Изготовление и использование усовершенствованных наноконструктивных катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии, роль нанотехнологии в проведении каталитических процессов

НАНОТЕХНОЛОГИИ В НЕФТЕГАЗОВОМ ХОЗЯЙСТВЕ НАНОКАТАЛИЗАТОРЫ Изготовление и использование усовершенствованных наноконструктивных катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии, роль нанотехнологии в проведении каталитических процессов Лекция 8 2 КАТАЛИЗАТОРЫ Катализатор — химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не расходующееся в процессе реакции. Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. Гетерогенный катализатор образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды. Схема протекания реакции с катализатором Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.). Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции 3 КАТАЛИЗАТОРЫ В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ Основными каталитическими процессами на предприятиях нефтепереработки являются: •каталитический крекинг (КК); •каталитический риформинг (КР); •гидроочистка различных дистиллятных нефтяных фракций (ГО); •гидрокрекинг средних и тяжелых дистиллятов (ГК); •каталитическая гидродепарафинизация (ГДП) с целью улучшения низкотемпературных свойств топливных и масляных фракций. 4 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространённых крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти, который в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных НПЗ топливного профиля. Каталитический крекинг термокаталитическая переработка высококипящих нефтяных фракций с целью превращения их в менее высококипящие фракции. Основное назначение этого процесса – получение компонента высокооктановых бензинов, легкого газойля и непредельных углеводородных газов из вакуумного газойля широкого фракционного состава, мазута и других тяжелых нефтяных остатков. Каталитический крекинг значительно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счет выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутанбутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а также сухого газа, используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. 5 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных, а также для достижения высоких техникоэкономических показателей процесса катализатор крекинга должен иметь следующие основные свойства: • высокую активность, определяющую большую глубину превращения исходного сырья при прочих равных условиях; • высокую селективность, которая оценивается способностью катализатора ускорять реакции в требуемом направлении и снижать скорость побочных реакций; • стабильность активности, селективности и механических свойств (особенно важна в системах с кипящим слоем катализатора, где катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележащих слоев, а также не должен изнашивать аппаратуру); • высокую степень регенерации, характеризующуюся способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность и селективность при окислительной регенерации без нарушения структуры и разрушения частиц. 6 ГИДРООЧИСТКА Гидроочистка – термокаталитическая обработка сырья в присутствии водорода с целью гидрирования серосодержащих соединений в сероводород и последующего удаления получившихся газообразных продуктов. Попутно гидрированию подвергаются азотистые, некоторые непредельные соединения и кислород. Основное назначение процесса гидроочистки – удаление серы из бензиновых, керосиновых, дизельных, газойлевых и масляных фракций для получения химически стойких, экологичных, антикоррозионных топлив и смазочных масел. В зависимости от глубины и назначения воздействия водорода различают следующие разновидности гидрогенизационных процессов: • гидроочистка, • гидрообессеривание • гидрокрекинг. Между тем не всегда возможно разделить процесс гидроочистки и собственно гидрообессеривания. 