Химия
Выбери формат для чтения
Загружаем конспект в формате doc
Это займет всего пару минут! А пока ты можешь прочитать работу в формате Word 👇
Министерство науки и высшего образования РФ
ФГБОУ ВО Кубанский государственный технологический университет
(ФГБОУ ВО «КубГТУ»)
Институт фундаментальных наук
Кафедра химии
ХИМИЯ. ЧАСТЬ 2
Методические указания по изучению дисциплины
и выполнению контрольной работы для студентов заочной формы
обучения и МИППС по направлению подготовки
20.03.01 - Техносферная безопасность
Краснодар 2019
УДК 541.13(07)
Составители: ст. преподаватель Хрисониди В.А.
Химия. Часть 2. Методические указания по изучению дисциплины и выполнению контрольной работы для студентов заочной формы обучения и МИППС по направлению подготовки 20.03.01 - Техносферная безопасность: Сост. В.А. Хрисониди. Кубан. Гос. Технол. Ун-т. - Краснодар; Издательство КубГТУ, 2019.- с.
В методическом пособии изложены программа дисциплины, варианты контрольных заданий, темы практических занятий, рекомендуемая литература, приведены требования к оформлению контрольных работ.
Печатается по решению методического совета Кубанского государственного технологического университета
Рецензенты: д-р хим. наук, профессор В.В. Посконин,
канд. хим. наук, доцент М.В. Двадненко
© ФГБОУ ВО «КубГТУ», 2019
Содержание
Введение ……………………………………………...................................4
1 Инструкция по работе с методическим пособием……………….........6
2 Программа дисциплины ……………………………………..............…7
3 Содержание и оформление контрольных работ...……............. ..... 10
4 Задания на контрольные работы ………………………………….......10
5 Вопросы для подготовки к экзамену.....................................................25
6 Список рекомендованной литературы..................................................28
Приложения.............................................................................................29
Введение
Цель дисциплины «Химия часть 2» (Физическая и коллоидная химия) для бакалавров направления подготовки 20.03.01 Техносферная безопасность - ознакомление будущих бакалавров с основными понятиями, законами и моделями физической химии, как теоретической основой анализа техносферной безопасности, формирование научного мировоззрения бакалавра, владеющего знаниями в области физико-химической теории и знакомство с основными методами физико-химического эксперимента, установление строгих функциональных зависимостей между различными факторами, влияющими на эти процессы, позволяет не только качественно предсказать результат химического процесса, но и количественно рассчитать степень превращения веществ в конечные продукты, скорость процесса, найти оптимальные условия его осуществления. Дисциплина завершает общехимическую подготовку бакалавров, создающую теоретическую базу для профильных дисциплин.
Задачи дисциплины:
1. изучение фундаментальных основ учения о направленности и закономерностях протекания химических процессов и фазовых превращений, об экспериментальных и теоретических методах исследования, базируясь на которых становится возможным дать количественное описание процессов, сопровождающихся изменением физического состояния и химического состава в системах различной сложности;
2. теоретическое и практическое усвоение общих закономерностей химических превращений на основе физических процессов, происходящих с микрочастицами (атомами, молекулами, ионами, наночастицами) и сопровождающих их энергетических эффектов с использованием теоретических представлений, экспериментальных методов, логического и математического аппарата физики;
3. изучение и усвоение методов математического описания, расчета и предсказания протекания процессов с использованием справочников, компьютерных баз и банков данных физико-химических величин;
4. изучение важнейших закономерностей, присущих всем реальным телам и системам в природе.
Краткое содержание дисциплины – основные дидактические единицы (разделы):
1. Основы химической термодинамики;
2. Фазовые равновесия;
3. Растворы;
4. Электрохимия;
5. Химическая кинетика и катализ;
6. Коллоидное состояние вещества, термодинамика поверхностных явлений;
7. Адсорбция;
8. Молекулярно-кинетические и электрические свойства дисперсных систем;
9. Оптические свойства дисперсных систем;
10. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем.
В результате изучения дисциплины студент должен:
Знать:
- начала термодинамики и основные уравнения химической термодинамики; методы термодинамического описания химических и фазовых равновесий;
- термодинамику растворов;
- термодинамику и кинетику электрохимических процессов;
- уравнения формальной кинетики и кинетики сложных, цепных, гетерогенных и фотохимических реакций;
- основные теории гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа;
- основные физико-химические закономерности, свойственные гетерогенным дисперсным системам: их принципиальная термодинамическая неравновесность, весьма развитая поверхность раздела между фазами, электрические свойства межфазной поверхности, стабилизация и коагуляция дисперсных систем, влияние дисперсности и поверхностных явлений на физико-химические, технологические и эксплуатационные свойства веществ и материалов.
Уметь:
- выполнять основные химические операции, определять термодинамические характеристики химических реакций и равновесные концентрации веществ;
• использовать основные химические законы, термодинамические справочные данные и количественные соотношения неорганической химии для решения профессиональных задач;
• прогнозировать влияния различных факторов на равновесие в химических реакциях;
• составлять кинетические уравнения в дифференциальной и интегральной формах для кинетически простых реакций и прогнозировать влияние температуры на скорость процесса;
• количественно охарактеризовать дисперсные системы по комплексу их важнейших физико-химических свойств: удельная поверхность, дисперсный состав, электрические свойства поверхности, поверхностное натяжение, энергия взаимодействия частиц, вязкость и т.д.;
Владеть:
- навыками вычисления тепловых эффектов химических реакций при заданной температуре в условиях постоянства давления или объема;
- констант равновесия химических реакций при заданной температуре; давления насыщенного пара над индивидуальным веществом, состава сосуществующих фаз в двухкомпонентных системах;
- методами определения констант скорости реакций различных порядков по результатам кинетического эксперимента.
Изучение физической и коллоидной химии требует высокий уровень знаний по высшей математике, физике, неорганической, органической и аналитической химии, вычислительной технике.
В рамках компетентностного подхода к процессу обучения после изучения дисциплины «Химия часть 2» выпускник должен обладать следующими общекультурными (ОК) и профессиональными компетенциями (ПК):
Общекультурные:
Владение культурой безопасности и риск-ориентированным мышлением, при котором вопросы безопасности и сохранения окружающей среды рассматриваются в качестве важнейших приоритетов в жизни и деятельности (ОК-7);
Способность использовать законы и методы математики, естественных, гуманитарных и экономических наук при решении профессиональных задач (ОК-11);
общепрофессиональные:
Способность проводить измерения уровней опасностей в среде обитания, обрабатывать полученные результаты, составлять прогнозы возможного развития ситуации (ПК-15);
Способность ориентироваться в основных проблемах техносферной безопасности (ПК-19).
1. Инструкция по работе с методическим указанием
Методические указания ориентировано на объем требований, предъявляемых к студенту, изучающему дисциплину по утвержденному стандарту.
Рабочая программа курса содержит весь перечень предусматриваемых работ, время, отведенное на их выполнение, краткое содержание тем лекций, сведения об итоговом контроле.
После общего ознакомления с содержанием рабочей программы и самостоятельного изучения основных тем теоретического курса, студент может приступать к выполнению контрольной работы.
Вариант контрольного задания выбирается по последним 2-м цифрам шифра зачётной книжки. Если две последних цифры превышают количество вариантов, то для определения варианта нужно разделить две последние цифры зачетки на количество заданий и выполнить задание, номер которого совпадает с остатком от деления. Если числа делятся без остатка, выполняется последний номер задания.
Пример
2-е последние цифры шифра 62. Всего вариантов контрольных заданий –15. Ваш вариант: 62/15=4 и 2 в остатке. Выполняется 2 вариант задания.
2. Программа дисциплины
Таблица 1
Вид учебной работы
и формы контроля
Дневная форма
Заочная форма
всего
курс,
семестр
всего
курс,
семестр
Общая трудоемкость дисциплины:
- в зачетных единицах
- в часах
6
216
1, 2
6
216
1,2
Аудиторные занятия, часов:
- лекции
- практические (ПЗ)
- семинарские (СЗ)
- лабораторные (ЛР)
90
14
36
6
18
4
-
-
36
4
Самостоятельная работа, часов:
- курсовой проект (работа)
- прочие виды
126
202
Зачет
-
-
-
-
Экзамен
+
-
+
-
Таблица 2 - Содержание лекций
№ раздела дисциплины
Наименование раздела, подраздела, и их содержание
Количество часов
Дневная форма обучения
Заочная форма обучения
ХИМИЯ, часть 2
1
1 Основы химической термодинамики.
1.1 Основные термодинамические понятия и определения.
1.2 Основные законы термодинамики. Первый закон термодинамики. Применение 1 закона термодинамики. Термохимия. Закон Гесса и следствия из него. Закон Кирхгоффа.
Второй закон термодинамики. Энтропия. Статистический характер второго закона термодинамики. Третье начало термодинамики.
1.3 Термодинамические функции. Термодинамические потенциалы, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, физический смысл. Химический потенциал, физический смысл, уравнение, условия равновесия систем.
1.4. Химическое равновесие.
Константа химического равновесия, уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Различные способы выражения константы равновесия. Зависимость константы равновесия от температуры, уравнения изобары и изохоры, их применение.
6
2
2. Фазовые равновесия
2.1. Правило фаз Гиббса. Понятие о фазах, независимых компонентах. Условия фазового равновесия. Число термодинамических степеней свободы системы. Правило фаз Гиббса. Фазовые переходы. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Применение правила фаз.
2.2. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса и его анализ.
2.3. Трехкомпонентные системы.
Закон распределения компонента между двумя жидкими фазами. Константа распределения, коэффициент распределения. Экстракция из растворов.
4
3
Растворы.
3.1 Общая характеристика растворов. Способы выражения концентрации.
Идеальные растворы. Закон Рауля. Криоскопия, эбулиоскопия, осмос.
3.2. Реальные растворы. Отрицательные и положительные отклонения от закона Рауля. Активность, коэффициент активности.
3.3. Гомогенные двухкомпонентные системы. Диаграммы равновесия жидкость-пар в бинарных системах. Законы Коновалова. Простая и фракционная перегонка.
4
4
Электрохимия.
4.1.Свойства растворов электролитов. Теория электролитической диссоциации. Теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля. Электропроводность, скорость и подвижность ионов, числа переноса. Закон разведения Оствальда. Закон Кольрауша. Кондуктометрическое титрование.
4.2 Электродные процессы. Возникновение электродных потенциалов на границе раздела фаз. Понятие об электродвижущих силах (ЭДС) и скачках потенциалов. Электрохимические цепи, гальванические элементы. Уравнение Нернста для электродного потенциала. Классификация электрохимических цепей и электродов. Термодинамика гальванического элемента.
