Качественные реакции катионов 3 и 4 аналитических групп

ЛЕКЦИЯ №2 Качественные реакции катионов 3 и 4 аналитических групп. Цель занятия: Изучить качественные реакции катионов 3 и 4 аналитических групп.   Задачи: 1. проверить знания студентов по качественному анализу. 2. закрепить знания студентов о методах качественного анализа. 3. сформировать знания студентов о качественных реакциях катионов 3 и 4 аналитических групп.  Студент должен знать: групповые и частные реакции катионов 3 и 4 аналитических групп Студент должен уметь: определять качественными реакциями катионы 3 и 4 аналитических групп 2. Микрокристаллоскопическая реакция. Разбавленная серная кислота с ионами кальция образует игольчатые кристаллы сульфата кальция в виде пучков или звёздочек. 3. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль) с солями кальция в присутствии солей аммония и гидроксида аммония образуется белый кристаллический осадок гексацианоферрата (II) кальция: CaCl2 + 2NH4Cl + K4[Fe(CN)6] = Ca(NH4)2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl Ca2+ + 2NH4+ + [Fe(CN)6]4- = Ca(NH4)2[Fe(CN)6]↓ Осадок не растворяется в уксусной кислоте. 4. Окрашивание пламени. Летучие соли кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет. 2.Катионы четвертой аналитической группы (группа гидроксида натрия или калия, растворяющихся в избытке реагента).   К четвёртой группе относятся катионы Al3+, Cr3+, Zn2+ и ионы As3+, As+5 , Sn+4, Sn+2. Катионы алюминия имеют законченный восьмиэлектронный внешний слой. Хром является переходным элементом. Он находится в первой половине четвертого периода, в конце чётного ряда этой группы. У хрома идёт достройка 3d-подуровня. Он обладает выраженной способностью к комплексообразованию. Гидратированный гидроксид хрома по своим свойствам очень близок к гидратированному гидроксиду алюминия. Цинк расположен во второй половине четвёртого периода. Ионы цинка имеют законченный 18 электронный внешний слой. Алюминий и цинк обладают постоянной, а остальные элементы переменной степенью окисления. Групповым реагентом на катионы четвертой группы является гидроксид натрия или гидроксид калия (в избытке) образующиеся гидроксиды амфотерны, т.е. способны диссоциировать в растворе и по типу основания, и по типу кислоты: Me3++ 3OH- ⇄ H2O + H+ + MeO2- Хромиты и алюминаты устойчивы только в присутствии избытка гидроксидов. Большинство солей катионов четвёртой группы (в той или иной степени) подвергаются гидролизу, например: SnCl2+2H2O⇄ Sn(OH)2 +2HCl Al2(CO3)3 + 3H2O → 2Al(OH) 3↓ + 3CO2 2ZnCО3+H2O → (Zn(OH))2CO3↓ + CO2 Гидроксиды NaOH, KOH со всеми катионами четвёртой группы (исключая мышьяк) образуют гидроксиды, растворяющиеся в избытке реагента: CrCl3 + 3NaOH → Cr(OH)3↓ + 3 NaCl Cr(OH)3 + NaOH → NaCrO2 + 2H2O Частные реакции катиона Al3+ 1. Раствор аммиака осаждает катиона Al3+ Al3+ + 3 OH- → 2Al(OH)3↓ Гидроксид алюминия не растворяется в растворах солей аммония. Если алюминий находится в растворе в виде алюмината, то для осаждения его аммиаком необходимо разрушить алюминат, действуя какой –либо минеральной кислотой: NaAlO2 + 4HCl → AlCl3 + NaCl + 2H2O AlO2 - + 4H+ → Al3+ + 2H2O AlCl3 + 3NH4OH → Al(OH)3↓ + 3NH4Cl Al3+ + 3OH- → Al(OH)3↓ 2. Ализарин (1,2-диоксиантрахион C14H6O2OH) и некоторые его производные образуют в аммиачной среде с Al(OH)3 труднорастворимое соединение ярко-красного цвета, называемое алюминиевым лаком. Реакцию выполняют капельным методом на фильтровальной бумаге в присутствии аммиака. 