активность при повышении температуры. 11. Магнезиальный цемент – получают путем обжига магнезита MgCO3 или доломитаMgCO3∙CaCO3при температуре 750-800 0С При этом образуются вяжущие: каустический магнезит MgOи каустический доломит MgO + CaCO3 Магнезиальный цемент – воздушное вяжущее, поэтому образуемый искусственный камень не водостоек. При отсутствии подземных вод и в контакте с магний содержащими породами, такие цементные растворы обуславливают более высокую стойкость, по сравнению с ПЦТ. 12. Цементы на основе щелочных силикатов Продукты твердения большинства традиционных цементов растворяются в кислотах, и поэтому нельзя применять их в условиях кислотной агрессии. Основой кислотоупорных цементов являются концентрированные растворы силикатов Na+и K+ - растворимое (жидкое) стекло – вяжущее вещество. Технологический продукт содержит смесь силикатов различной степени полимеризации: Na4SiO4 (2Na2O∙SiO2) – ортосиликат Na Na2SiO3 (Na2O∙SiO2) – метасиликат Na2Si2O5 (Na2O∙2SiO2)–дисиликат Твердение силикатов – т.е. кислотоупорных цементов протекает при выделении постепенно кристаллизирующегося геля ортокремниевой кислоты, который цементирует частицы наполнителя. Гидролиз щелочного силиката с выделением геля кремнекислоты может происходить под действием углекислоты воздуха Na2SiO3 +2H2O +CO2 = Si(OH)4 +Na2CO3 щелочной силикат Тампонажные растворы на основе силикатов Na+ (K+) применяют для закрепления пород стенок скважины и в др. специальных случаях. Но: образующийся при затвердевании силикатных суспензий цементный камень стоек в растворах большинства кислот, но не стоек: • в воде • в щелочах • фосфорной и фтористоводородной кислотах