4
5
5. Химическая кинетика и катализ.
5.1. Основы формальной кинетики. Скорость химической реакции. Константа скорости, ее физический смысл. Молекулярность и порядок химической реакции. Кинетические уравнения и методы определения порядка реакции.
5.2. Влияние разных факторов на скорость химической реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.
5.3. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Ферментативный катализ.
4
6
Дисперсные системы.
6.1 Классификация дисперсных систем.
6.2 Избыточная поверхностная энергия Гиббса. Поверхностное натяжение, его физический смысл и методы определения.
6.3 Изотерма поверхностного натяжения, понятие о поверхностной активности, поверхностно-активных веществах (ПАВ), поверхностно-инактивных веществах (ПИВ), дифильности. Правило Дюкло-Траубе.
3
7
Адсорбция.
7.1.Понятие о явлении адсорбции, ее зависимость от различных факторов.
7.2.Адсорбция на поверхности раздела фаз раствор-газ. Уравнение адсорбции Гиббса, положительная и отрицательная адсорбция.
7.3.Адсорбция на разделе фаз твердое тело-газ. Мономолекулярная теория адсорбции Ленгмюра. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, его анализ. Эмпирическое уравнение адсорбции Фрейндлиха. Удельная поверхность адсорбента. Полимолекулярная адсорбция. Теория Поляни и БЭТ.
7.4.Адсорбция на поверхности твердое тело-раствор. Молекулярная адсорбция. Ионная адсорбция. Правила ионной адсорбции. Избирательная адсорбция ионов. Образование двойного электрического слоя (ДЭС). Строение коллоидной мицеллы. Ионообменная адсорбция. Правило Панета-Фаянса.
4
8
Молекулярно-кинетические и электрические свойства дисперсных систем.
8.1.Молекулярно-кинетические свойства.
Броуновское движение, диффузия. Уравнение Фика и Эйнштейна-Смолуховского. Осмотическое давление, его особенность в дисперсных системах. Уравнение Вант-Гоффа. Седиментация и седиментационный анализ в дисперсных системах.
8.2.Электрические свойства.
Электрокинетические явления: электрофорез, электроосмос, потенциал течения.
3
9
Получение и очистка коллоидных систем. Строение коллоидных мицелл.
1
10
Оптические свойства дисперсных систем.
Светорассеяние, светопоглощение. Уравнения Рэлея, его анализ и границы применения. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Физико-химические основы методов нефелометрии, фотоколориметрии, турбидиметрии, ультрамикроскопии и их значение для физико-химических методов анализа и контроля объектов окружающей среды.
2
11
Устойчивость и коагуляция дисперсных систем.
Факторы устойчивости. Коагуляция. Коагуляция электролитами. Правило коагуляции электролитами. Теория коагуляция электролитами. Теория ДЛФО. Коллоидная защита. Мицеллообразование. Очистка сточных вод.
2
Таблица 3 - Темы практических (семинарских) занятий
№ раздела
Тема практического занятия
Количество часов
ДФО
ЗФО
1
3
4
5
7
8
11
Первый и второй законы термодинамики. Термохимия. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Решение задач.
Растворы. Закон Рауля. Криоскопия и эбуллиоскопия. Решение задач.
Растворы электролитов и электродные процессы.
Химическая кинетика и катализ. Решение задач.
Адсорбция на поверхности разделов фаз. Анализ уравнений. Решение задач.
Молекулярно-кинетические и электрические свойства дисперсных систем. Решение задач.
Устойчивость и коагуляция дисперсных систем. Решение задач.
Тестирование.
Итого
4
2
2
2
2
2
2
2
18
3. Содержание и оформление контрольных работ
Контрольные работы содержат ответы на вопросы теоретического характера. При этом студент ориентируется на сведения, полученные на лекциях, и практических занятиях, а также использование рекомендованной литературы и Интернета. Контрольная работа оформляется в письменном виде в ученической тетради.
4. 3адания на контрольные работы
Контрольные работы содержат вопросы из разных разделов курса. Используя материалы из рекомендованной литературы, а также знания, полученные на лекциях, практических и лабораторных занятиях студент должен дать содержательные ответы.
Задание № 1. Первый и второй закон термодинамики
1. Приведите основные формулировки первого закона термодинамики? Напишите математическое выражение первого закона термодинамики.
2. Чему равна работа расширения одного моля идеального газа при изобарном, изохорном и изотермическом процессах?
3. Что называется удельной, молярной, средней и истинной теплоемкостью? Покажите влияние теплоемкости на тепловой эффект реакции при постоянстве давлении и объеме системы (закон Кирхгофа).
4. Перечислите все функции состояния. Сформулируйте определение внутренней энергии системы.
5.Что называется тепловым эффектом реакции. Одинаков ли тепловой эффект реакции, идущей при постоянном давлении и объеме?
6. Приведите основные формулировки второго закона термодинамики? Подтвердите их математическими выражениями.
7. Напишите аналитическое выражение объединенного (первого и второго) законов термодинамики для обратимого и необратимого процессов.
8. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Как рассчитывается стандартный тепловой эффект химической реакции из стандартных теплот образования и сгорания?
9. Как определить изменение энтропии в процессе фазового превращения (испарение, плавление, возгонка)?
10. В каком соотношении находятся молярные энтропии трех агрегатных состояний одного и того же вещества: пара, жидкости, твердого тела. Что больше?
11. Укажите, каково соотношение между изменениями энтальпии и внутренней энергии для реакция С2Н6(г)=С2Н4(г)+Н2 при 600 K. Что больше? Каково соотношение молярных теплоемкостей Ср и СV для ацетилена (как идеального газа)?
12. Напишите математическое выражение второго закона термодинамики в интегральной форме для бесконечно малого изменения состояния в обратимом и необратимом процессах в изолированной системе.
13. Какого соотношение между тепловыми аффектами при постоянном давления и постоянном объеме при температуре 298 K для реакции 2C0=СО2+С? Что больше?
14. Как связана энтропия с термодинамической вероятностью системы? Приведите формулу Больцмана-Планка. Почему в таблицах термодинамических данных приводится для индивидуальных веществ абсолютное значение энтропии, а не ее приращение?
15. Какие функции состояния определяют (и как) направление процесса в неизолированной системе, если процесс протекает при постоянных V и Т, или Р и Т?
16-22. Одинаков ли тепловой эффект (кДж/моль) указанной реакции, идущей при постоянном давлении или постоянном объеме? Который из них больше и насколько?
Таблица 1- Исходные данные для вопросов 16-22
Вариант
Реакция
Температура, К
16
2NO(г) = N2O4(г)
623
17
СО+3Н2=СН4+Н2О(ж)
650
18
4NO+6Н2О(г)=4МНз+5O2
540
19
4NO+6Н20(ж)=4NНз+5O2
376
20
CH4+СО2 =2СО+2H2
873
21
CO2 + С =2СО
700
22
С6Н6(г)+ЗН2 = С6Н12(г)
643
Задание № 2. Химическое равновесие. Фазовое равновесие. Правило Фаз Гиббса. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Растворы.
1. Напишите выражение для соотношения между Кр и Кс для реакции 2СO2(г)=2СО+O2. Что меньше?
2. При определенной температуре общее давление в равновесной системе Са(ОН)2 (т)=СаО(т)+Н2О(г) равно Р. Выразите константу равновесия Кр этой реакции через общее давление.
3. Пользуясь правилом фаз Гиббса, покажите, сколько термодинамических степеней свободы у хлороформа СНС13 при температуре: а) кипения и б) сублимации.
4. Сколько термодинамических степеней свободы имеет система вода- лед- пар: а) в области одной фазы - жидкой воды; б) на границе двух фаз лёд- пар; в) в тройной точке?
5. Выразите константу равновесия Кр реакции 2SO2+O2=2SO3 через равновесные парциальные давления реагирующих веществ.
6. Как влияет понижение давления на равновесие в реакции 2С12+2Н2O(г)= 4НС1+O2, если все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии?
7. Что такое тройная точка на диаграмме состояния воды?
8. Определите число термодинамических степеней свободы системы вода- лёд - пар: а) в области одной фазы - твердой воды; б) на границе двух фаз вода(ж) - пар; в) в тройной точке?
9. Пользуясь правилом фаз Гиббса, покажите, сколько термодинамических степеней свободы у четыреххлористого углерода при температуре: а) затвердевания; б) сублимации.
10. Пользуясь правилом фаз Гиббса, покажите, сколько термодинамических степеней свободы у хлороформа СНС13 при температуре: а) затвердевания и б) сублимации.
11. Как влияет повышение температуры на равновесие эндотермической реакции 2С12 + 2Н2O(г)= 4НС1+O2, если все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии?
12. Пользуясь правилом фаз Гиббса, покажите, сколько максимально будет степеней свободы у системы вода- сахар.
13. На основе правила фаз Гиббса определите количество степеней свободы у воды при температуре: а) кристаллизации; б) сублимации.
14. Вода - аномальная жидкость (что это значит?). Как изменится температура плавления льда при увеличении давления? Ответ мотивировать на основе анализа уравнения Клаузиуса-Клапейрона.
15. Проанализировав уравнение Клаузиуса-Клапейрона, объясните, почему при повышении давления температура плавления воды (льда) понижается, а ацетона повышается?
16. Проанализировав уравнение Клаузиуса-Клапейрона, объясните, почему при повышении давления температура кипения воды повышается, а температура кристаллизации понижается?
17. Каким образом можно понизить температуру кипения и температуру возгонки воды? Ответ объяснить на основе анализа уравнения Клаузиуса-Клапейрона.
18. Путем анализа уравнения Клапейрона-Клаузиуса объясните, почему давление насыщенного пара над жидкой фазой растет с увеличением температуры.
19. Сформулируйте закон Рауля и напишите его математическое выражение для водного раствора сахара. Что называется идеальным раствором?
20. Почему растворы электролитов не подчиняются как закону Рауля, так и закону Вант-Гоффа (для осмотического давления)?
21. Одинаковая ли температура начала кристаллизации у водных 0,06 М растворов: раствора сахара и раствора сульфата калия? Почему?
22. Сформулируйте первый закон Коновалова; проиллюстрируйте его диаграммой состояния в координатах р=f (состава) при T=const и T=f(состава) при р=const.
23. Сформулируйте второй закон Коновалова; проиллюстрируйте его диаграммой состояния в координатах р=f (состава) при T=const и T=f(состава) при р=const. Что такое азеотропные смеси?
Задание № 3. Электрохимия. Химическая кинетика
1. Что называется удельной и эквивалентной электрической проводимостью электролита? В каких единицах они измеряются? Объясните ход зависимости удельной электрической проводимости от концентрации электролита.
