Классификация наноматериалов, наночастицы,углеродные наноматериалы, коллоидные наносистемы, ферромагнитные жидкости, пористые наноматериалы,квантовые точки, консолидированные наноматериалы

НАНОТЕХНОЛОГИИ В НЕФТЕГАЗОВОМ ХОЗЯЙСТВЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ Классификация наноматериалов, наночастицы, углеродные наноматериалы, коллоидные наносистемы, ферромагнитные жидкости, пористые наноматериалы, квантовые точки, консолидированные наноматериалы Лекция 2 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ Наноматериалы — материалы, созданные с использованием наночастиц и/или посредством нанотехнологий, обладающие какимилибо уникальными свойствами, обусловленными присутствием этих частиц в материале. К наноматериалам относят объекты, один из характерных размеров которых лежит в интервале от 1 до 100 нм. Согласно 7-ой Международной конференции по нанотехнологиям (Висбаден, 2004) выделяют следующие типы наноматериалов: • наночастицы • нанотрубки и нановолокна • нанодисперсии (коллоиды) • нанокристаллы и нанокластеры • нанопористые структуры • наноструктурированные поверхности и пленки 3 КЛАССИФИКАЦИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ По количеству пространственных измерений: • нульмерные (квантовые точки, сфероидные наночастицы); • одномерные (квантовые проводники, нанотрубки); • двумерные (тонкие пленки, поверхности разделов); • трехмерные (многослойные структуры с наноразмерными дислокациями, сверхрешетки, нанокластеры). По размерно-структурному фактору: • наноразмерные (диспергированные); • наноструктурированные (консолидированные). 4 КЛАССИФИКАЦИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ По количественному содержанию наночастиц в материале: • Наноструктурированные материалы образованы из непосредственно контактирующих между собой нанообъектов. Они изотропны по макросоставу. • Нанодисперсии состоят из среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело), в которой распределены изолированные друг от друга нанообъекты. Расстояние между нано-объектами в нанодисперсиях может меняться в достаточно широких пределах от десятков нанометров до долей нанометра. Композиционные материалы материалы, сформированные при введении наноразмерных частиц наполнителей в структурообразующую твердую фазу – матрицу. 5 КЛАССИФИКАЦИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ По назначению: • функциональные (материалы, свойства которых удовлетворяют конкретному назначению контролируемым способом) ; • конструкционные (материалы, основное свойство которых заключается в способности сопротивляться механическим нагрузкам без разрушения для повышения работоспособности и долговечности деталей и конструкций). По характеру кристаллитной микроструктуры и составу: • простые наноматериалы (наноструктурированные материалы, содержащие в своем составе неупорядоченным (случайным) образом упакованные наноструктуры одинакового химического состава и размера). • сложные наноматериалы (многокомпонентные и иерархически организованные материалы). 6 НАНОЧАСТИЦЫ Наночастицы – частицы, которые имеют максимальный размер, не превышающий 100 нм, и свойства, отличные от объемного материала. Наночастицы могут иметь различную форму: шаровидную, вытянутую, ограненную. Среди наночастиц выделяют нанокластеры – частицы с упорядоченной решеткой, размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов. Наночастицы оксида гафния Наночастицы алмаза Кластер сульфида молибдена на поверхности золота 7 ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ На уровне нано-масштаба у частиц наблюдаются свойства, зависимые от размеров, поскольку доля атомов на поверхности материала по сравнению с атомами внутри материала становится значительной. Наночастицы имеют уникальные оптические свойства, так как они достаточно малы, чтобы ограничить их электроны и произвести квантовые эффекты. Например, золотые наночастицы проявляют в растворе от темно-красного до черного цвета. Наночастицы из желтого золота и серого кремния имеют красный цвет. Поглощение солнечной радиации гораздо выше, в материалах, состоящих из наночастиц, чем в тонких пленках непрерывных листов материала. Ферромагнитных материалов с размерами меньше 10 нм могут переключить на намагничивание при комнатной температуре при использовании тепловой энергии, что делает их непригодными для хранения памяти. В суспензии наночастиц возможны взаимодействия поверхности частиц с растворителем, что влияет на плотность жидкости, в результате можно сделать материал, либо тонущим или плавающим в жидкости. 