Кинетическая теория идеального газа

Лекция 2 ГЛАВА 2. Кинетическая теория идеального газа. Кинетическая теория рассматривает газы как простейшие молекулярные системы, состоящие из большого числа молекул. Наиболее простой молекулярной системой, как известно, является идеальный газ, молекулы которого рассматриваются как материальные точки, взаимодействующие друг с другом и со стенками сосуда посредством упругих соударений. Для идеального газа в состоянии равновесия справедлива гипотеза элементарного беспорядка. Она утверждает, что в условиях термодинамического равновесия достигается предельная хаотичность перемещения молекул, когда направления их движения и скорости случайны. Её следствием является равномерное распределение молекул в объеме газа при тепловом равновесии, исключающее какие-либо различия плотности в разных точках этого объема (влиянием сил тяжести пренебрегаем). В результате, одинаковая средняя плотность газа поддерживается статистически, т.е. за счет движения множества его молекул. §2-1. Распределение скоростей молекул газа при тепловом равновесии. Благодаря тепловому движению молекул, сопровождающемуся их хаотическими столкновениями, при любой температуре в газе можно обнаружить как очень быстрые, так и очень медленные молекулы. В условиях термодинамического равновесия в газе устанавливается устойчивое (не меняющееся во времени) распределение скоростей между молекулами – распределение Максвелла. Если dn – число молекул, скорости которых заключены в диапазоне от u до u+du, то в соответствии с законом Максвелла (18) В уравнении (18) m – масса молекулы, n – число молекул в единичном объеме газа, k – постоянная Больцмана , T – абсолютная температура. Легко проверить, что зависимость (18) имеет максимум при скорости (19) которая называется наиболее вероятной скоростью молекул. Используя (19), уравнение (18) можно преобразовать к виду (20) где - относительная скорость молекул, dW – вероятность того, что молекула имеет относительную скорость в пределах от U до U+dU. Функция (21) представляет собой плотность вероятности для распределения скоростей по закону Максвелла. На рис. 1 приведен ее график, из которого видно, что кривая распределения несимметрична по отношению к своему максимуму при U=1. В газе относительно немного медленных и быстрых молекул, основная же их часть движется с наивероятнейшей скоростью. Отметим, что функция распределения непосредственно не равна вероятности; последняя характеризуется площадью фигуры, заштрихованной на рис. 1. Очевидно, что вся площадь под кривой (22) В кинетической теории газов кроме наиболее вероятной скорости молекул рассматриваются также средняя и средняя квадратичная скорости, причем из-за несимметричности функции распределения они не совпадают. По определению (23) После интегрирования можно получить следующие соотношения (24) откуда с учетом (19) (25) §2-2. Давление газа при тепловом равновесии. Рассматривая давление как результат ударов молекул о стенку сосуда, будем считать, что оно должно зависеть от кинетической энергии ударяющихся молекул, которые сообщают стенке отдельные импульсы, воспринимаемые в макроскопическом смысле (вследствие многочисленных соударений) в виде непрерывной силы. Пользуясь выводами о распределении скоростей молекул, можно рассчитать число ударов, приходящихся на единицу площади стенки в единицу времени, и показать, что для газа из одинаковых молекул величина давления пропорциональна числу молекул в единице объема, их массе и средней квадратичной скорости (26) Поскольку - средняя кинетическая энергия молекулы, то (26) можно написать в виде или (27) где V – объем газа, N – число молекул в этом объеме, а - средняя энергия всех молекул. Уравнения (26-27) можно обобщить на случай смеси газов, состоящей из молекул разного типа, тогда давление газовой смеси (28) §2-3. Обоснование газовых законов на основе молекулярной статистики. Известные газовые законы, которые выполняются для макроскопических количеств газа, с позиций кинетической теории должны быть законами статистическими, т.к. в их реализации участвует огромное число молекул. Ясно, что при этом все макроскопические характеристики газа должны рассматриваться как средние. Однако, в микроскопически малых объемах газа наблюдаются частые неупорядоченные отступления параметров от средних значений, их называют флуктуациями. С молекулярно-кинетических позиций газовым законам можно дать следующее толкование: Закон Дальтона непосредственно следует из уравнения (28). Суммарное давление газовой смеси получается при сложении импульсов, сообщаемых стенке при ударах различных молекул. Это значит, что давление смеси равно сумме парциальных давлений компонентов. Закон Клапейрона. Уравнение (27) показывает, что для данной массы газа произведение pV. Но в идеальном газе внутренняя энергия, которую можно отождествить с энергией поступательного движения молекул, пропорциональна температуре (т.к. теплоемкость постоянна). Тогда из (27) следует, что pVТ, а это и есть общая форма закона Клапейрона. Связь температуры и энергии. Если записать уравнение (27) для одного моля идеального газа, то откуда . Но для 1 моля газа энергия молекул равна , следовательно (29) Здесь R - универсальная газовая постоянная, NA – число Авогадро, k – константа Больцмана. Соотношение (29) показывает, что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы газа прямо пропорциональна абсолютной температуре. Таким образом, температура может рассматриваться как мера кинетической энергии газовых молекул (термодинамический параметр Т получается в ходе усреднения кинетической энергии множества молекул, подробнее об этом сказано в §2). Используя (19), можно легко показать, что наивероятнейшая кинетическая энергия молекулы . Число ударов молекул о стенку. Можно показать, что число ударов за 1 секунду о стенку единичной площади (30) Для  