2. Что называется степенью диссоциации α, изотоническим коэффициентом i. Как они связаны между собой?
3. Приведите закон разведения Оствальда. Меняется ли константа и степень диссоциации слабого электролита с разбавлением? Почему?
4. Скорость движения ионов. Абсолютная скорость движения ионов. Какие ионы обладают наибольшей подвижностью в водных растворах и почему?
5. Кондуктометрическое титрование.
6. Приведите примеры электродов 1 и 2 рода.
7. Какой из электродов медно-оловянного гальванического элемента является отрицательным? Какая реакция (окисления или восстановления) протекает на нем?
8. Каково устройство водородного электрода? Напишите уравнение, по которому вычисляется его потенциал. Можно ли его использовать как электрод сравнения?
9. Что такое стандартный электродный потенциал? Что такое электрохимический ряд напряжений металлов?
10. Опишите устройство элемента Якоби - Даниэля. Примените формулу Нернста для вычисления его ЭДС.
11. Электрометрический метод определения pH раствора. Что такое индикаторный электрод.
12. Что называется кинетикой? Приведите определение средней и истинной скорости химической реакции. От каких факторов зависит скорость химической реакции.
13. Что такое константа скорости? Что такое молекулярность химических реакций? Перечислите кинетическую классификацию химических реакций на основе их молекулярности.
14. Приведите вывод кинетического уравнения скорости химической реакции 1-го порядка и период полупревращения. Укажите размерность k.
15. Приведите вывод кинетического уравнения константы скорости химической реакции 2-го порядка и период полупревращения. Укажите размерность k.
16. Что такое скорость (истинная и средняя), молекулярность и порядок химической реакции? (Покажите на примере реакции Н2SO4+2КОН = K2SO4+H2O). Напишите уравнение константы скорости этой реакции при большом избытке щёлочи.
17. Напишите уравнение истинной скорости, определите молекулярность и порядок химической реакций Н2SO4+2КОН = K2SO4+H2O. Напишите уравнение константы скорости этой реакции при большом избытке кислоты.
18. Что такое период полупревращения и как он связан с константой скорости для реакции первого и второго порядка? Зависит ли и как от исходных данных концентраций реагирующих веществ периоды полу-превращения для реакции первого и второго порядка?
19. Как влияет температура на скорость химических реакций? Приведите правило Вант Гоффа, его математическая запись.
20. Что называется энергией активации? Укажите ее физический смысл. На основе каких данных рассчитывается энергия активации?
21. Рассмотрите зависимость скорости химических реакций от температуры. Каким уравнением выражается эта зависимость. Поясните смысл величин, определяющих эту зависимость.
22.Что такое катализ и катализаторы? Перечислите основные признаки и
особенности гомогенного и гетерогенного катализа. Приведите примеры. Как влияет катализатор на энергию активации?
23. Какие методы применяются для определения порядка реакций?
24. Какие вещества называются инициаторами химических реакций? Что такое ферменты? Какие ферменты вы знаете?
Задание №4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
1. Что такое поверхностное натяжение и как его можно выразить через работу, силу и термодинамические функции состояния?
2. Каким уравнением можно выразить изменение энергии Гиббса для поверхности раздела фаз? Сформулируйте принцип снижения поверхностной энергии за счет уменьшения поверхности раздела фаз и поверхностного натяжения.
3. Что такое адсорбция и чем она вызвана? Как изменяется свободная поверхностная энергия адсорбата в процессе адсорбции?
4. Напишите уравнение изотермы адсорбции Гиббса растворенного вещества на границе с газом и проведите его анализ (для растворов ПАВ, ПИАВ, поверхностно безразличных веществ).
5. Какие вещества называются поверхностно-активными? Приведите примеры. Каким уравнением выражается зависимость поверхностного натяжения от концентрации поверхностно-активного вещества?
6. Приведите уравнение изотермы адсорбции газа на твердом теле (уравнение Лэнгмюра) и его анализ. Как определить величину А0 графическим способом, если известны значения А для ряда значений равновесных величин давления?
7. Как можно вычислить удельную поверхность адсорбента (в м2/кг)? Какие экспериментальные и справочные данные нужны для этого?
8. Напишите уравнения, по которым можно рассчитать величину адсорбции растворенного неэлектролита на твёрдых поверхностях; покажите для этого случая общий вид изотермы адсорбции.
9. Когда наблюдается ионная адсорбция? От чего зависит ионная адсорбция? В чём заключается правило Панета-Фаянса.
10. Что такое обменная адсорбция и когда она проявляется? Какие вещества называются ионитами? Каково их практическое применение?
11. Какие явления называются электрофорезом и электроосмосом? Приведите формулы, по которым можно определить электрокинетический потенциал и скорость перемещения частиц золя при электрофорезе.
12. Рассмотрите строение мицеллы золя хлорида серебра, полученного смешением 20 см3 0,01 н. NaCl и 20 см3 0,001 н. AgNO3.
13. Напишите уравнение светорассеяния (уравнение Рэлея) и проанализируйте его. Можно ли его использовать для водной суспензии хлорида серебра?
14. Почему для светомаскировки применяют синий цвет, а для сигнализации в тумане – красный? Как определить размеры и концентрацию частиц дисперсной фазы с помощью нефелометра (или фотометра, или фотоколориметра)?
15. Что такое устойчивость и в чём особенность седиментационной и агрегативной устойчивости дисперсных систем? Что такое скорость седиментации, приведите уравнение расчёта её.
16. Перечислите способы получения и очистки золей.
17. Что такое коагуляция? Какие причины могут вызвать коагуляцию золей? Приведите правила коагуляции электролитами.
18. Зачем добавляются к золям поверхностно-активные вещества (ПАВ)? Каково их действие?
19. Что называется порогом коагуляции? Как зависит порог коагуляции от знака заряда иона электролита? Влияет ли на порог коагуляции величина заряда коагулирующего иона?
20. Что такое прямые и обратные эмульсии? Как определяют тип эмульсии?
21. Что такое аэрозоли? Укажите причины электризации и взрывоопасности аэрозолей, в том числе мучной и сахарной пыли.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
Задание № 1. Химическая термодинамика
1-7. Вычислите тепловые эффекты химической реакции при 298 К как при P=const так и при V=const (табл. 2). Определите, насколько отличаются они. (Необходимые данные приведены в приложении А)
Таблица 2-Исходные данные для решения задач вариантов 1-7
Вариант
Уравнение химической реакции
1
NH4Cl(тв) = NH3 + HCl
2
4HCl + O2 = 2H2O(ж) + 2Cl2
3
6H2O(ж) +2N2 = 4NH3 + 3O2
4
6H2O(г) +2N2 = 4NH3 + 3O2
5
Mg(OH)2 = MgO + H2O(ж)
6
4CO + 2SO2 = S2(г) + 4CO2
7
CO2 + H2 = CO + H2O(ж)
8-10.Вычислите стандартную теплоту образования соединения (табл.3), если известна его теплота сгорания (см. табл. 2 приложения) при Т=298 К и Р=1.0133*105 Па. Продукты сгорания CO2(г), Н20(ж), N2(г).
Таблица 3- Исходные данные для решения задач вариантов 8-10.
Вариант
Вещество
Вариант
Вещество
Вариант
Вещество
8
C3H8O
глицерин
9
C12H22O11
Сахароза
10
C10H8(к)
нафталин
11-17.Возможно ли самопроизвольное протекание указанной в варианте (табл.4) химической реакции при 298 К как при P=const и при V=const. Необходимые данные см. в табл.1 приложения.
Таблица 4- Исходные данные для решения задач вариантов 11-17
Вариант
Уравнение химической реакции
11
0,5S2 + 2H2O(ж) = SO2 + 2H2
12
4CO + 2SO2 = S2(г) + 4CO2
13
CO2 + H2 = CO + H2O(ж)
14
C2H2 + 2H2 = C2H6
15
C2H5OH(г) = C2H4 + H2O(ж)
16
C2H5OH(г) = C2H4 + H2O(г)
17
Mg(OH)2 = MgO + H2O(ж)
Задание №2. Константа химического равновесия. Фазовые переходы в однокомпонентной системе Свойства растворов
1-7.Для указанной в варианте реакции (табл.5):
а) записать выражение константы равновесия (Кр);
б) указать, как смещается равновесие реакции при увеличении давления;
в) указать, как смещается равновесие реакции при уменьшении и при увеличении температуры;
г) определить, во сколько раз больше (меньше) Кр по сравнению с Кс;
Таблица 5-Исходные данные для задач вариантов 1-20
Вариант
Уравнение химической реакции
1
Mg(OH)2 = MgO + H2O(ж)
2
4NO + 6H2O(г) = 4NH3 + 5O2
3
Ca(OH)2 = CaO + H2O(г)
4
СaCO3 = CaO + CO2
5
6H2O(г) +2N2 = 4NH3 + 3O2
6
C2H5OH(г) = C2H4 + H2O(ж)
7
4HCl + O2 = 2H2O(ж) + 2Cl2
8-12. При какой температуре закипит вода, если создать давление Р (табл.6). Мольная теплота испарения воды при 100 оС равна 4,06*104 Дж/моль.
Таблица 6-Исходные данные для задач 8-12
Вариант
8
9
10
11
12
Р*10-5, Па
4.8
10,5
4,9
8,7
3,5
Внимание!
1) При расчетах для растворов электролитов использовать уравнение ΔT=ikm, где i- изотонический коэффициент;
2) изотонический коэффициент определяется по формуле i=1+a(n-1),
где а – кажущаяся степень диссоциации сильного электролита (а = 0,9); n – число частиц (ионов), на которое распадается молекула;
3) криоскопическая постоянная для воды К=1,86 0С.
4) эбулиоскопическая постоянная для воды Е=0,52 0С.
13. Вычислите температуру начала кристаллизации раствора мочевины (NH2)2CO, содержащего 3,5 г мочевины в 120 г воды.
14. В 50 г воды растворен 1,5 г поваренной соли (NaCl). Вычислите температуру начала кристаллизации раствора.
15. Вычислите молекулярную массу неэлектролита, если раствор, содержащий 3,2 г этого вещества в 250 г воды, начинает кристаллизоваться при минус 0,14 °С.
16. Вычислите температуру начала кристаллизации 25%-го водного раствора уксусной кислоты, считая ее при этой концентрации неэлектролитом.
17. Вычислите молекулярную массу неэлектролита, если раствор, содер-жащий 28,2 г этого вещества в 500 г воды, начинает кипеть при 100,2 °С.
18. Сколько воды надо добавить к 125 г сахарозы С12Н22О11.чтобы приготовленный раствор начал замерзать при температуре минус 1,7°С?
