Интегрирование уравнения изобары. Метод Темкина Шварцмана

V. Химическое равновесие 5.5 Интегрирование уравнения изобары. Метод ТемкинаШварцмана. Так как нам необходимо иметь уравнения пригодные для непосредственных расчетов, то получим их в интегрированном виде. Интегрируя уравнение изобары в предположении, что  H  - не зависит от температуры, получим: H  dT  const ' 2 RT H  ln K f    const ' RT Подставим теперь G   RT ln K f в уравнение G  H   TS  , поln K f   лучим: ln K f   H  S   RT R S  R Эти уравнения не учитывают зависимость H от T . Если учесть эту Сравнивая уравнения, видим, что const  T2 зависимость по закону Кирхгоффа H T  H T   C p (T )dT , то получим, 2 1 T1 T подставив, H T  H 0   C p (T )dT в уравнение T 0 C p (T )dT H 0 const lg K f    dT  2 2,3RT 2,3R 2,3RT Зная, что C p (T )  a  bT   , получим T  H 0 lg K f    0 2,3RT (a  bT  ...)dT 2,3RT 2 dT  const или lg K f    H  2,3RT  b 2 T  2 dT  const ' 2,3RT 2 aT  d ln K f dT  H  RT 2 H 0 b  a  lg K f       dT  const ' 2,3RT  2,3RT 2  2,3R  Окончательно, lg K f   H 0 a lg T bT    J 2,3RT 2,3R 2  2,3R J  const ' - химическая постоянная реакции Если известен тепловой эффект реакции H 0 и величины a, b,, то по найденной при какой-либо температуре экспериментально константе равновесия можно определить химическую постоянную, а затем уже пользоваться уравнением для вычисления K f при любых температурах. Теоретически химическая постоянная J на основании 1 и 2 начала термодинамики вычислена быть не может. Для ее вычисления применяют так называемый тепловой закон Нернста, согласно которому вблизи абсолютного нуля производные dH и dT dG для конденсированных систем становятся равdT ными нулю (из экспериментальных данных видно, что при приближении к абсолютному нулю dH dG = =0, т.е. C p  0 и S  0 , но так как энтроdT dT пии или теплоемкости конечных и исходных реагентов не могут во всех случаях компенсировать друг друга, то, следовательно, Cp и S всех кристаллических веществ при абсолютном нуле равны нулю – постулат Планка). H G H G Химическая постоянная для реакций между кристаллическими веществами будет равна тоже нулю. T  ( G  H  T   C p (T )dT T2 dT  constT при T близком к 0 T  C  G  H и (  T  (T )dT p dT  constT  0 T2 это уравнение сократим на T, и так как C p при T  0 тоже равны нулю, то и const обращается в ноль. Это будет справедливо и для любых температур, так как T бралось не ноль, а близко к нулю. На основе описанного выше метода Нернст предложил приближенное уравнение для вычисления константы равновесия: lg K f    H 298  n  1,75  lg T  i 2,3RT n - изменение числа молей i   i i - условные индивидуальные химические константы (для водорода и одноатомных газов i =1,5; для всех остальных газов i =3). Уравнение пригод- но для приблизительной оценки порядка величины K p , если нет данных для точного вычисления. H 0 a lg T bT    J Уравнение lg K f    2,3RT 2,3R 4  2,3 Сложно использовать, так как во многих случаях J  химическая постоянная реакции – неизвестна. Приближенное же уравнение Нернста может давать при вычислении K p ошибку в несколько порядков. Для точного вычисления константы равновесия служит так называемый “энтропийный” метод вычисления с помощью стандартных таблиц. Расчетное уравнение можно