8 ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ Высокое соотношение площади поверхности к объему наночастиц обеспечивает огромную движущую силу для диффузии, особенно при повышенных температурах. Спекание может происходить при более низкой температуре, за более короткие временные масштабы, чем для более крупных частиц. Присутствие наночастиц диоксида титана придает материалам эффект, называемый «эффектом самоочистки». Частицы оксида цинка были обнаружены с улучшенным УФ-блокирующим свойством, что позволило используется их в солнцезащитных лосьонах, и сделать их полностью светостабильными. Наночастицы при включении в полимерную матрицу увеличивают ее армирующую способность, что ведет к ускоренной подаче пластмассы при проверке её выше температуры стеклования и других механических свойств испытания. Наночастицы прикрепляют к текстильным волокнам для того, чтобы создать смарт и функциональную одежду. 9 УГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ • Фуллерены • Фуллерит • Углеродные нанотрубки • Углеродные нановолокна • Наноалмазы; • Графены • Графан 10 ФУЛЛЕРЕНЫ Фуллерены – это аллотропные форма углерода, представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Они названы по имени американского архитектора Ричирда Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники. Средний диаметр молекулы фуллерена С60 составляет 0,708 нм. Купол павильона США на выставке Expo-67 в Монреале Молекулы фуллеренов 11 Этапы исследования фуллеренов ФУЛЛЕРЕНЫ Свойства фуллеренов 1. Фуллерены обладают нелинейными оптическими свойствами, могут быть использованы как оптические затворы, ограничители лазерного излучения. 2. Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ, обладает малым временем фотоотклика (единицы нс). Весьма перспективны в качестве самостоятельного наноразмерного устройства (усилительного элемента). 3. Фуллерены можно применять как затравки при росте алмазных плёнок CVD-методом. 4. Легирование молекул С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. 5. Добавка фуллеренов в минеральные смазки приводит к образование защитной фуллерено-полимерной пленки, что снижает износ узлов трения, повышает термостабильность смазки до 400—500°C. 12 ФУЛЛЕРИТ Фуллерит - это молекулярный кристалл, в узлах решётки которого находятся молекулы фуллерена. При нормальных условиях (300 К) молекулы фуллерена образуют ГЦК кристаллическую решётку с периодом а = 1,417 нм, расстояние между соседними молекулами С60 равно 1,002 нм. Плотность фуллерита составляет 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3), и алмаза (3,5 г/см3). Силы взаимодействия между молекулами С60 в кристалле малы, а симметрия очень высока, поэтому при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются. Структура кристалла фуллерита Фуллериты устойчивы химически и термически, в инертной атмосфере вплоть до температур порядка 1200 К, при которых переходят в графит. Фуллерит в два раза тверже алмаза! 13 УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ Углеродная нанотрубка представляет собой лист графита, свернутый в цилиндр, на концах которого находятся обычно полусферы, которые могут рассматриваться как половина молекулы фуллерена. Диаметр углеродных нанотрубок составляет 0,5-100 нм, длина – 1-100 мкм. Нанотрубки бывают одностенные (SWCNT) и многостенные (MWCNT). а б в Структуры одностенных нанотрубок: а) креслоподобная; б) зигзагообразная; в) хиральная. Структуры многостенных нанотрубок: а) русская матрешка; б) свиток; в) папье-маше. 14 ИЗОБРАЖЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 15 СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 16 НЕУГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ 17 Графен — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых посредством σ- и πсвязей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. ГРАФЕН Графен удалось получить в 2004 г. совместными усилиями физиков из Манчестерского университета (Британия) под руководством Андре Гейма и российского Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых металлов в Черноголовке под руководством Константина Новоселова. Возможные области применения графена: газовые сенсоры, электронные линзы, наполнители для электропроводящих пластиков и электрических батарей. 