7 ГИДРООЧИСТКА На катализаторы гидроочистки (гидроочистка бензина, дизельных и реактивных топлив) приходится около 40% мирового рынка катализаторов нефтепереработки. В ближайшие годы следует ожидать прогрессирующего ухудшения качества нефти, поэтому в переработку будет поступать все больше тяжелой и сернистой нефти. В связи с этим, а также из-за возрастания спроса на высококачественные топлива, обусловленного ужесточением экологических требований, возрастает роль процессов гидроочистки. Следовательно, будет возрастать и спрос на катализаторы гидроочистки. В дизельных и бензиновых фракциях присутствие серосодержащих соединений, азот и кислород крайне нежелательно, поскольку ведет к ухудшению работы дизельных двигателей и двигателей внутреннего сгорания, вызывая образование нагаров и так называемых лаковых пленок. Содержание этих соединений нежелательно и с экологической точки зрения. Гидроочистке подвергаются не только товарные целевые фракции, но и сырьевые компоненты для других установок, в которых недопустимо или нежелательно присутствие сернистых, азотосодержащих, кислородосодержащих соединений и тяжелых металлов. 8 ГИДРОКРЕКИНГ Одним из основных углубляющих процессов для получения моторных топлив из вакуумного газойля и тяжелых газойлей вторичных процессов является гидрокрекинг. Это один из видов крекинга, проходящий при повышенном давлении водорода, высоких температурах и в присутствии катализаторов. Основное назначение процесса – получение малосернистых топливных дистиллятов, а также высококачественных базовых масел. Наиболее распространенный вид сырья – вакуумный газойль или его смеси с газойлями коксования, термического и каталитического крекинга. В катализаторах гидрокрекинга должны сочетаться гидрирующие и кислотные функции. В промышленности получили распространение аморфные и цеолитсодержащие катализаторы. Одним из преимуществ процесса «глубокого» гидрокрекинга является высокое качество получаемых продуктов: керосина и дизельного топлива (низкосернистое, с небольшим количеством полициклических ароматических соединений). Изменением условий протекания процесса можно регулировать выход различных видов топлива, исходя из сезонных колебаний спроса и рыночной конъюнктуры. Вместе с тем с внедрением процессов гидрокрекинга на российских НПЗ связана в частности реализация задачи получения высококачественных масел, отвечающих современным экологическим и эксплуатационным характеристикам. 9 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ Каталитический риформинг - это промышленный процесс переработки гидроочищенных бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов углеводородов (бензола, толуола, ксилола). В основе каталитического риформинга лежит превращение нефтяной фракции с интервалами температур кипения 85-180°С в высокооктановый компонент моторного топлива. В начале 50-х годов было обнаружено, что платина, осажденная на оксид алюминия, является великолепным катализатором риформинга. Первые установки модернизированного процесса, названного платформинг (из-за использования платиновых катализаторов), работали при давлении 2-3 МПа. Затем начался процесс непрерывного совершенствования катализаторов и технологии риформирования прямогонных бензинов. 10 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ Каталитическая депарафинизация – процесс селективного гидрокрекинга нпарафиновых углеводородов, содержащихся в дизельных и масляных фракциях, до легких продуктов, таких как газ и нафта. В настоящее время в связи с общемировой тенденцией ужесточения экологического законодательства, направленного на снижение вредных выбросов при сжигании топлив, а также постоянным ростом требований к качеству нефтепродуктов в РФ с 2016 г. отрасль перешла на выпуск бензинов и дизельного топлива по Евро-5. Согласно Генеральной схеме развития нефтепереработки России до 2020 г. намечено широкое освоение на НПЗ новых технологических процессов, таких как: каталитический крекинг вакуумного газойля, гидрокрекинг вакуумного газойля, гидрокрекинг нефтяных остатков, коксование, производство смазочных масел III группы (для двигателей Евро-5), производство водорода, изомеризация, алкилирование и др. Для РФ особенно важным вопросом является развитие процессов, позволяющих улучшать низкотемпературные характеристики дизельного топлива (предельная температура фильтруемости, температура застывания), что может быть реализовано за счет процесса каталитической депарафинизации, основанного на селективном гидрокрекинге парафиновых углеводородов нормального строения, или за счет процесса изодепарафинизации н-парафиновых углеводородов в структуры разветвленного строения. 