19. При какой температуре закипит 8%-й водный раствор сахара (C12H22O11)?
20. Какое минимальное количество хлорида железа FеС13 надо добавить к 2,2 кг воды, чтобы понизить температуру начала замерзания на 1,4°С?
21. Хватит ли 100 г поваренной соли, чтобы при добавлении ее к 3,4 кг воды кристаллизация воды началась при температуре 268 К?
22. Начнет ли при температуре 101°С кипеть l5%-й раствор хлорида натрия?
23. Какое минимальное количество хлорида кальция надо добавить к 1,8 кг воды, чтобы повысить температуру начала кипения на 1,1°С?
Задание №3 Электрохимия
1. Вычислите эквивалентную электрическую проводимость 0,12 н. СН3СООН при 25°С, если известно, что эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна 39,2 См*м2/моль, а Кдис=1.8*10-5.
2. Удельная электрическая проводимость насыщенного раствора бромида таллия при 20 °С равна 0,02004 См*м-1; удельная электропроводность воды - 0,044*10-5 См*м-1. Эквивалентная электрическая проводимость этой соли при бесконечном разведении равна 1,39*10-2 См*м2/моль. Вычислите растворимость бромида таллия.
3. Вычислите при 42 °С ЭДС серебряно-цинковой цепи с концентрацией электролитов 0,1н Zn(NОз)2 и 0,01н AgNO3.
4. ЭДС цепи:
Стандартный | КС1 || Желудочный | Водородный
водородный |(насыщ.)|| сок | электрод
электрод | || |
равна 0,082 В. Определите рН желудочного сока.
5. Рассчитайте при 45 °С ЭДС серебряно - кадмиевого элемента, если концентрация электролитов составляет: 0,04н Cd(NO3)2 и 0,2н AgNO3.
6. Определите константу равновесия реакции, протекающей при 25 °С в медно-серебряном элементе, если активности ионов электролитов составляю 0,71 Сu2+ и 0,8 Ag+.
7. Приведите условную запись и определите ЭДС элемента, состоящего из хингидронного и хлорсеребряного электрода (ан+=0.8; aCl-=0,4) при 45 °С.
8. Для разбавленного раствора NH4Cl при 298 К число переноса катиона равно 0,5. Вычислите электролитическую подвижность и абсолютную скорость аниона Cl- , если эквивалентная электрическая проводимость соли при бесконечном разведении равна 14900 См*м2/моль.
9. Рассчитайте ЭДС элемента:
Pt| Хингидрон | СН3СООН ||КС1 |Ag
|(насыщ. раствор)| С=0.1н ||aCl-= 0,5н |AgCl.
Константа диссоциации уксусной кислоты Кдис = 1,79*10-5.
10. Приведите условную запись и рассчитайте при 40 °С ЭДС,а также константу равновесия реакции (какой?), протекающей в свинцово-кадми-евом элементе при 25 °С, если концентрация электролитов равна 0,25н.
11. ЭДС цепи, состоящей из водородного электрода, опущенного в фруктовый сок, и хлорсеребряного электрода (aCl-=0,6), равна 0,025 В. Приведите условную запись элемента и определите рН фруктового сока.
12. Приведите условную запись свинцово- медного элемента и определите константу равновесия реакции (какой?), протекающей в нем при 25 °С. если активности ионов электролитов составляют 0,35.
13. Приведите условную запись и определите ЭДС элемента, состоящего из водородного и хлорсеребряного электродов, если аН+- = 0.8; аС1- = 0.4 при 45 °С.
14. Рассчитайте ЭДС элемента:
Pt | Хингидрон | СНзСООН || Хлорсеребряный
| (насыщ. раствор) | С=0,1н || электрод (aci—=0,5).
Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,79-10-5.
15. Гальванический элемент составлен из водородного и стандартного хингидронного электродов. Рассчитайте ЭДС элемента, если рН раствора равна 3.
16. Стандартный потенциал Cd = - 0,4 В, а стандартный потенциал
Ag = – 0,808 В. Пренебрегая диффузным потенциалом, вычислите ЭДС цепи:
Ag | AgNO3 || Cd(N03)2 | Cd
|0,1н || 0,5 кмоль/м3 |
Кажущаяся степень диссоциации Cd(N03)2 в растворе равна 0,48, a AgNO3 – 0,81.
17. Вычислите константу равновесия реакции Cd+ZnSO4 =Zn+CdSO4 при 298 К. Стандартный потенциал E°zn = – 0.762 B, a E°cd = – 0.40 В.
18. Какова ЭДС цепи
Водородный | Муравьиная || Уксусная | водородный
электрод | кислота || кислота | электрод ,
| 0.5 н || 1 н |
если не принимать во внимание диффузный потенциал? Константа диссоциации муравьиной кислоты 1,77*10-4, а уксусной 1,8*10-5.
Задание 4. Кинетика химических реакций.
1. Раствор сахарозы концентрации 0,125 моль/л (в кислой среде) в течение 45 мин инвертируется на 21 %. Определить период полураспада. Через сколько времени от начала реакции израсходуется 85 % сахара?
2. В некоторой мономолекулярной реакции половина вещества распадается за 700 с. Сколько времени необходимо для разложения 80 % первоначального количества?
3. Во сколько раз потребуется больше времени, чтобы в мономолекулярной реакции прореагировало 69% исходного вещества по сравнению с тем временем, которое необходимо на первую половину реакции?
4. Константа скорости реакции разложения N2О5 при t=300°C равна
0,012 мин-1. Определите, сколько (%) разложится N2O5 за 3 часа.
5. Для некоторой реакции первого порядка превращение вещества при 70°С прошло на 30% за 300 мин. Вычислите константу скорости реакции.
6. В некоторой мономолекулярной реакции половина вещества распадается за 500 с. Сколько времени необходимо для разложения 90% первоначального количества?
7. Во сколько раз потребуется больше времени, чтобы в мономолекулярной реакции прореагировало 79 % исходного вещества по сравнению с тем временем, которое необходимо на первую половину реакции?
8. Раствор сахара концентрации 0,35 моль/л в течение 50 мин инвертируется на 30%. Через, сколько времени инвертируется 70 и 85 % сахара?
9-13. В таблице 7 приведены значения констант скорости реакции k1 и k2 при температурах t1 и t2. Вычислите константу скорости заданной реакции при температуре t3 и определите, сколько вещества прореагировало к моменту времени τ, если начальная концентрация вещества С0 .(кмоль/м3). Начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы. Порядок реакции считать по молекулярности.
Таблица 7- Исходные данные для задач 9-13
Реакция
t1, оС
k1
t2,оС
k2
t3,оС
τ,мин
С0
9
2HI=H2+I2
350
0,008
415
0,011
390
70
2,7
10
2NO+O2=2NO2
0,005
85
0,008
40
40
1,8
11
2NO2=2NO+O2
600
84
650
97
630
55
3,2
12
2NO+O2=2NO2
10
0,006
90
0,085
80
50
2,8
13
2HI=H2+I2
400
0,009
450
0,013
420
60
2,5
14. Константа скорости реакции 2NO+O2=2NO2 при 0 °С равна 0,0036, а при 98 °С равна 0,012. Вычислите по формуле Аррениуса константу скорости этой реакции при 30°С.
15. Во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении темпе-ратуры от 30 до 120 °С. если энергия активации равна 125,2105 Дж/моль?
16.Реакция первого порядка протекает на 30% при 25 °С за 30 мин, а при
50 °С за 8 мин. Определите энергии активации.
17. При взаимодействии газов N02 и СО, взятых в равных концентрациях (0.5 моль/л), при 430 К через 1 ч было обнаружено 0.05 моль/л С02. При какой температуре количество вещества СО2 будет вдвое больше, если Е = 122,42 кДж/моль?
ЗАДАНИЕ № 5. Классификация дисперсных систем. Поверхностные свойства дисперсных систем. Адсорбция.
1 – 5. На основании данных таблицы 8 рассчитайте дисперсность в м, 1/м, м2/кг; дайте название системы по 3 классификациям. Как отделить дисперсную фазу от дисперсионной среды в данной системе?
Таблица 8 - Исходные данные для вариантов 1-5
1–25. На основании табличных данных (табл. 5) определите дисперсность (м. м-1, м2/кг) и дайте название системе по трем класси-фикациям. Как можно отделить дисперсную фазу от дисперсионной среды?
Таблица 5 - исходные данные для решения задач 1- 25
Номер
варианта
Дисперсионная среда
Нерастворимые частицы дисперсной фазы
Название
Форма частиц
Размер поперечника, см
1
вода
песок
куб
2 x10-6
2
раствор соли СaCl2
глина
шар
0,5x 10-5
3
глицерин
стекло
куб
4 x10-4
4
керосин
цемент
куб
6x10-3
5
вода
алюминий
шар
0,5 x10-2
6. Число капель воды, вытекающей из шарика сталагмометра, равно 55. Среднее число капель исследуемого раствора равно 88. Поверхностное натяжение воды при температуре опыта (18оС) равно 72,410-3 Дж/м2. Относительная плотность раствора (р/ро) равна 1,13. Вычислите поверхностное натяжение раствора.
7. Определите адсорбцию пропионовой кислоты на поверхности раздела водный раствор – воздух при 275 К и концентрации 0,55 кмоль/м3 по константам Шишковского: а=12,510-3 и b=7,73 (поверхностное натяжение воды равно 75,4910-3 Н/м).
8. Используя уравнение Ленгмюра, вычислите адсорбцию пропионовой кислоты на поверхности раздела водный раствор – воздух при 275 К и концентрации С = 0,1 кмоль/м3, если известны константы уравнения Шишковского: а = 12,810-3 , b = 7,1 (поверхностное натяжение воды равно 75,510-3 Н/м ).
9. При адсорбции бензойной кислоты углем из бензольного раствора при 250 С получены следующие данные:
Cраствора 103 , моль/м3
0,005
0,025
0,05
0,12
Г, моль/м3
0,44
0,78
1,04
1,44
Определите графическим способом константы уравнения Фрейндлиха.
10. По экспериментальным данным адсорбции CO2 на цеолите при 293 К с помощью графического метода определите константы уравнения Лэнгмюра:
Равновесное давление Р10-2, Па
1
4
12
32
70
100
200
Величина адсорбции Г103 , кг/кг
35
86
112
152
174
178
188
11. Вычислите удельную поверхность катализатора, если для образования монослоя молекул на нем при нормальных условиям адсорбируется 0,56 м3/кг азота. Площадь молекулы азота в монослое равна 16,210-20 м2.