3. Очень разбавленный раствор нитрата кобальта Cо(NO3)2 даёт с катионом Al3+ алюминат кобальта Co(AlO2)2, имеющий синий цвет, называемый тенаровой синью: 2Al2(SO4)3 + 2Co(NO3)2 → 2Co(AlO2)2 + 6SO3 + 4NO2↑ + O2↑ Реакцию проводят сухим путем, на фильтровальную бумагу наносят раствор кобальта, разбавленную азотную кислоту, нитрат кобальта. Бумагу сжигают, пепел имеет темно-синий цвет. Реакция ГФ Проведению этой реакции мешают катионы Zn2+, Cr3+, Cu2+, Ni2+. 4. Кристаллический хлорид аммония NH4Cl осаждает Al(OH)3 из щелочного раствора в виде белого аморфного осадка: AlCl3 + 6NaOH → Na3[Al(OH)6] + 3NaCl Na3[Al(OH)6] + 3NH4Cl = Al(OH)3↓ + 3NaCl + 3NH3 + 3H2O 5. Сульфид аммония (NH4)2S из водных растворов осаждает катион Al3+ в виде гидроксида Al(OH)3 за счет гидролиза: 2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 6NH4Cl + 3H2S↑ Частные реакции катиона Cr3+. Хром образует два ряда устойчивых солей: соли оксида хрома и соли хромовой и двухромовой кислот. Растворы солей, содержащие катион Cr3+, имеют зелёную или фиолетовую окраску; растворы, имеющие хромат-ион CrO42- - жёлтую; дихромат-ион Cr2O72- - оранжевую. 1. Водный раствор аммиака образует с катионом Cr3+ осадок гидроксида хрома Cr(OH)3 серо-зелёного цвета: CrCl3 + 3NH4OH → Cr(OH)3↓+3NH4Cl Cr3+ + 3OH- → Cr (OH)3↓ 2. Реакции окисления катиона Cr3+ пероксидом водорода в щелочной среде. Окисление в щелочной среде можно проводить пероксидом водорода H2O2 или пероксидом натрия Na2O2. Последовательный ход процесса: CrCl3 + 3NaOH → Cr(OH)3↓ + 3 NaCl Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + NaOH → NaCrO2 + 2H2O 2NaCrO2 + 3H2O2 + 2NaOH → 2Na2CrO4 + 4H2O 2CrO2- + 3H2O2 + 2 OH- → 2 CrO42- + 4H2O Реакция идет при нагревании. В присутствии ионов CrO42- раствор окрашивается в жёлтый цвет Окисление должно протекать в щелочной среде. Обнаружение хрома этой реакцией можно проводить в присутствии катионов всех аналитических групп. При добавлении серной кислоты желтые хромат-ионы переходят в оранжевые дихромат-ионы Cr2O72-. Пероксид водорода превращает ионы Cr2O72- в пероксид хрома CrO5 или надхромовую кислоту H2CrO6, который имеет синий цвет. Если добавить диэтиловый эфир и встряхнуть, то эфирный слой окрашивается в синий цвет. Реакция ГФ. 3. Окисление катиона Cr3+ в кислой среде пермангантом калия KМnO4 протекает до аниона Cr2O72- : 5Cr2 (S04)3 + 6КMnО4 + 11H2O → 5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 6Н2SO4 l0Cr3+ + 6MnO4-+ 11H2O → 5Cr2O72- + 6Мn2+ + 22H+ При этой реакции малиновая окраска анионов МnO7- исчезает и появляется оранжевый цвет за счет образования ионов Cr2O72- , а также бурый осадок гидроксида марганца Мn(ОН)2 4. Сульфид аммония (NH4)2S или натрия Na2S осаждает Cr3+ в виде гидроксида хрома Cr(OH)3 серо-зеленого цвета. 3CrCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O = 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6NH4Cl 2Cr3+ + 3S2- + 6H2O = 2Cr(OH)3↓ +2H2O Частные реакции катиона Zn2+ 1. Раствор аммиака дает с катионом Zn2+ белый осадок гидроксида цинка Zn(OH)2, растворимый в избытке реагента с образованием комплексного соединения — аммиаката цинка [Zn NH3)4] (ОН)2: ZnCl2 + 2NH4OH → Zn(ОН)2↓ + 2NH4C1 Zn (ОН)2 + 4NH4OH → [Zn (NНз)4] (ОН)2 + 4H2O 2. Гексациано-(II) феррат калия K4[Fe (CN)6] образует с катином Zn2+ белый аморфный осадок двойной соли: 3ZnSO4 + 2К4 [Fe (CN)6] → K2Zn3 [Fe (CN)6]2↓ + 3K2SO4 ЗZn2+ + 2 [Fe (CN)6]4- + 2K+ → К2Zn3[Fе (СN)6]2↓ Осадок не растворим в разбавленной соляной кислоте. Реакция ГФ. 3.