11 ОЦЕНКА ПОТРЕБНОСТИ НПЗ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ В КАТАЛИЗАТОРАХ 12 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И ПРОИЗВОДСТВО ТОПЛИВА Нанотехнологии и наноматериалы уже более десяти лет используются в секторе переработки и сбыта нефти и газа, в основном в процессах переработки. Одним из наиболее распространенных применений наноматериалов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является использование катализаторов на основе наночастиц. За последние несколько лет развитие нанотехнологий внесло значительный вклад в разработку более эффективных и действенных процессов переработки и переработки углеводородного сырья в полезные продукты, такие как сжиженный нефтяной газ (СНГ), бензин, керосин, реактивное топливо, дизельное топливо и т. д. и другое ценное химическое сырье. Нанотехнологии позволили исследователям разработать катализаторы, которые могут существенно увеличить мощность и скорость переработки, повысить эффективность конверсии углеводородов, уменьшить или даже устранить проблему отравления катализатора и обеспечить более высокую эффективность переработки сверхтяжелой и высокосернистой сырой нефти. Кроме того, исследования экологически чистого топлива стали тенденцией к производству более экологически чистого транспортного топлива с более низким содержанием серы и ароматических веществ. 13 ПЕРЕРАБОТКА СЫРОЙ НЕФТИ В ЦЕННОЕ ЛЕГКОЕ ТОПЛИВО В последнее время усилия были сосредоточены на разработке эффективных и действенных способов преобразования и переработки сырой нефти в ценное легкое топливо. С увеличением потребления ископаемого топлива исследования по конверсии и модернизации нетрадиционных ресурсов, таких как тяжелая и сверхтяжелая сырая нефть, стали одной из основных проблем в последние несколько лет. В нетрадиционной сырой нефти содержится большое количество атмосферных остатков (AR) и остатков после вакуумной перегонки (VR), которые могут быть получены и преобразованы в другое ценное химическое сырье и более легкие виды топлива, такие как бензин. Эти остатки представляют собой самые тяжелые фракции, полученные в процессах фракционной перегонки, которые в основном состоят из большого количества молекул углеводородов, таких как асфальтены, гетероатомных соединений (соединения серы, азота и кислорода, а также тяжелых металлов). Традиционно эти нефтяные остатки (AR и VR) могут быть переработаны посредством термического крекинга, каталитического крекинга и гидрокрекинга. Однако эти процессы все еще ограничены из-за дезактивации катализаторов и образования кокса. Кроме того, для уменьшения эффекта коксования требуется большое количество водорода. Это по-прежнему считается неэффективным и дорогостоящим. 14 ПЕРЕРАБОТКА СЫРОЙ НЕФТИ В ЦЕННОЕ ЛЕГКОЕ ТОПЛИВО Различные типы нанокатализаторов, такие как наночастицы оксидов металлов, используют при гидрообработке сырой нефти благодаря их хорошей адсорбции /окислению асфальтенов и их высокой способности накапливать/выделять кислород. Установлено, что присутствие NiO или PdO демонстрирует лучшую каталитическую активность при каталитическом термическом крекинге асфальтенов n-C7, чем одинарный кремнеземный носитель. Кроме того, биметаллические соединения (как NiO, так и PdO) на носителе из наночастиц диоксида кремния показали наивысшую каталитическую активность, подтверждая способность катализатора эффективно снижать энергию активации реакции при значительно низкой температуре. В другом исследовании наночастицы оксидов металлов (CeO2, Co3O4, MnO2, a-Fe2O3, a-Fe2O3, нанесенный на SiO2) были использованы вместе со сверхкритической водой (SCW) в гидрокрекинге тяжелого нефтяного остатка, полученного в результате вакуумной перегонки. Катализаторы на основе наночастиц оксида металла способны существенно снизить образование кокса и показали лучшую конверсию асфальтенов, в то время как SCW может значительно снизить образование кокса. В случае a-Fe2O3 предполагается, что механизм каталитической реакции протекает в две стадии, которые включают окислительный крекинг углеводорода кислородом решетки a-Fe2O3 с образованием алифатических соединений. В результате окислительного крекинга a-Fe2O3 восстанавливается до Fe3O4, который затем снова превращается в a-Fe2O3 под действием атома кислорода, высвобождаемого из SCW. Тем не менее было обнаружено, что некоторые нанокатализаторы неспособны сохранять свои каталитические свойства в течение нескольких последовательных экспериментов по реакции из-за потери открытой площади поверхности в результате агломерации наночастиц. 15 КАТАЛИЗАТОРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ Нанокатализаторы NiO, Co3O4 и Fe3O4 способны увеличивать скорость реакции окисления асфальтенов за счет снижения энергии активации, что позволяет сделать вывод о том, что термоокислительная реакция асфальтенов специфична для оксидов металлов. Различные типы биметаллических нанокатализаторов на основе оксидов металлов также показали многообещающее применение в процессах преобразования и обогащения остатков сырой нефти в ценные легкие топлива. Недавно примененили два биметаллических нанокатализатора на основе оксидов металлов, то есть Ni-Pd/cAl2O3 и Ni-Pd/TiO2 при паровой газификации асфальтенов n-C7. Биметаллические наночастицы показали более высокую каталитическую активность, чем монометаллические наночастицы, независимо от типа используемых носителей из оксидов металлов. Исследование каталитических характеристик также показало, что Ni-Pd/TiO2 имеет лучшую каталитическую активность и адсорбционную способность, чем NiPd/c-Al2O3, предположительно из-за другого взаимодействия металла с носителем, геометрии и электронного воздействия на поверхность катализатора. 16 УДАЛЕНИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Несколько типов наноматериалов могут использоваться в процессе десульфурации для удаления сероорганических соединений, таких как тиолы, сульфиды, дисульфиды, тиофены, бензотиофены и другие типы их алкилированных производных для производства ультрачистого (сверхнизкосернистого) бензина, дизельного топлива и реактивное топливо. Наноленты a-MoO3 с однородной морфологией и составом были успешно синтезированы и обладали такой же хорошей каталитической активностью, как обычный катализатор MoS2 без носителя, как катализатор гидродесульфуризации (HDS) дибензотиофена (DBT). Другое исследование HDS для DBT также показало очень похожие хорошие каталитические характеристики двух других новых типов катализаторов, сделанных из наностержней триметаллической серы, то есть MoWNiS и MoWSNi. Также исследована каталитическая активность, селективность и эффективность нанесенных фтором нанокатализаторов CoMo на оксид алюминия для HDS тиофена. Модифицированные фтором нанокатализаторы CoMo на носителе показали очень высокую каталитическую активность HDS и были способны значительно и избирательно преобразовывать почти 100% тиофена. Недавно успешно разработали новый типа катализатора путем гомогенной имплантации CoMo в структуру многослойных углеродных нанотрубок, и его каталитическую способность в реакции HDS сравнили с обычным CoMo /Al2O3. На основе экспериментальных данных было обнаружено, что такая структура способна обеспечить лучшую каталитическую активность, чем катализатор CoMo/Al2O3 в удалении серы из газойля. Считается, что углеродные нанотрубки обеспечивают лучшее взаимодействие металла с носителем и электронное воздействие на поверхность катализатора, а также улучшают его сродство к адсорбции. 17 ГИДРОКРЕКИНГ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО КАТАЛИЗАТОРА В Университете Калгари ведутся активные исследования по обновлению битума Альберты (месторождение битуминозных (нефтяных) песков в Канаде) с использованием ультрадисперсных катализаторов. В отличие от использования наночастиц для улавливания H2S из нефти или для адсорбции некоторых асфальтенов из нефти гидрокрекинг требует высокой температуры (более 300 °C). Если его не использовать вместе с процессом сжигания на месте, его реализация как часть процессов регенерации на основе пара будет довольно сложной. Для достижения необходимой высокой температуры было также предложено использование углеродных нанокатализаторов в сочетании с микроволновым нагревом. Катализаторы, испытанные для гидрокрекинга, обычно представляли собой наночастицы из биметаллических сплавов, таких как NiMo, CoMo или NiW. Использовали (Ni + W + Mo) для повышения эффективности гидрокрекинга. Нанокатализаторы обычно используются вместе с донором водорода, что не только увеличивает эффективность облагораживания, но также помогает предотвратить чрезмерное образование кокса. 