12. Определите константы уравнения Лэнгмюра адсорбции углекислого газа на активированном угле, используя следующие экспериментальные данные:
Равновесное давление Р10-2, Па
10
50
100
200
300
340
400
Величина адсорбции Г103 , кг/кг
32
70
92
100
107
108
108,1
13. Вычислите удельную поверхность катализатора Sуд, на которой при образовании монослоя молекул азота адсорбируется 96 см3/г азота при давлении 1,0133105 Па и температуре 273 К. Эффективная площадь, занимаемая молекулой азота в монослое, равна 16,210-20 м2.
14. При 273 К и давлении Р 1кг активированного угля адсорбирует следующее количество азота (Г):
Р10-3, Па
0,5
7,5
Г103, кг/кг
1,2
12,9
Определите константы b и Г∞ уравнения Лэнгмюра, а также степень заполнения поверхности угля при давлении 3,5103 Па.
15. Определите константы уравнения Фрейндлиха при адсорбции СО коксовым углем. Условия опыта:
Р10-3, Па
1,3
2,5
7,2
Г, ммоль/кг
0,4
0,6
1,3
ЗАДАНИЕ №6. Молекулярно-кинетические,
оптические свойства дисперсных систем
1. С какой скоростью осаждаются частицы аэрозоля хлорида аммония (с плотностью 1,5103 кг/м3), имеющие радиус 410-7м? Вязкость воздуха принять равной 1,7610-5 Пас (плотностью воздуха пренебречь).
2. Вычислите время оседания на 10 см коллоидных частиц соединения ртути, которые имеют радиусы 1 и 10 мкм (плотность соединения ртути 1,4103 кг/м3, вязкость воздуха 1,7610-5 Пас, плотностью воздуха пренебречь).
3. Вычислите осмотическое давление гидрозоля золота концентрации 0,3 кг/м3 при температуре 25 0С, имеющего частицы диаметром 10-9 м. Плотность золя равна 19,310 кг/м3.
4. Вычислите и сравните осмотическое давление двух монодисперсных гидрозолей золота одинаковых концентрации по массе, но различной дисперсности, если радиусы частиц в них соответственно равны 310-8 и 410-8 м.
5. Вычислите средний квадратичный сдвиг частиц гидрозоля гидроксида железа за 10 с при температуре 200 С, если радиус частиц равен 40 мкм (вязкость воды η= 110-3 Па.с).
6. Определите средний квадратичный сдвиг частиц дыма хлорида аммония с радиусом 310-7 м при 293К за 7 с. Вязкость воздуха η= 1,710-5 Па.с.
7. Рассчитайте коэффициент диффузии при температуре 283К частиц дыма оксида цинка с радиусом 410-6 м (вязкость воздуха равна 1,710-5 Па.с.
8. Определите коэффициент диффузии мицелл мыла в воде при 303 К и среднем радиусе мицелл 1210-9 м. Вязкость среды η = 6,510-3 Па.с.
9. В каком соотношении находятся осмотические давления двух коллоидных растворов одного и того же вещества с равными массовыми концентрациями, если в одном из растворов средний радиус частиц равен 2,510-8 м, а в другом – 510-7 м?
10. Определите коэффициент диффузии сахарозы C12H22O11 при температуре 250 С, если плотность сахара равна 1,6103 кг/м3, а вязкость раствора составляет 110-3 Па.с; молекулу сахара рассматривать как сферическую.
11 - 15. При исследовании золя методом поточной ультрамикроскопии Дерягина-Власенко в объеме золя V м3, протекшем через счетное поле микроскопа, подсчитано n частиц. Определите средний размер частиц по данным таблицы 7. Принять форму частиц шарообразной.
Таблица 7 - Исходные данные для вариантов 13-17
Вариант
Название системы
V1011, м3
n
С, кг/м3
ρ10-3, г/м3
11
Масляный туман
1,9
90
210-4
0,9
12
Гидрозоль серы
2,5
80
4,510-6
1
13
Водяной туман
3,2
80
110-5
1
14
Гидрозоль золота
1,9
73
610-6
1,9
15
Дым печи
2,3
95
1,310-4
0,5
16. Сравните изменение интенсивности светорассеяния высокодисперсного полистирола, освещенного вначале монохроматическим светом с длиной волны 680 нм, а затем – с длиной волны 540 нм.
ЗАДАНИЕ № 7. Электрические свойства
коллоидных растворов. Стабилизация и коагуляция золей.
Во всех задачах принять частицы сферическими, а коэффициент формы частиц равным 0,67.
1. Электрокинетический потенциал золя лимонного сока равен 60 мВ. Определите скорость и электрокинетическую подвижность частиц, используя следующие данные: диэлектрическая проницаемость 54,1; приложенная внешняя ЭДС 170 В; расстояние между электродами 35 см; вязкость среды 4,510-3 Пас.
2-6. Вычислите электрокинетический потенциал частиц золя по следующим данным, полученным в опытах по электрофорезу (табл.8.). Условные обозначения: u - скорость перемещения частиц; Е - градиент электрического поля; ε - относительная диэлектрическая проницаемость среды; η – вязкость среды.
Таблица 8 - Исходные данные для вариантов 5 – 9. Знак скорости означает движение частиц: (-) к аноду, (+) к катоду.
Вариант
Дисперсная фаза и дисперсионная среда
u105,
м/с
Е, В/м
ε
η, Пас
2
3
4
5
6
Золото – вода
Висмут – вода
Сульфид мышьяка – вода
Берлинская лазурь – вода
Свинец – метанол
- 0,2
+1,3
- 1,9
+1,8
+ 0,9
160
800
700
600
400
81
81
81
81
35
0,001
0,001
0,001
0,001
0,0006
7. Для коагуляции 10-3 м3 золя Аl(ОН)3 требуется 15 мл раствора Аl2(SО4)3. Концентрация электролита равна 0,01 кмоль/м3. Рассчитайте порог коагуляции золя.
8. Какой объем раствора Ва(NО3)2 концентрации 0,06 кмоль/м3 требуется для коагуляции 510-6 м3 золя AgI с отрицательно заряженными частицами? Порог коагуляции 1,610-6 кмоль/м3.
9. Определите порог коагуляции золя Аl2О3, если коагуляция происходит при добавлении 8 мл электролита К2CrO4 концентрации 0,01 кмоль/м3 к 10-6м3 золя.
10. Коагуляция 210-6 м3 золя АgI с положительно заряженными частицами наблюдается при добавлении к нему 5 мл электролита Са(NО3)2 концентрации 0,01 кмоль/м3. На основании теории ДЛФО и правила Шульце-Гарди определите концентрацию 10 мл электролита Аl(NО3)3, которая вызывает коагуляцию 610-6 м3 данного золя.
11. Коагуляция 810-6 м3 золя АgI с отрицательно заряженными частицами наблюдается при добавлении к нему 25 мл электролита Са(NО3)2 концентрации 1 кмоль/м3. На основании теории ДЛФО и правила Шульце-Гарди определите концентрацию электролита Аl(NО3)3, 3 мл которого вызывает коагуляцию 710-6 м3 данного золя.
12. Время половинной коагуляции (Т = 300 К) золя золота в воде при действии хлорида натрия равно 20 с. Определите время, за которое концентрация золя уменьшится в 10 раз. Константу скорости коагуляции вычислите по формуле К=4RТ/(3η NA).
13. Константа скорости коагуляции золя равна 510-18 м3/с.
Начальная концентрация золя составляет 310-14 м-3. Определите концентрацию золя через 30 минут.
5. Вопросы для подготовки к экзамену
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
1. Основные понятия термодинамики: термодинамическая система, параметры состояния, функции параметров состояния и их уравнения, фаза, компонент.
2. Изолированные, открытые и закрытые системы. Гомогенные и гетерогенные системы. Экстенсивные и интенсивные свойства системы.
3. Внутренняя энергия термодинамической системы. Энтальпия. Энтальпия химических реакций.
4. Термодинамический процесс. Обратимые, необратимые, равновесные процессы.
5. Передача энергии между системой и окружающей средой: Теплота и работа идеального газа. Нулевое начало термодинамики.
6. Формулировка первого закона (начала) термодинамики и его аналитическое выражение для различных процессов. Прикладное значение 1-го начала.
7. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Стандартные тепловые эффекты. Стандартная теплота образования и сгорания. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов.
8. Теплоемкость системы и зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнения Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной формах, их анализ, применение.
9. Формулировка второго начала термодинамики. Энтропия. Математическое выражение второго начала термодинамики. Энтропия обратимого и необратимого процессов. Объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики, его значение. Энтропия как вероятность нахождения системы в данном состоянии. Статистический характер второго начала термодинамики.
10. Третье начало термодинамики. Абсолютная и стандартная энтропия вещества. Расчет энтропии индивидуального вещества. Изменение энтропии в различных процессах.
11. Термодинамические потенциалы энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Полные и частные дифференциалы термодинамических потенциалов для закрытых систем. Критерии направления самопроизвольного процесса. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
12. Химическое сродство. Химический потенциал.
13. Химическое равновесие. Константа равновесия, ее физический смысл. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Выражения константы равновесия для гомо- и гетерогенных систем.
14. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры химической реакции. Принцип Ле-Шателье-Брауна. Применение.
15. Понятие фазового равновесия, условия фазового равновесия. Основные понятия: фаза, компонент, вариантность системы. Правило фаз Гиббса. Применение. Диаграммы состояния. Общий принцип построения диаграмм.
16. Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиса, его анализ и применение.
17. Однокомпонентные системы. Анализ фазовых равновесий в диаграмме воды.
18. Общая характеристика растворов. Идеальные, разбавленные и реальные растворы.
19. Давление пара над растворами. Закон Рауля, отклонения от закона Рауля.
20. Криоскопия и эбуллиоскопия. Применение их для определения молекулярной массы.
21. Осмос. Осмотическое давление. Изотонический коэффициент.
22. Трехкомпонентные системы: распределение третьего компонента между двумя жидкими фазами, закон распределения Нернста и Шилова-Лепиня. Экстракция из растворов.
23. Удельная и эквивалентная электропроводность растворов электролитов, разбавление. Зависимости их от концентрации.
24. Закон разбавления Оствальда для растворов слабых электролитов, его применение.
25. Закон Кольрауша. Кондуктометрическое титрование. Применение.
26. Возникновение электрического потенциала на границе раздела фаз. Уравнение Нернста.
27. Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента. Термодинамика гальванического элемента.
28. Электроды первого и второго рода, индикаторные электроды и электроды сравнения.
29. Электрометрическое измерение рН растворов.
30. Скорость химической реакции, константа скорости, ее физический смысл. Молекулярность и порядок химической реакции.
31. Кинетические уравнения химических реакций 1-го и 2-го порядка.
32. Способы определения порядка и константы скорости химической реакции.