18 СВОЙСТВА ГРАФЕНА • В квазидвумерной кристаллической структуре графена электроны ведут себя как релятивистские частицы с нулевой эффективной массой, при этом их скорость всего лишь в 300 раз меньше скорости света в вакууме. В 2006 году на графеновой основе был сконструирован первый полевой транзистор, который работал при комнатной температуре в обычных условиях, и в котором подвижность электронов была на порядок выше, чем в современных кремниевых транзисторах. • Два сложенных листа графена могут действовать как электрический изолятор. • Графен в сочетании с электродами становится отличным поглотителем света. • Графеновые мембраны блокируют гелий, но позволяют проходить водяному пару. • Компания IBM продемонстрировала самый быстрый в мире графеновый процессор. • Графен намного прочнее стали, а его теплопроводность существенно выше, чем у меди. 19 ГРАФАН Графан — двумерный материал, в котором один атом углерода связан с одним атомом водорода и тремя атомами углерода. Химическая формула (≡CH)n. Является гидрогенизированным графеном. Графан, в отличие от графена, является диэлектриком и химически активным материалом. Нагрев графана приводит к отщеплению атомарного водорода, то есть графан превращается в графен. Графан имеет большой потенциал использования в электронике. Он может использоваться при производстве транзисторов. 20 КОЛЛОИДНЫЕ НАНОСИСТЕМЫ Коллоидные наносистемы (кластеры) образуются в растворах в результате химических реакций и могут иметь размеры от 1 до 100 нм. Они долго существуют в жидкости, не осаждаясь и не коагулируя. Основные виды коллоидных систем: • дым — взвесь твёрдых частиц в газе; • туман — взвесь жидких частиц в газе; • аэрозоль — состоит из мелких твёрдых или жидких частиц, взвешенных в газовой среде; • пена — взвесь газа в жидкости или твёрдом теле; • эмульсия — взвесь жидких частиц в жидкости; • золь — ультрамикрогетерогенная дисперсная система; • лиозоль — золь с жидкостью в качестве дисперсионной среды; • гель — взвесь из двух компонентов, один из которых образует трёхмерный каркас, пустоты в котором заполнены низкомолекулярным растворителем (обладает некоторыми свойствами твёрдого тела); • суспензия — взвесь твёрдых частиц в жидкости. 21 КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ Для растворов коллоидных систем, в которых частицы и окружающая их среда различаются по показателю преломления характерен эффект Тиндаля рассеяние света при прохождении светового пучка через оптически неоднородную среду. По отношению к жидкости коллоиды разделяют на: • лиофильные (гидрофильные) – сорбируют на своей поверхности молекулы окружающей среды и образуют с ними прочные сольватные связи, термодинамически устойчивы (оксид кремния, оксиды железа и др. металлов); • лиофобные (гидрофобные) – не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя, термодинамически неустойчивы, требуют наличия стабилизаторов – поверхностно-активных веществ (гидро- и органозоли металлов, окисей, сульфидов, высокодисперсные эмульсии). 22 МИЦЕЛЛЯРНЫЕ НАНОСИСТЕМЫ Мицеллы — частицы в коллоидных системах, которые состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. Внутри микроэмульсии мицеллы постоянно сталкиваются, что может приводить к их разрушению и обмену содержимого. Для получения твердых нанокластеров используют обратные мицеллы. С этой целью смешиваются две мицелльные группы, которые содержат вещества А и В. В результате взаимодействия образуется вещество С. Размер кластера определяется размером обратной мицеллы. 