18 ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ГАЗА ИЗ НЕТРАДИЦИОННЫХ РЕСУРСОВ Одной из серьезных современных проблем в добыче нефти и газа является добыча нетрадиционных ресурсов, таких как тяжелая и сверхтяжелая нефть, сланцевый газ и жидкость, газ и нефть в плотных породах, метан угольных пластов и углеводороды битумов. В последние несколько лет многие национальные и транснациональные нефтяные компании вкладывают значительные средства в разведку и добычу нетрадиционных ресурсов из-за нехватки традиционных запасов нефти. Согласно литературным данным, в мире имеется около 5,6 триллиона баррелей нетрадиционной тяжелой нефти (более 1,02 триллиона баррелей условной легкой нефти). Однако, по оценкам, только около 434,4 и 650,7 миллиардов баррелей тяжелой нефти и битума могут быть извлечены из-за ограничений существующих технологий. В основном это связано с природой их физических и химических свойств, а также с их геологическими трудностями. Развитие нанотехнологий позволило эффективно и рационально добывать углеводороды из нетрадиционных ресурсов. Например, несколько типов нанокатализаторов, таких как наночастицы переходных металлов и оксидов металлов, были использованы в процессе акватермолиза для улучшения добычи тяжелой и сверхтяжелой нефти. В процессе акватермолиза улучшение добычи нефти происходит за счет снижения вязкости нефти в результате разложения крупных молекул углеводородов, таких как смола и асфальтены. Во время процесса могут происходить некоторые химические реакции, такие как гидрокрекинг, гидродесульфуризация (HDS), гидроденитрогенизация (HDN) и гидрирование. Кроме того, также считается, что одна из основных причин деградации этих больших молекул связана с разрывом связей CAX (X = S, N, O). 19 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПРОЦЕССЕ АКВАТЕРМОЛИЗА 20 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПРОЦЕССЕ АКВАТЕРМОЛИЗА 21 ДОБЫЧА НЕФТИ И ГАЗА ИЗ СЛАНЦЕВ И ПЛОТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД Нанотехнологии также используются для оптимизации добычи другого типа нетрадиционных ресурсов, таких как нефть и газ из сланцев и плотных горных пород, с использованием методов гидроразрыва пласта или гидроразрыва пласта. Например, наночастицы полиэлектролитного комплекса успешно использовали в качестве защиты инкапсуляции и системы отсроченного высвобождения для жидкости гидроразрыва и ферментов, разрушающих фильтрационную корку в суровых условиях коллектора. Наночастицы смогли инкапсулировать ферменты и задержали их высвобождение на срок до 11 часов. Наночастицы защищают ферменты от денатурации при повышенной температуре и pH. Другие технологии на основе наночастиц использовались для улучшения контроля за водоотдачей и транспорта проппанта - гранулообразный материал для расклинивания, который используется в нефтедобывающей промышленности для повышения эффективности нефтеотдачи скважин с применением технологии гидроразрыва пласта. Наночастицы, которые псевдосшиваются с вязкоупругой поверхностно-активной жидкостью (VES) в качестве жидкости для гидроразрыва и уплотняющей жидкости, могут значительно снизить количество полимерного остатка во время процесса гидроразрыва. Жидкость VES, содержащая наночастицы, способна образовывать псевдофильтровую корку, создающую стенку, на поверхности пористой среды, чтобы избежать потери жидкости. Добавление наночастиц в жидкость для гидроразрыва на основе поверхностноактивного вещества может значительно повысить термическую стабильность жидкости и улучшить ее реологические свойства. Несколько типов наночастиц, таких как нанокремнезем, также смогли улучшить эффект разрыва CO2 для добычи газа при добыче нетрадиционных газов с низкой проницаемостью, таких как сланцы и плотные газы. 22 ДОБЫЧА НЕФТИ И ГАЗА ИЗ СЛАНЦЕВ И ПЛОТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД Образование пены с использованием гидрофобно-модифицированных наночастиц SiO2 и додецилбензолсульфонат натрия (SDBS) для жидкости гидроразрыва были способны значительно повысить стабильность пены и термическую стабильность. Поверхностное натяжение эмульсии SDBS остается неизменным после добавления наночастиц SiO2, а скорость осаждения проппанта на два порядка ниже, чем скорость осаждения без добавления наночастиц. Это показывает, что добавление наночастиц SiO2 