Сероводород Н2S, сульфид натрия или сульфид аммония образуют с катионом Zn2+ белый осадок сульфида цинка ZnS. ZnSO4 + Н2S → ZnS+H2SO4 Осадок не растворим в уксусной кислоте и растворим в разбавленной хлороводородной кислоте. Реакция ГФ. Частные реакции катиона Sn2+ Олово дает два ряда соединений, в которые входят Sn2+ и Sn4+. 1. Восстановление катионом Sn2+ солей висмута. Если к щелочному раствору солей, содержащих катион Sn2+, прилить небольшое количество раствора нитрата висмута, появляется черный бархатистый осадок металлического висмута: SnCl2 + 4КОН → K2SnO2 + 2КС1 + 2Н2О Sn2+ + 4OН- → SnO22- + 2Н2О 2Bi (NОз)з + 3K2SnO2 + 6КОН → 2Bi↓ +3H2O + 6КNОз +SnК2Оз Условия проведения опыта. 1. К анализируемому раствору прибавляют гидроксид натрия до образования Na2SnO2. 2. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Sb+3, то открытие катиона Sn2+ проводят в присутствии анилина. Частные реакции Sn+4 1. Металлический магний и металлическое железо восстанавливают Sn+4 до Sn+2: Mg + [SnCl6]2- → Mg2+ + Sn2+ +6Cl- Fe + [SnCl6]2- → Fe2+ + Sn2++ 6C1- Ион [SnCl6]2- образуется в ходе реакции: Sn(OH)4 + 6HC1 → H2[SnCl6] + 4Н2О Ионы Sn+2 определяют путем добавления 1—2 капель раствора нитрата висмута Вi(NОз)з; при наличии в анализируемом растворе катиона Sn2+ выпадает черный осадок висмута. Условия проведения опыта. 1. Магний берется химически чистым. 2. Перед добавлением раствора нитрата висмута Bi (NОз)з смесь обрабатывают раствором гидроксида натрия до образования Na2SnO2. 2. Сероводород дает с Sn+4 желтый осадок SnS2 H2[SnCl6]2- + 2H2S → SnS2↓ + 6HC1 [SnС16]2- - 2H2S → SnS2↓ + 6C1- Частные реакции катиона As3+ и As+5 1. Раствор иода окисляет арсенит-ион AsО33- до арсенат-ионов AsО43- AsO33-+I2+ H2O ⇄ AsО43-+I—+2H+ Так как молекулярный иод восстанавливается до ионного раствор обесцвечивается. 2. Иодид калия KI окисляется в кислой среде арсенат-анионами до свободного иода, окрашивающего в присутствии крахмала раствор в темно-синий цвет: AsО43- + 2I + 2H+ ⇄ AsO33- +I2+4H2O   Условия проведения опыта. 1. Реакцию необходимо проводить в кислой среде при рН 2-3. 2. Для проведения реакции необходимо брать свежеприготовленный раствор KI. 3.Водород в момент выделения восстанавливает As3+ и As+5 в мышьяковистый водород AsH3. Последующие взаимодействия мышьяковистого водорода с нитратом серебра дают тёмное пятно металлического серебра. Zn+2НС1 →Н2+ ZnС12 3Н2+ 2As3+ → 2AsH3 Условия проведения опыта. 1. Реакцию можно проводить в кислой среде с цинком и в щелочной среде с алюминием. 2. Применяемые реактивы должны быть химически чистыми. 3. Открытию мышьяка этой реакцией мешают ионы Sb3+. 4. При необходимости определить ионы мышьяка в присутствии ионов сурьмы следует реакцию вести в щелочном растворе в присутствии алюминия. Закрепление. 1. Какие катионы 3 группы дают пирохимическую реакцию? 2. Назовите групповой реактив катионов 3 группы. 3. Чем третья группа катионов отличается от четвертой? 4. Почему при действии группового реактива можно потерять кальций? 5. Перечислите фармакопейные методы качественного анализа катиона кальция. 6. Перечислите фармакопейные методы качественного анализа катиона цинка. 7. Перечислите фармакопейные методы качественного анализа катиона алюминия. 8. Каков характер осадков катионов 4 группы при действии группового реактива? Вопросы для самоподготовки: 1. Частные реакции катиона кальция 2. Частные реакции катиона стронция 3. Частные реакции катиона бария 4. Частные реакции катиона хрома 5. Частные реакции катиона алюминия 6. Частные реакции катиона цинка 7. Действие группового реактива третьей и четвертой аналитических групп.