1 – мономеры; 2 – мицелла; 3 - цилиндрическая мицелла; 4 – гексагонально-упакованные цилиндрические мицеллы; 5 – ламеллярная мицелла; 6 – гексагонально-упакованные обратные мицеллы 23 JANUS ЧАСТИЦЫ Наночастицы с одной половиной гидрофильной, а другой половиной как гидрофобные, называются Janus частицами (это особые типы наночастиц, поверхность которых имеет два или более различных физических свойств), которые особенно эффективны для стабилизации эмульсий. Они могут самоорганизовываться в вода-масляные интерфейсы и выступать в качестве твердых поверхностно-активных веществ. Позволяют локализовать отрицательные заряды на одной полусфере и положительные на другой, то в таких частицах наблюдается гигантский дипольный момент. Если частицы являются двухцветными, они могут применятся в электронных дисплеях, в частности, при создании электронной бумаги Схема основного принципа способа получения наночастиц Януса методом управляемого разделения фаз: два несовместимых вещества (A и B) при смешении разделяются на собственные области, в то же время являясь частью единой наночастицы 24 ФЕРРОМАГНИТЫЕ ЖИДКОСТИ Ферромагнитная жидкость — жидкость, сильно поляризующаяся в присутствии магнитного поля. Они представляют собой коллоидные системы, содержащие частицы нанометровых размеров (обычный размер 10 нм или меньше) магнетита, гематита или другого материала, содержащего железо, взвешенных в несущей жидкости, в качестве которой обычно выступает органический растворитель или вода. Для обеспечения устойчивости такой жидкости ферромагнитные частицы связываются с поверхностно-активным веществом (ПАВ), образующим защитную оболочку вокруг частиц и препятствующем их слипанию из-за Ван-дер-Ваальсовых или магнитных сил. а) Коллоидная частица в неполярной жидкости (керосин) с слоем ПАВ - олеиновой кислоты; б) коллоидная частица в полярной жидкости (в воде), окружённая слоями олеиновой кислоты и олеата натрия. 25 ПРИМЕНЕНИЕ ФЕРРОМАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ • В жидких уплотнительных устройствах вокруг вращающихся осей в жёстких дисках компьютера; • Для снижения трения, нанесенная на поверхность достаточно сильного магнита, например неодимового, она позволяет магниту скользить по гладкой поверхности с минимальным сопротивлением; • Радиопоглощающее покрытие для снижения отражения электромагнитных волн от поверхности самолета; • В некоторых моделях машин Ferrari для изменения жесткости подвески. Под воздействием электромагнита, контролируемого компьютером; • В медицине для удаления опухолей; • В космонавтике для системы стабилизации космического корабля в пространстве, магнитное поле воздействует на ферромагнитную жидкость в кольце, изменяя момент импульса и влияя на вращение корабля. • В горнорудной промышленности в составе магнитножидкостного сепаратора для очистки от шлиха мелкого золота. 26 НАНОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ Нанопористые материалы – материалы, пронизанные многочисленными мелкими отверстиями, диаметры которых имеют нанометровые размеры. К ним относятся: • пористые тонкие пленки (мембраны, фильтры); • упорядоченные пористые поверхностные структуры; • объемные пористые материалы. Пористый кремний Поликарбонатная мембрана с диаметром входа 20 нм, выхода 200 нм Матрица из нанопористого оксида алюминия различного диаметра Внутренняя структура цеолитов 27 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ •пористый кремний благодаря своим люминесцентным свойствам для создания дисплеев и других светоизлучающих приборов; •нанопористый оксид алюминия с регулярной структурой используют для формирования металлических и полупроводниковых наноточек и нанонитей, в качестве маски для создания мезоскопических упорядоченных структур; •для разделения газообразных и жидких смесей; •для получения сверхчистых веществ; •в качестве мембрано-каталитических реакторов; •для очистки воды от твердых частиц и микроорганизмов; •в медицине для стерилизации растворов, выделения вирусов и белка, разделения компонентов крови, очистки крови от ядовитых продуктов (искусственная почка); •в пищевых технологиях для приготовления концентратов. 