может быть использовано для улучшения несущей способности проппанта пены, что в основном связано с образованием прочных и стабильных пузырьков, стабилизированных наночастицами, для поддержки проппанта. Другое применение нанотехнологии для извлечения газового гидрата (ледоподобное кристаллическое твердое вещество, образованное смесью воды и природного газа, такого как метан). Закачка самовосстанавливающихся биметаллических магнитных наночастиц на основе Ni-Fe с воздушной суспензией размером около 50 нм в пласт гидрата и приложение магнитного поля к пласту привело к значительному высвобождению метана из газовых гидратов. Было замечено, что эти магнитные наночастицы в присутствии магнитного поля были способны вызвать повышение температуры до 42 °C внутри горной породы и разложить водную клетку в газогидрате с высвобождением метана. 23 ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ Наножидкости могут использоваться для ускоренного извлечения углеводородов во время вторичного и третичного извлечения. Основываясь на исследовании смещения ядра, было обнаружено, что большинство этих наночастиц обладают лучшими характеристиками при изменении смачиваемости породы, чем «поверхностноактивное вещество/полимер». Это происходит из-за их значительно малого размера (диаметр частиц менее 100 нм), что позволяет частицам легко проходить через пористую среду (размер пор около 1 мкм). По сравнению с методами повышения нефтеотдачи, такими как термическое и микробное восстановление, новое применение наночастиц при химическом заводнении привлекает большое внимание. Как правило, наночастицы обычно добавляют для повышения эффективности вытеснения нефти и улучшения стабильности выталкивающей жидкости. Различные наборы наночастиц, такие как SiO2, Al2O3, MgO и Fe2O3, могут применяться в дополнение к другим типам химического заводнения, таким как закачка поверхностноактивного вещества и полимера. Например, экспериментальное исследование доказало, что наножидкости, содержащие водную суспензию наночастиц цветных металлов (70–150 нм) и сульфонат-алкиларилсульфонат натрия (анионное поверхностно-активное вещество), могут увеличивать эффективность вытеснения нефти за счет 35% по сравнению с полученным только раствором ПАВ. 24 ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ Гидрофильные и слегка гидрофобные наночастицы диоксида кремния были способны улучшить характеристики поверхностно-активного вещества (додецилсульфата натрия) во время эксперимента по заводнению. Установлено, что адсорбция ПАВ значительно снижается при смешивании с наночастицами. Кроме того, также сообщается, что добавление наночастиц может привести к образованию поршневого потока через пористую среду, что в конечном итоге повышает эффективность охвата. Наночастицы диоксида кремния влияют на полимерное заводнение. Была проведена серия экспериментов по полимерному заводнению с использованием растворов полиакриламида и дисперсных наночастиц диоксида кремния. Было обнаружено, что добавление наночастиц диоксида кремния позволило улучшить нефтеотдачу за счет увеличения вязкости раствора полимера с добавками наночастиц. О подобном увеличении вязкости жидкости и нефтеотдачи за счет добавления наночастиц в полимерный раствор, содержащий анионный гидролизованный полиакриламид (HPAM). 25 ЭМУЛЬСИИ ПИКЕРИНГА Наночастицы также могут быть использованы для облегчения приготовления эмульсии Пикеринга для увеличения нефтеотдачи пластов. В отличие от классической эмульсии, эмульсия Пикеринга представляет собой эмульсию типа «масло в воде» (м/в) или воду в масле (в/м) или эмульсию нескольких типов, стабилизированную твердыми частицами, такими как наночастицы, вместо поверхностно-активного вещества. Считается, что стабилизация твердых наночастиц в эмульсии Пикеринга привносит новый тип уникальных свойств эмульсии, таких как высокая устойчивость к коалесценции, высокая температурная стабильность и устойчивость к высоким значениям pH. В качестве стабилизатора для Пикеринга использовались наборы органических или неорганических твердых частиц, таких как карбонат кальция, сульфат бария, глина, лапонит, технический углерод, латекс, магнитные наночастицы, углеродные нанотрубки (УНТ), катионные нанокристаллы. Диоксид кремния и магнитные наночастицы являются одними из наиболее