получить, учтя зависимость H и S от температуры в уравнении: G   H   TS  T  T по уравнению Кирхгофа H  H  298   C p (T )dT , 298 T  T а S  S  298   C p (T )dT 298 T T T     C p (T )dT  TS 298 T Откуда G  H 298 298  C p (T )dT 298 T  RT ln K f  H  298  TS  298   C p (T )dT  T 298 T T  298 или C p (T )dT T T lg K f    298  298  C T p (T )dT H S   298 2,3RT 2,3R 2,3RT   298 C p (T )dT T 2,3R В некоторых случаях температурные поправки можно опустить и пользоваться формулой: lg K f    H 298 S   298 2,3RT 2,3R В справочнике физико-химических величин вы найдете формулу, где lg K f выражен через изобарно-изотермический потенциал: 1  (G   H 0 H 0  lg K f      2,3R  T T  Это фактически та же формула, где только S  выражена через G , т.е. S    G  H  . T Оба этих уравнения позволяют находить K f (или K p ) при какойлибо определенной температуре. Зная же K f при какой-либо температуре H 0 a lg T   ...  J получить значение J , а можно по уравнению lg K f   2,3RT 2,3R затем уже пользоваться этим уравнением для нахождения значений K f при всех температурах. Для облегчения нахождения точных значений lg K f применяются таблицы Темкина-Шварцмана. Эти таблицы облегчают нахождение поправочных интегралов. Так как T  GT  H T  TS T  H 298  T C p      и  C dT  T  S  dT p 298 298    T 298     GT  H 298  TS 298 J Метод Темкина-Шварцмана предложен для вычисления GT по уравнению    GT  H 298  TS 298  T aM 0  bM 1  cM 2  c / M  2  Но так как GT   RT ln K p , то найдя GT легко найти ln K p   Покажем, что представляют коэффициенты M 0 , M 1 , M 2 , M  2 . Пусть C p (T )  a  bT  cT 2   Обозначим: GT . RT T J  C T p (T )dT  T 298  C p (T )dT T 298 T   a  bT  cT 2    dT  298 T T (a  bT  cT 2  )dT  298 T b 2 c 3 (T  298 2 )  (T  298 3 )   2 3 T c 2    T a ln  b(T  298)  (T  298 2 )    298 2    a (T  298)  Если вынести (T ) за скобку, то получим:   T 2  298 2 T 3  298 3  T  298  T 2  298 2   T a ln   b T  298     c    ... г T  2T 2 3T  298     де T  298   T ln 298  T   M 0    T 2  298 2  T  298     M1 2T    T 2  298 2 T 3  2983      M2 2 3T   В таблицах Темкина Шварцмана и приводятся значения M 0 , M 1 и т.д. Рассчитаем, например, K f при T=600°K для той же самой реакции CO+2H2↔CH3OH (г) fH  298 кДж/моль (образов.)   f S 298 Дж/град∙моль для реакции  f H CO 2H2 CH3OH -110,53 -201,00 197,55 130,52 239,76  298 =-201+110,53=-90,47 кДж/моль  =239,76-197,55-2∙130,52=-218,83 Дж/моль∙К  f S 298 Зависимость Ñ p  f (T ) 0,46  10 5 T2 0,50  10 5 C pH 2  27,28  3,26  10 3 T  T2 3OH C CH  15,28  105,20  10 3 T  31,04  10 6 T 2 p C CO  28,41  4,10  10 _ 3 T  p a  15,28  28,41  54,56  67,69 M 0  0,1962 b  (105,20  4,10  6,52)  10 3  94,58  10 3 M 1  0,0759  10 3 c  31,04  10 6 M 2  0,0303  10 6 c /  (0  0,46  1,0)  10 5  0,54  10 5 M  2  0,1423  10 5 J  600(67,69  0,1962  94,58  10 3  0,0759  10 3  31,04  10 6  0,0303  10 6   0,54  10 5  0,1423  10 5 )  4271,7 Äæ / ìîëü H 298 S 298 J 90470 218,83 4271,7 ln K f        9,0447 4,58T 4,58 4,58T 8,31  600 8,31 8,31  600 и K f  1,18  10 4 Следует учесть, что таблицы Темкина-Шварцмана в том виде, в котором они представлены в справочнике, приведены для нахождения величины:   GÒ  H 298  T  S 298  T (aM 0  bM 1  cM 2 ) Мы же использовали сразу это уравнение для нахождения K f .