28 НАНОСТРУКТУРНЫЕ ТОНКИЕ ПЛЕНКИ Тонкие пленки представляют собой покрытия с малой толщиной и большим отношением площадей поверхностей к объему. Толщина пленок различна – от атомного монослоя до несколько десятков нанометров. Как правило, тонкие пленки выращивают на гладкой поверхности монокристаллических подложек. Основные механизмы роста тонких пленок Пленка TiN на поверхности MgO 29 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК •создание элементов микроэлектроники и наноэлектроники; •снижение износа поверхности; •изменение оптических свойств; •защита от высоких температур; •пыле- и водоотталкивающие покрытия; •защита от воздействий химически активной окружающей среды; •антибактериальные покрытия; •декоративные пленки. 30 КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ Квантовая точка — фрагмент проводника или полупроводника (например InGaAs, CdSe или GaInP/InP), носители заряда (электроны или дырки) которого ограничены в пространстве по всем трём измерениям. Размер квантовой точки должен быть настолько мал, чтобы квантовые эффекты были существенными. Энергетический спектр квантовой точки дискретен подобно изолированному атому, хотя содержит несколько десятков атомов. Два главных метода создания квантовых точек: • синтез в коллоиде, при котором вещества смешиваются в растворе; • эпитаксия — метод выращивания кристаллов на поверхности подложки. Коллоидная квантовая точка Квантовая точка из германия на поверхности кремния 31 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ЛАЗЕР НА ОСНОВЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК Схема лазера на основе нанокластеров InAs. Слева – изменение длины волны фотона в соответствии с размерами нанокластеров. Справа – схема устройства, включающего нанокластеры InAs, электронный инжектор nAlGaAs/n-GaAs, дырочного инжектора p-AlGaAs и электродов 32 КВАНТОВЫЕ ПРОВОЛОКИ Квантовые проволоки – металлический или полупроводниковый материал нитеобразной формы, в котором потенциальная энергия электрона ниже, чем за его пределами, и за счет малых поперечных размеров (обычно 1 - 10 нм) движение электрона ограничено в двух измерениях. Движение вдоль оси нити остается свободным, в то время как движение в других направлениях квантуется, и его энергия может принимать лишь дискретные значения. Проволока из TiSi на поверхности Si(224) Медная нанопроволока из островков Тонкий проводник из фосфора в один атом высотой и шириной в четыре атома 33 НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ Нитевидные кристаллы (усы, вискеры) – монокристаллы в форме иголок и волокон, имеющие диаметр от нескольких (десятков ) нм до нескольких сот мкм и большое отношение длины к диаметру (обычно более 100). Форма поперечного сечения нитевидного кристалла зависит от типа кристаллической ячейки данного элемента и направления преимущественного роста. Они не содержат дефекты, и поэтому обладают хорошей прочностью. Нитевидные кристаллы вольфрама Схема роста нитевидного кристалла 34 КОНСОЛИДИРОВАННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ Консолидированные наноматериалы - компактные твердофазные материалы, структурные элементы (кристаллические зерна) которых жестко связаны друг с другом, имеют размеры менее 100 нм и фиксированное пространственное положение в объеме материала. Типы компактных наноматериалов: •компактированные нанопорошки •пластически-деформированные кристаллы; •фуллериты и подобные вещества; •нанокомпозитные материалы; •закристаллизованные сплавы. аморфные 35 КЛАССИФИКАЦИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ Классификация Г.Глейтера 36 КОМПОЗИЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ Композиционные материалы (композиты) – это материалы, представляющие собой гетерогенные системы, состоящие из двух или более компонентов, отличающихся по химическому составу, структуре, физическим свойствам и разделенных в материале четко выраженной границей. Компонент, непрерывно заполняющий весь объем, называют матрицей, а другой прерывистый, разъединенный – армирующим элементом или наполнителем. Компоненты разделены межфазными границами. Различают композиты, армированные нанопорошками и нановолокнами. Нанокомпозит Al2O3-SiC Бумага из углеволокон с добавками частиц Ag Полимер, армированный стеклянными нитями