распространенных частиц, используемых для создания эмульсии Пикеринга для повышения нефтеотдачи пласта. Считается, что применение наночастиц в эмульсии Пикеринга приводит к значительному улучшению стабильности эмульсии и лучшему контролю над эффектом вязкой аппликатуры. Применение нанокремнезема для эмульсии Пикеринга оказалось очень стабильным в подземных условиях и привело к 50% -ной эффективности добычи нефти на месторождении в песчанике Barea. Эмульсии Пикеринга, образованные наночастицами (SiO2 и глина) - поверхностно-активное вещество-полимер, способны извлекать более 60% совокупной нефтеотдачи по сравнению с обычным заводнением поверхностно-активное вещество-полимер (SP). Кроме того, наночастицы могут быть использованы для стабилизации эмульсии Пикеринга, генерируемой CO2 для заводнения с помощью пены CO2. Наночастицы диоксида кремния с модифицированной поверхностью способны значительно облегчить получение стабильной пены CO2. Также пена CO2, стабилизированная наночастицами, демонстрирует значительное улучшение подвижности пены CO2 и снижение подвижности CO2 в пористой среде. 26 ИЗМЕНЕНИЕ СМАЧИВАЕМОСТИ ПОРОДЫ-КОЛЛЕКТОРА В трещиноватых коллекторах смачиваемость породы коллектора в призабойной зоне скважины играет ключевую роль в продуктивности коллектора и добыче нефти. Изменение смачиваемости породы с смачиваемой нефтью на смачиваемую водой может привести к повышению нефтеотдачи. В общей практике процесс изменения смачиваемости породы может быть достигнут несколькими способами, такими как химическая закачка с использованием термических или химических методов с использованием поверхностно-активного вещества или полимерного заводнения. Однако недавние исследования показали, что несколько типов наноразмерных материалов могут также использоваться в качестве агентов изменения смачиваемости. Из-за своих размеров наноматериалы имеют очень большую площадь поверхности, что приводит к увеличению их поверхностной энергии, и становится очень привлекательно адсорбироваться на поверхности породы-коллектора, что в конечном итоге изменяет смачиваемость. Например, исследована способность наночастиц диоксида кремния в процессе изменения смачиваемости и обнаружили, что нанокремнезем способен значительно улучшить эффективность вытеснения во время заводнения. Установлено, что до 26% нефтеотдачи можно достичь с помощью закачки 3 мас.% Диспергированных наночастиц диоксида кремния в воду. В другом исследовании сообщили, что добавление наночастиц оксида циркония с размером частиц 24 нм в водный раствор неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированный нонилфенол) успешно улучшило нефтеотдачу за счет изменения смачиваемости карбонатной породы с сильно смачиваемой нефтью до сильно смачиваемой водой. 27 ИЗМЕНЕНИЕ СМАЧИВАЕМОСТИ ПОРОДЫ-КОЛЛЕКТОРА Недавно было проведено сравнительное исследование воздействия различных типов наночастиц, таких как оксид циркония (ZrO2), карбонат кальция (CaCO3), диоксид титана (TiO2), диоксид кремния (SiO2), оксид магния (MgO), оксид алюминия (Al2O3), оксид церия (CrO2) и углеродных нанотрубках в процессе изменения смачиваемости. На основании результатов установлено, что наночастицы как CaCO3, так и SiO2 оказались наиболее эффективными смачивающими агентами по сравнению с остальными протестированными наночастицами. Об этом свидетельствует способность этих наночастиц значительно увеличивать краевой угол смачивания. Около 8–9% увеличения нефтеотдачи после вторичного заводнения может быть увеличено после закачки каждой из этих наножидкостей. Смачивающие способности различных наночастиц в зависимости от краевого угла смачивания декана 28 УМЕНЬШЕНИЕМ МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ Помимо изменения смачиваемости породы, несколько других экспериментальных исследований также показали, что повышение эффективности увеличения нефтеотдачи может быть связано с уменьшением межфазного натяжения (IFT) между нефтяной фазой и водной фазой. Увеличение нефтеотдачи было связано с уменьшением IFT и изменением характеристик потока наножидкостей, переходящих из ньютоновского в неньютоновское состояние. Здесь они использовали смесь наночастиц цветных металлов (70–150 нм) и сульфонат-алкиларилсульфонат натрия (анионное поверхностно-активное вещество) в качестве наножидкостей. Однако они заметили, что смачиваемость маслом практически не изменилась после введения наножидкости. В другом исследовании предположили, что уменьшение межфазного натяжения между нефтью и водной фазой было ответственно за более быстрое и большее извлечение нефти. В некоторых случаях также предполагается, что процессы изменения смачиваемости и снижения уменьшением межфазного натяжения ответственны за повышение нефтеотдачи. 