молей газа уравнение Клапейрона имеет вид . Но, поскольку , то давление газа и число молекул в единице объема . Тогда из (30) получим выражение для интенсивности молекулярных ударов §2-4. Длина свободного пробега молекул. Расчеты по формулам (19) и (25) показывают, что скорости молекул в газе составляют сотни метров в секунду. В то же время реальные процессы в газах (например, диффузионные) протекают достаточно медленно, что связано с частыми молекулярными столкновениями. В результате расстояния, которые проходят молекулы между двумя последовательными столкновениями, ничтожно малы. Средняя длина свободного пробега молекул идеального газа может быть найдена по уравнению (31) Оно получено в предположении, что молекулы представляют собой упругие шары с диаметром  , а их скорости распределены по закону Максвелла. Фактически же в газе существует некоторое статистическое распределение длин свободного пробега. Выражение для вероятности, что на пути длиной «х» не произойдет столкновения, описывается экспоненциальной функцией вида (32) По существу, это вероятность того, что реальный свободный пробег молекулы . В соответствии с (32) вероятность для молекулы иметь свободный пробег, равный или больше среднего, составляет exp(-1)=0,3679 , а десятикратный средний пробег - exp(-10)=0,000045. Функция (32) является убывающей, ее график приведен на рис. 2. Таким образом, распределение свободных пробегов существенно отличается от распределения скоростей молекул, которое, как известно, характеризуется максимумом. §2-5. Соотношения для коэффициентов переноса в идеальных газах Молекулярные соударения в газе определяют характер процессов переноса, к которым относятся тепло- и электропроводность, внутреннее трение и диффузия. Очевидно, что в условиях равновесия направленный перенос отсутствует; он проявляется, если параметры газа в отдельных макроскопических его объемах различны. Для описания явлений переноса используется феноменологическая теория, в которой интенсивности переноса (иначе потоки физических величин) линейно связаны с диссипативными силами. В качестве таких сил выступают градиенты температуры, скорости, концентрации, электрического потенциала. Примерами феноменологических соотношений являются известные эмпирические законы Фурье, Ньютона, Фика и Ома (см. §1). Коэффициенты пропорциональности в этих законах называют коэффициентами переноса. Кинетическая теория рассматривает явления переноса как результат многочисленных соударений молекул друг с другом. В рамках этой теории можно обосновать приведенные выше эмпирические законы переноса и получить следующие выражения для коэффициентов переноса в идеальном газе (33) Из (33) видно, что коэффициенты теплопроводности, вязкости и диффузии пропорциональны плотности газа, его изохорной теплоемкости, а также средней длине свободного пробега и скорости молекул. Отметим также, что для идеального газа коэффициенты диффузии, кинематической вязкости и температуропроводности равны друг другу, а число Прандтля Pr=1. §2-6. Теплоемкость идеальных газов. В основе классической теории теплоемкости лежит закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул, открытый Максвеллом в 1867 г. Если рассматривать молекулы как сферические частицы бесконечно малого радиуса, то каждая их них обладает тремя степенями свободы поступательного движения. Следовательно, средняя кинетическая энергия молекулы газа (29) должна равномерно распределиться по этим степеням свободы, так что на каждую степень будет приходиться энергия (34) Ранее было получено, что энергия одного моля газа . Отсюда теплоемкость при постоянном объеме (35) Теплоемкость при постоянном давлении, согласно уравнению Майера (36) откуда следует . Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными для одноатомных газов, молекулы которых можно считать сферическими частицами. Двухатомные газы следует рассматривать уже как систему из двух сфер, расположенных на некотором расстоянии друг от друга. Если связь между атомами абсолютно жёсткая, то такая молекула будет иметь 5 степеней свободы: - 3 поступательные и 2 вращательные относительно общего центра масс (энергией вращательного движения вокруг оси, проходящей через центры атомов, пренебрегаем из-за малости соответствующего момента инерции). Тогда для двухатомных газов средняя энергия молекулы , мольные теплоемкости и , а параметр . Полученные результаты можно распространить и на более сложные молекулы с жесткими межатомными связями, которые будут иметь 6 степеней свободы: - 3 поступательные и 3 вращательные (вокруг трех взаимно перпендикулярных осей). Для таких молекул ; . Таблица 2 № Вещество *10 -3, кг/моль d, 10-10 м № Вещество *10 -3, кг/моль d, 10-10 м 1 Азот 28,01 3,50 10 Метан 16,04 4,30 2 Аргон 39,95 2,80 11 Двуокись азота 46,00 3,40 3 Водород 2,016 2,60 12 Окись углерода 28,01 3,70 4 Гелий 4,003 1,90 13 Ртуть 200,59 3,00 5 Кислород 32,00 3,56 14 Углекислый газ 44,01 4,54 6 Водяной пар 18,01 3,50 15 Фтор 38,00 4,35 7 Криптон 83,80 3,14 16 Хлор 70,91 5,44 8 Ксенон 131,30 4,00 17 Аммиак 17,03 4,21 9 Неон 20,18 3,54 18 Этан 30,07 5,82 Приложение (значения универсальных физических постоянных) R = 8,314*10 -3Дж/(моль∙К) – универсальная газовая постоянная; NA = 6,0247.1023 1/моль – число Авогадро; V = 22,4207 л – объем грамм-моля идеального газа при нормальных условиях; k = 1,3805.10-23 Дж/К –постоянная Больцмана; mH = 1,673.10-27 кг – масса атома водорода. Литература 1. Л.И.Жмакин Конспект лекций по курсу «Кинетическая теория теплоты» Москва, 2007. 2. Г.Ф.Мучник, И.Б.Рубашов, Методы теории теплообмена, ч. 1, Теплопроводность, М., Высшая школа, 1970, 287 с. 3. Е.М. Лившиц, Л.П. Питаевский, Физическая кинетика, М.: Наука, 1979, 528 с. 4. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей, М.: ИЛ, 1961. 631 с. 5. Р. Берд, В. Стюарт, Е. Лайтфут, Явления переноса, М.: Химия, 1974, 687 с.