33. Зависимость скорости реакции и константы скорости от температуры. Энергия активации. Способы ее вычисления.
34. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Общие свойства катализаторов.
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Дисперсные системы и их классификация.
1. Поверхностная энергия, поверхностное натяжение, физический смысл.
2. Адсорбция. Виды адсорбции. Зависимость адсорбции от различных факторов.
3. Адсорбция на границе раздела газ-жидкость и жидкость-жидкость. Уравнение адсорбции Гиббса. Построение изотермы адсорбции Гиббса и ее вид для ПАВ и ПИВ. Поверхностная активность. Правило Дюкло-Траубе.
4. Молекулярная адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности. Уравнение Фрейндлиха. Теория адсорбции Лэнгмюра.
5. Адсорбция электролитов на твердой поверхности. Образование двойного электрического слоя (ДЭС). Строение ДЭС.
6. Правило ионной адсорбции. Избирательная адсорбция ионов, механизм протекания.
7. Ионообменная адсорбция. Катиониты, аниониты, амфотерные иониты. Значение ионной адсорбции для практики.
8. Строение коллоидной частицы. Структурная формула мицеллы.
9. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем. Броуновское движение, диффузия. Уравнение Смолуховского для смещения коллоидных частиц. Коэффициент диффузии. Уравнение Эйнштейна-Смолуховского.
10. Седиментация в дисперсных системах. Седиментационно-диффузионное равновесие. Задачи и методы седиментационного анализа.
11. Осмотическое давление коллоидных растворов. Уравнение Вант-Гоффа. Значения явления осмоса в коллоидных системах.
12. Электрокинетические явления. Электрофорез, электроосмос. Практическое применение.
13. Методы получения дисперсных систем.
14. Очистка коллоидных растворов. Методы диализа, электродиализа, ультрафильтрации. Практическое применение.
15. Оптические свойства коллоидных систем. Эффект Фарадея-Тиндаля. Уравнение Рэлея и его анализ. Область применения уравнения Рэлея.
16. Абсорбция света. Закон Бугера-Ламберта-Бэра. Мутность, светопропускание, оптическая плотность раствора. Оптические методы исследования дисперсных систем.
17. Коагуляция. Агрегативная и кинетическая устойчивость дисперсных систем. Термодинамические и кинетические факторы устойчивости.
18. Правило Шульце-Гарди. Порог коагуляции, коагулирующая способность. Закон 6-ой степени Дерягина-Ландау.
19. Кинетика коагуляции. Уравнение Смолуховского. Константа скорости быстрой коагуляции.
20. Стабилизация дисперсных систем. Коллоидная защита. Механизм защитного действия ВМВ. Защитное число.
21. Суспензии, порошки, пены. Свойства и практическое значение.
22. Эмульсии. Типы эмульсий. Стабилизация эмульсий. Механизм действия эмульгаторов. Деэмульгирование.
23. Аэрозоли Т/Г, Ж/Г, получение, устойчивость, разрушение. Практическое значение.
6. Список рекомендованной литературы
1. Хмельницкий А.И. Физическая и коллоидная химия, М.: Высшая школа, –2009.
2. Стромберг А.Г. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов/ под ред. А.Г. Стромберга. - 6-е изд., стер.- М.: Высшая школа, 2006.
3. Киреев В.А. Курс физической химии. Изд. 3-е, перераб. и доп. М., «Химия», 1975.
4. Данилин В.Н., Боровская Л.В., Шурай П.Е. «Физическая химия. Химическая термодинамика» электронный учебник. Информрегистр. М., 2010 рег. №20320
5. Ярославцев А.Б. Основы физической химии. – М: Научный мир, 2000
6. Практические работы по физической химии. /Под ред. К.П. Мищенко, Л.: Просвещение 1982.
7. Методические указания к лабораторным работам по физической химии. Ч.1 и 2.- Краснодар: Изд. КубГТУ, 1996.
8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. 2-е издание.– М. 1975.
9. Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы М.1998.
10. Зимон М.В. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2001
11. Методические указания к лабораторным работам. Поверхностные явления. Изд. КубГТУ, Краснодар, 1991.
12. Методические указания для самостоятельной работы по физколлоидной химии. Изд. КубГТУ, Краснодар, 1995.
13. Шурай П.Е. Физколлоидная химия. Поверхностные явления в дисперсных системах. Учебн. пособие/ Кубан. гос. технол. ун-т. Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2003. – 147с.
Приложение А
(справочное)
Таблица1 – Термодинамические величины для простых веществ
и соединений
Вещество
∆H0f298*
кДж/моль
S0298,
Дж/(моль*К)
Вещество
∆H0f298*
кДж/моль
S0298, Дж/(моль*К)
С (графит)
5,70
HF (г)
Н1.(г)
-268
26
173
206
СаО (кр)
-636,00
40
Н20 (г)
-242
188
СаСОз (т)
-1208
93
Н20 (ж)
-286
70
Са(ОН)2 (кр)
-987,29
76,20
H2S (г) .
-20
205
С12(г)
223
MgO (кр)
-602
26
СО (г)
-110
198
Mg(OH)2(кp)
-925
63
С02(г)
-394
214
N2 (r)
191
СОС12(г)
-223
289
NH3 (r)
-46
192
COS (г)
-137
232
NH4C1(кр)
-313
133
Сu(кр)
33
N0 ( г)
89
210
СuС12(кр)
-134
91
N02 (г)
83
240
Н2(г)
130
N204 (r)
10
30
РЬС12(кр)
-359
136
02(г)
205
PbS (кр)
-94
91
Pb (кр)
65
РС13(г)
-307
312
PbO (кр)
-218
69
СС14(г)
-399
353
Sn (бел)
51
S2(г)
130
282
Sп02 (кр)
-581
52
S (ромб)
32
SnS (кр)
-78
98
S02 (г)
-297
248
СН4 (г)
-75
186
SОз(г)
-395
256
СН2С12 (г)
-88
271
S02С12(г)
-343
312
НСООН (г)
-376
251
SiO2(кварц
-860
42
СНОН (г)
-1156
218
SiF4(r)
-1507
284
СНзОН (г)
-201
239
НС1 (г)
-92
186
СН3ОН (ж)
-238
126
СНзСОН(ж)
-166
265
СНэСОН(г)
-51
243
ССl(г)
-106
309
С2Н2(г)
227
200, 0
СН3СООН(ж)
-4845
159
СНзСООН(г)
-437
282
C2H4
52
219
С2Н5ОН (г)
-235
282
С2Н5ОН (ж)
-277
160
С2Н6(Г)
-84
229
С3Н6(г)
20
267
СзН8(г)
-103
269
С6Н6(г)
-83
269
С6Н12 (г)
-123
298
СНзСОСНз(г)
-21б
296
Приложение Б
(справочное)
Таблица 2 – Теплоты сгорания некоторых соединений в стандартных условиях
Вещество
Н0298, кДж/моль
Вещество
Н0298,
кДж/моль
СН4(г) метан
-890
С3Н8О3(ж) глицерин
-1661
С2Н2(г) ацетилен
-1299
СН4ОN2(к) мочевина
-634
С6Н6(ж) бензол
-3267
С6Н7N(ж) анилин
-3396
С6Н6(г) бензол
-3302
С2Н6О(ж) этиловый спирт
-1371
С10Н8(к) нафталин
-5157
С6Н6О(к) фенол
-3063
C12H22O11(к) сахароза
-5647
С2Н4О2(ж) уксусная кис-лота
-875
С6Н12О6(к) глюкоза
-2816
СзН6О(ж) ацетон
-1790
С (к) углерод
-394
Н2(г) водород
-286
Приложение В
(справочное)
Таблица 3 – Давление насыщенных паров воды Р при температуре t
t, oC
10
20
30
40
50
60
70
80
P, Па
1228
2338
4245
7375
12234
19916
31157
47343
КУРС ЛЕКЦИИ
ХИМИЯ. ЧАСТЬ 2
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Раздел 1. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЛЕКЦИЯ 1
1.1 ЗАДАЧИ И РАЗДЕЛЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Физическая химия – раздел химии, в котором изучается взаимосвязь химических процессов и физических явлений, которые их сопровождают, устанавливается связь между химическим составом, строением веществ и их свойствами, исследуются механизм и скорость химических реакций в зависимости от условий их протекания.
Содержание курса физической химии обычно делят на несколько основных разделов:
— химическая термодинамика – изучает связь между теплотой и работой, и свойствами веществ или систем. Изучает свойства систем независимо от пространства и времени, ее не интересует скорость, и путь протекания химических реакций. В свою очередь химическая термодинамика включает термохимию, в которой изучаются тепловые эффекты химических реакций.
— учение о растворах – рассматривает природу растворов, их внутреннюю структуру и важнейшие свойства.
— электрохимия – изучает особенности свойств растворов электролитов, электропроводность растворов, процессы электролиза, работу гальванических элементов и электрохимическую коррозию металлов.
— химическая кинетика – изучает скорость и молекулярный механизм химических реакций, как в гомогенной, так и в гетерогенной среде, включая и явления катализа.
— коллоидная химия — наука, изучающая свойства гетерогенных высокодисперсных систем и протекающих в них процессов.
1.2 ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Система – тело или группа тел, реально или мысленно выделенных из окружающей среды.
Термодинамическая система – группа взаимодействующих тел системы, между которыми происходит обмен теплотой или веществом, либо она описывается термодинамическими параметрами.
Окружающая среда – всё, что находится в контакте с системой.
В химической термодинамике выделяют несколько типов систем:
— открытая – система, обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией;
— закрытая – система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией и работой, но не веществом;
— изолированная – система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Состояние системы – совокупность всех физических и химических свойств системы.
Термодинамические параметры состояния системы – измеримые свойства системы, связанные с энергией и характеризующие её состояние.
Основные параметры состояния – параметры, поддающиеся прямому измерению. Те параметры, которые нельзя измерить непосредственно, рассматривают как функции основных параметров состояния.
Функция состояния – изменение её определяется только исходным и конечным состоянием системы и не зависит от путей перехода.
Изменение состояния системы, характеризующееся изменением её термодинамических параметров, называется термодинамическим процессом.
Изменение состояния системы может происходить при различных условиях, поэтому различают:
1) Равновесные и неравновесные процессы. Равновесные процессы рассматриваются как непрерывный ряд равновесных состояний системы. Равновесное состояние системы – состояние, не изменяющееся во времени и не требующее для своего поддержания каких-либо внешних факторов. Неравновесные — это процессы, после протекания, которых систему нельзя вернуть в исходное состояние без того, чтобы в ней не осталось каких-либо изменений.