29 ВЫТЕСНЕНИЕ НЕФТИ ИЗ ТВЕРДЫХ СУБСТРАТОВ Недавно был предложен новый тип механизма вытеснения нефти из твердых субстратов, таких как порода-коллектор, с использованием раствора, содержащего наночастицы. На основании экспериментальных результатов и теоретических расчетов установлено, что двумерная (2D) слоистая структура формируется за счет присутствия наночастиц (или мицелл поверхностноактивного вещества) в области контакта смачивающейся клиновидной пленки. Он образуется в пространстве между маслянистой почвой и твердым субстратом. Смачиваю щий клин Смещение маслянистой твердой и твердой подложки из-за переходного градиента структурной пленки наночастиц, расклинивающее давление на стенки клина для краевого угла 0,5 в вершине в зависимости от радиальное расстояние 30 ВЫТЕСНЕНИЕ НЕФТИ ИЗ ТВЕРДЫХ СУБСТРАТОВ В результате формирования структуры наночастиц расклинивающее давление, которое представляет собой силу, нормальную к границе раздела на смачивающем клине, на вершине клина выше, чем в объемном мениске. Величина этого давления сильно зависит от размера частиц наночастиц, полидисперсности, заряда частиц и объемного трения наночастиц. Разработано упрощенное уравнение для оценки этого структурного расклинивающего давления и силы истощения для жидкостей или суспензии, заключенных в пленку. Из-за увеличения этого давления граница раздела наножидкостей перемещается вперед, занимает твердую поверхность и отделяет маслянистую почву от твердой поверхности. 31 ВЫТЕСНЕНИЕ НЕФТИ ИЗ ТВЕРДЫХ СУБСТРАТОВ Теория расклинивающего давления, близкого к вершине, недавно была использована Могхаддамом и его сотрудниками для оценки приращения расклинивающего давления из-за присутствия SiO2 в процессе выхода нефти. На основе их оценки сообщается, что расклинивающее давление в ближайшей точке контакта (предполагается, что это один слой или толщина частицы, размер частиц SiO2: 35 нм) может достигать 7 фунтов на квадратный дюйм. 32 НАНОКАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОД Фотокаталитический агент нанометрового диапазона обладает окислительновосстановительной способностью под действием ультрафиолетового излучения, поэтому для очистки загрязняющих веществ используется нанометровая фотокаталитическая технология. Эта технология особенно подходит для очистки органических веществ и имеет большой потенциал для глубокой очистки сточных вод нефтяных месторождений. Нанометрическим фотокаталитическим агентом обычно выступает TiO2, фотокаталитическая реакция которого происходит только после возбуждения ультрафиолетовым светом (длина волны менее 385 нм). В настоящее время каталитическая эффективность видимого света может быть увеличена с помощью ионного легирования, полупроводникового соединения, поверхностного фоточувствительного каталитического разложения и поверхностной аморфизации TiO2. Графеноподобный нитрид углерода обладает способностью к фотокаталитическому разложению воды и может решать проблемы разделения и восстановления каталитического агента посредством иммобилизации TiO2, микрометрической / нанометровой структуры и иммобилизации магнитного вещества. Фотокаталитическая технология TiO2 подходит для удаления следов органических веществ из воды и в сочетании с другими технологиями обработки может применяться в гораздо большем количестве областей. Например, новая технология глубокого окисления, сочетающая фотокатализ и электрохимию, может повысить степень очистки сточных вод. Фотокаталитическая технология в сочетании с агентом Feton может повысить скорость фотокаталитической реакции. Фотокаталитическая технология в сочетании с обратным осмосом может повысить эффективность очистки. Поскольку нанометровая фотокаталитическая технология постепенно совершенствуется, она будет многообещающе использоваться для очистки сточных вод нефтепромыслов от полимеров и поверхностно-активных веществ.