2) Обратимые и необратимые процессы. Обратимые – процессы, допускающие возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. В противном случае процессы будут необратимыми.
3) Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Самопроизвольные – процессы, происходящие сами собой (не требующие затраты энергии извне) и приближающие систему к равновесию. Несамопроизвольные – процессы, требующие затраты энергии извне.
Отметим некоторые виды процессов, с которыми в дальнейшем придётся иметь дело:
а) изотермический (T = const);
б) изобарный (p = const);
в) изохорный (V = const);
г) адиабатический (нет обмена теплотой между системой и окружающей средой);
д) изобарно – изотермический (p = const, T = const);
е) изохорно – изотермический (V = const, T = const).
Рассмотрим ещё некоторые понятия.
Энергия – мера способности системы совершать работу.
Внутренняя энергия – весь запас внутренней кинетической и потенциальной энергии вещества без кинетической и потенциальной энергии всей системы. Внутренняя энергия обозначается символом U. Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно даже для простейших систем. Однако для целей термодинамики этого и не требуется. Важно количественно определить изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое:
(1.1)
Величина внутренней энергии системы считается положительной, если в рассматриваемом процессе она увеличивается. В равновесном состоянии система обладает определённым запасом энергии, поэтому внутренняя энергия является функцией состояния.
Работа и теплота – две возможные формы передачи энергии от одной системы к другой. Работа – это энергия, передаваемая одним телом другому, не зависящая от температуры тел и не связанная с переносом массы.
В химической термодинамике чаще всего рассматривают работу расширения. Если рассматривать работу расширения А, совершаемую системой, то равновесному процессу всегда соответствует максимальная работа.
Теплота – энергия, передаваемая одним телом другому, зависящая от температуры тел и не связанная с переносом массы. Теплота обозначается символом Q. При этом она положительна (Q > 0), если теплота поступает в систему (такой процесс называется эндотермическим), и отрицательна (Q < 0), если теплота отводится из системы (такой процесс называется экзотермическим).
1.3 ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики является одной из форм закона сохранения энергии. Известно несколько равнозначных формулировок этого закона:
– энергия системы постоянна;
– вечный двигатель 1 первого рода невозможен;
– энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, переход её из одного вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах.
Первый закон термодинамики является количественной формой закона сохранения энергии и математически записывается так:
в интегральном виде
, (1.2)
в дифференциальном виде
(1.3)
Чаще всего в термодинамике рассматривают системы, находящиеся только под действием сил внешнего давления. Работу против сил внешнего давления называют работой расширения и записывают в виде:
(1.4)
С учётом только этой работы первый закон термодинамики запишется:
dU = Q – pdV, (1.5)
или
Q = dU + pdV, (1.6)
т. е. поглощённая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение системой работы расширения.
1.4 РАБОТА РАСШИРЕНИЯ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ. ЭНТАЛЬПИЯ
Рассмотрим работу расширения, совершаемую одним молем идеального газа, в различных условиях:
1) Изотермический процесс (T = const).
U = const dU = 0, (1.7)
тогда
Q – A = 0 Q = A = . (1.8)
Воспользуемся уравнением состояния идеального газа:
pV = RT p = , (1.9)
тогда
QT = AT = . (1.10)
Таким образом, работа обратимого изотермического расширения идеального газа совершается только за счет подведенной теплоты.
2) Изохорный процесс (V = const). Следовательно,
AV = 0. (1.11)
Тогда
QV = dU, или QV = ∆U. (1.12)
Вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии.
3) Изобарный процесс (p = const). В соответствии с первым законом
(1.13)
т. е. не вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии. Часть ее расходуется на работу расширения.
Последнее выражение можно записать в следующем виде:
. (1.14)
Введем новую функцию состояния — энтальпию:
. (1.15)
Следовательно,
, (1.16)
т. е. теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии.
Изменение энтальпии как функции состояния не зависит от пути протекания процесса, и является полезной величиной при анализе различных термодинамических процессов.
Для химических реакций в газовой фазе справедливо:
QP – QV = ∆(pV) = ∆nRT, (1.17)
т. е.
∆H = ∆U + ∆nRT, (1.18)
где ∆n — изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции.
Итак, ∆U соответствует тепловому эффекту изохорного процесса, а ∆H – изобарного.
1.5 ЗАКОН ГЕССА
В 1836 году Г. И. Гессом опытным путём установлено, что тепловой эффект химической реакции не зависит от пути её протекания, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы при p = const или V = const.
Закон Гесса дает возможность рассчитать тепловые эффекты процессов в тех случаях, когда их трудно измерить в определённых условиях или когда в этих условиях нельзя осуществить этот процесс.
Тепловой эффект реакции – максимальное количество теплоты, выделяющееся в необратимом процессе при p = const или V = const, если все вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения.
В химической термодинамике принято стандартное состояние: – температура 25 С (298.15 К) и давление 1 атм. Тепловые эффекты, отнесённые к этим условиям, называются стандартными тепловыми эффектами.
В качестве стандартного состояния для простых веществ принимают устойчивое фазовое и химическое состояние элемента при данной температуре.
Для расчета теплового эффекта химических реакций используют термохимические уравнения, в которых обязательно указывается агрегатное состояние реагирующих веществ и продуктов реакции. В термохимических уравнениях также указывается тепловой эффект реакции, рассчитанное для стандартных условий.
Основу всех термохимических расчетов составляет закон Гесса, который можно представить в виде:
QV = ∆U, V = const, QP = ∆H, p = const.
Следствия из закона Гесса:
Следствие 1. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и сумм теплот образования исходных веществ при стандартных условиях, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.
= , (1.19)
знак «o» означает стандартные условия, f – “formation” (образование).
Стандартная теплота образования вещества – это теплота реакции образования данного вещества из простых веществ, устойчивых при данных условиях.
Следствие 2. Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.
(1.20)
Стандартная теплота сгорания – теплота, выделяющаяся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моля вещества при стандартных условиях до высших оксидов. Причём, все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях.
В химической термодинамике чаще всего рассматриваются изобарные процессы (p = const), для которых QP = ∆H. Поэтому термин «тепловой эффект реакции» заменяют термином «энтальпия реакции».
Если ∆H > 0, то Q > 0 (эндотермические реакции).
Если ∆H < 0, то Q < 0 (экзотермические реакции).
Следует помнить, что все исходные для расчетов величины берутся из справочников по физико-химическим свойствам веществ. Стандартная энтальпия образования для простых веществ равна нулю.
1.6 ТЕПЛОЁМКОСТЬ. УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА
Теплоёмкость – то количество теплоты, которое необходимо сообщить или отнять телу или системе, чтобы их температура изменилась на 1 градус. Теплоёмкость, рассчитанная на 1 моль вещества, называется мольной, а на единицу массы – удельной.
Различают:
— истинную теплоёмкость: []. (1.21)
— среднюю теплоёмкость: . (1.22)
Наиболее часто используются следующие теплоемкости:
1. Изохорная теплоемкость, при V = const:
. (1.23)
2. Изобарная теплоемкость, при р = const:
(1.24)
Следует знать, что теплоёмкость при постоянном давлении Ср > СV, так как нагревание вещества при постоянном давлении сопровождается работой расширения. Для идеальных газов справедливо уравнение Майера
(1.25)
Величина R равна работе расширения 1 моля идеального газа (при р = const) при увеличении его температуры на 1 градус (R=8,314 Дж/моль. К).
Отношение обозначается символом (адиабатический коэффициент), который всегда больше нуля ( > 0).
Рассмотрим уравнение Кирхгоффа, описывающее зависимость энтальпии реакции от температуры:
, (1.26)
где
,
т. е. разность между суммой теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.
ЛЕКЦИЯ 2
2.1 ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ
Все процессы, протекающее в природе, подчиняются первому закону термодинамики, однако не всякий возможный процесс осуществим на практике. Исходя из первого закона, нельзя решить, происходит ли самопроизвольно переход теплоты от нагретого тела к холодному или наоборот, т.е. нельзя определить направление самопроизвольного процесса.
Второй закон термодинамики позволяет предсказать направление процесса при заданных условиях. В отличие от первого закона термодинамики он применим к системам, состоящим из большого числа частиц.
Открытию второго закона термодинамики предшествовало изобретение тепловых машин – устройств, которые могут превращать теплоту в работу. Естественность хаотического движения молекул приводит к тому, что теплоту нельзя полностью превратить в работу. А работу можно полностью превратить в теплоту – это принципиальное отличие теплоты от работы.
Любой химический процесс можно представить как совокупность двух явлений: во–первых, передачи энергии, во–вторых, изменение упорядоченности во взаимном расположении частиц. Качественно охарактеризовать рассеивание тепловой энергии призвана энтропия, которая обозначается символом S. Энтропия – мера неупорядоченности системы. При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние энтропия системы возрастает.
Существует несколько формулировок второго закона термодинамики:
1. Формулировка по Клаузиусу. Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему.
2. Формулировка по Оствальду. Вечный двигатель второго рода невозможен (т.е. не существует машины, которая бы полностью превращала теплоту в работу).
3. Формулировка по Томсону. Невозможно получать работу при наличии только одного источника тепла в циклически действующей машине.
В тепловых машинах вещество (рабочее тело) совершает цикл процессов, возвращаясь в исходное состояние. Простейшим примером является цикл Карно (рабочее тело – идеальный газ), который состоит из двух изотерм и двух адиабат. Используя цикл Карно, можно доказать, что приведенная теплота Q/T обладает свойствами функции состояния. Энтропия также является функцией состояния и её изменение в любом равновесном (обратимом) процессе равно приведённой теплоте:
или (2.1)
Следует учитывать, что для необратимых процессов приведённая теплота не является функцией состояния и
(2.2)
Итак, второй закон термодинамики гласит: в изолированной системе самопроизвольно протекает только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.
Или: существует функция состояния S – энтропия, которая следующим образом связана с теплотой, поступающей в систему, и температурой системы:
1. – для самопроизвольных процессов;
2. – для обратимых (равновесных) процессов;
3. – для несамопроизвольных процессов.
В изолированной системе (δQ = 0) и изменение энтропии служит критерием направления процесса, т. е. является критерием обратимости и необратимости процессов: если в процессе dS > 0, то он самопроизволен, необратим, а если dS = 0, то он равновесный, обратимый. Энтропия изолированной системы или увеличи-вается, или остаётся постоянной, и в состоянии равновесия энтропия максимальна: Su,v = Smax и (∆S)u,v = 0.
Расчёт энтропии для равновесных (обратимых) процессов
Второй закон термодинамики в виде , записанный для равновесных процессов, позволяет вычислить не абсолютное значение энтропии, а только разность энтропий в двух состояниях системы.
.
Рассмотрим для 1 моля вещества:
а) Изотермические процессы (T = const).
При постоянной температуре протекают процессы фазовых превращений веществ: плавление, испарение и другие. При равновесном протекании этих процессов давление сохраняется обычно постоянным, поэтому и
∆S = ∆Н/Т , (2.3)
где ∆Н – энтальпия фазового перехода.
б) Изобарные процессы (р = const).
Если нагревание происходит при постоянном давлении, то
, (2.4)
где n – число молей вещества. Тогда
. (2.5)
с) Изохорные процессы (V = const).
Если нагревание происходит при постоянном объёме, то
. (2.6)
Тогда
. (2.7)
Для 1 моля идеального газа справедливо:
а) При изменении объёма и температуры
, (2.8)
с учетом, что .
б) При изменении давления и температуры
. (2.9)
Для любого вещества при любой температуре можно определить и абсолютное значение энтропии, если воспользоваться постулатом Планка: энтропия правильно образованного кристалла любого индивидуального вещества при абсолютном нуле равна нулю.
Если вещество при температуре Т находится в газообразном состоянии, то его абсолютная энтропия может быть вычислена по формуле:
(2.10)
Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции
Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции проводится по формуле:
, (2.11)
где - стандартные энтропии веществ при Т = 298,15 К.
Каждое вещество характеризуется стандартной энтропией – энтропией 1 моль вещества при 298.15 К и давлении 1 атм. Значения энтропии имеют размерность Дж/(моль К) или кал/(моль К). Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю.
2.3 ЭНЕРГИЯ ГИББСА, ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА
В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированных системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия в этих системах. Такими критериями являются другие термодинамические функции, отличные от энтропии и внутренней энергии. Они подобраны таким образом, что с их помощью можно определить в явной форме все термодинамические параметры изучаемой системы. Все они являются функциями состояния и при переходе системы из одного положения в другое меняются однозначно. При достижении системой равновесного состояния каждая из функций проходит через минимальное значение. Такие свойства обуславливают широкое применение этих функций при аналитическом методе решения различных задач термодинамических исследований.
Следует отметить, что такие функции часто называют характеристическими. Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой и её производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.
Согласно первому закону термодинамики:
A = Q – dU. (2.12)
Подставив сюда известное соотношение Q ≤ TdS, получим
A ≤ TdS – dU, (2.13)
где знак равенства относится к обратимым равновесным процессам, а знак неравенства — к необратимым. Проинтегрируем (2.13) при Т = const:
AT ≤ T (S2 – S1) – (U2 – U1) = (U1 – TS1) – (U2 – TS2). (2.14)
Функция (U – TS) играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах. Её называют изохорно-изотермическим потенциалом или энергией Гельмгольца и обозначают символом F. При этом для всякого изотермического процесса:
dF = dU – TdS, (2.15)
∆F = ∆U – T∆S, (2.16)
а максимальная работа в изотермическом процессе
(AТ)max = –∆F. (2.17)
Функция F определяет направление и предел течения самопроизвольных процессов, протекающих при постоянных температуре и объёме.
Близкой к изохорно-изотермическому потенциалу является функция, определяющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных температуре и давлении. Эта функция называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса, обозначается символом G и определяется как
G = H – TS. (2.18)
При этом для изотермических процессов
, (2.19)
, (2.20)
и максимальная работа в изотермическом процессе
, (2.21)
где
,
т.е. максимальная полезная работа равна максимальной работе изотермического процесса за вычетом работы против сил внешнего давления. Функции G и F называются термодинамическими потенциалами, потому что в определённых условиях стремятся к минимуму при протекании самопроизвольных процессов.
Пусть , тогда
. (2.22)
1) Система при T, V = const , т. е. ΔF ≤ 0. Условие равновесия в изохорно–изотермической системе: dF = 0, ΔF = 0, F = Fmin.
2) Система при р, T = const. Тогда Условие равновесия в изобарно-изотермической системе: dG = 0, ΔG = 0, G = Gmin.
Вывод: в системах, при Т и V = const, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии F, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функции F; в системах же, при р, T = const, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса G, причём пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения функции G.
2.5 ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. АКТИВНОСТЬ И ЛЕТУЧЕСТЬ
Для системы, состоящей из одного вещества, справедливо:
, .
Если система состоит из нескольких компонентов, то
, (2.23)
, (2.24)
где ni – число молей i-го компонента. Любая экстенсивная функция состояния является функцией количества вещества в системе.
Продифференцируем (2.23) и (2.24) по ni:
, (2.25)
, (2.26)
где μi – химический потенциал i-го компонента в системе. Его ещё называют парциальной мольной энергией Гиббса (парциальная термодинамическая функция Гиббса) или парциальной мольной энергией Гельмгольца (парциальная термодинамическая функция Гельмгольца), т.к. и .
Можно дать следующее определение химического потенциала:
химический потенциал равен приращению энергии Гиббса (или любой другой характеристической функции) при увеличении массы данного вещества на 1 моль, если массы всех остальных веществ, температура или давление (или другие естественные переменные для других функций) остаются постоянными.
Любая энергетическая характеристика есть произведение интенсивного фактора на экстенсивный. В нашем случае μi – интенсивный параметр, а ni – экстенсивный.
Тогда
при V, T = const, (2.27)
при T, p = const. (2.28)
Введение некоторого количества dni молей i–го компонента при постоянном количестве других компонентов и постоянных Т и р будет увеличивать значение энергии Гиббса на величину . Аналогичные изменения будут вызваны прибавлением других компонентов. Общее изменение энергии Гиббса системы равно:
, (2.29)
или, в общем случае,
, (2.30)
которое получило название фундаментального уравнения Гиббса.
Расчёт химического потенциала:
1. Для 1 моля идеального газа. Для индивидуального вещества и , тогда при Т = const
dG = Vdp-SdT = Vdp, (2.31)
и , (2.32)
, (2.33)
где рi – давление индивидуального газа. Обычно const рассчитывают при Т = 298 К и рo = 1,013·105 Па, тогда
. (2.34)
2. Для смеси идеальных газов:
, (2.35)
где рi – парциальное давление i–го газа, и , где – мольная доля i–го газа в смеси, p – общее давление в системе. Отсюда
. (2.36)
3. Для смеси реальных газов. С увеличением давления и понижением температуры газы всё больше становятся неидеальными, т. е. перестают подчинятся уравнению состояния идеального газа. Поэтому для реального газа в выражения химической термодинамики вместо парциального давления (рi) подставляют летучесть (фугитивность fi). Численно летучесть выражается как , где γ – коэффициент летучести, характеризующий степень отклонения газа от идеальности. Тогда
, (2.37)
. (2.38)
4. Для идеальных и реальных растворов. В неидеальных растворах концентрация перестаёт быть величиной, однозначно определяющей свойства раствора, поэтому концентрацию заменяют активностью. Введением активности формально учитывается взаимодействие между молекулами растворителя, эффект сольватации и т.п. Активность можно назвать эффективной концентрацией, при которой идеальный раствор приобретает термодинамические свойства данного реального раствора. Тогда: для идеальных растворов
; (2.39)
для реальных растворов
, (2.40)
где и при
ЛЕКЦИЯ 3
3.1 ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС.
Химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса
,
при котором скорость прямой реакции () равна скорости обратной () реакции, и вследствие этого состав системы со временем не изменяется. Равновесие устанавливается не потому, что процесс прекратился, а в результате протекания процесса в двух направлениях с одинаковой скоростью, т. е. равновесие имеет динамический характер. Кроме того, устойчивые равновесия характеризуются: неизменностью равновесного состояния системы при сохранении внешних условий; возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон; подвижностью равновесия.
По основному постулату кинетики скорости прямого и обратного процессов выражаются следующим образом:
, (3.1)
, (3.2)
т.е. скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведённых в степени их стехиометрических коэффициентов. kпр и kобр — константы скорости прямой и обратной реакций.
В равновесии:
, (3.3)
. (3.4)
Константы скорости прямой и обратной реакций не зависят от концентраций и при постоянной температуре являются постоянными величинами. Поэтому их отношение есть некоторая постоянная величина КС – константа химического равновесия:
, (3.5)
Константу КС, выраженную через концентрации участников реакции, называют классической константой равновесия.
Термодинамические константы равновесия.
В случае реальных систем равновесные концентрации в выражении (3.5) заменяют на равновесные активности (аi) и получают термодинамическую константу химического равновесия:
, (3.6)
где i – стехиометрические коэффициенты уравнения реакции. Величины положительны для продуктов реакции и отрицательны для исходных веществ.
Константы химического равновесия, выраженные через равновесные парциальные давления рi или равновесные фугитивности fi участников реакции, имеют вид:
, (3.7)
. (3.8)
Приведенные выше равенства для констант равновесия выражают закон, который был сформулирован К. Гульдбергом и П. Вааге – закон действующих масс. Одним из важных выводов из закона действия масс заключается в установлении взаимосвязанности парциальных давлений (или концентраций) всех веществ, участвующих в реакции. В условиях равновесия парциальные давления (или концентрации) всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Нельзя изменить парциальное давление (или концентрации) ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой такого изменения парциальных давлений (или концентраций) всех остальных веществ, участвующих в реакции, которое не привело бы к прежнему численному значению константы равновесия при данных условиях.
Найдем связь между КР и КС для реакций между идеальными газами. Выразим равновесные парциальные давления с помощью уравнения Менделеева–Клапейрона:
. (3.9)
Тогда, на основании уравнений (4.5) и (4.7), имеем
, (3.10)
где – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции.
3.2 ПРИНЦИП ЛЕ–ШАТЕЛЬЕ
Как отмечалось ранее, химические равновесия являются динамичными и подвижными. При изменении внешних условий может происходить сдвиг равновесия в сторону образования либо продуктов реакции, либо исходных веществ. Впервые принцип смещения равновесия сформулировал А. Ле-Шателье.
Принцип Ле–Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону того процесса, который уменьшает это воздействие.
Теоретически этот принцип был основан Ф. Брауном и теперь известен, как принцип Ле-Шателье – Брауна.
Математически этот принцип может быть представлен в виде:
,
, (3.11)
где – константа равновесия, xi – обобщенная сила, yi – обобщенная сопряженная данной силе xi координата. Неравенство (3.11) имеет следующий смысл: изменение обобщенной силы (интенсивный параметр) при постоянстве остальных сил смещает равновесие в таком направлении, при котором изменение сопряженной обобщенной координаты препятствует изменению обобщенной силы. Если рассматривают влияние температуры (обобщенной силы) при постоянстве других интенсивных параметров на химическое равновесие, то в качестве сопряженной координаты используют тепловой эффект реакции. Чем больше по величине тепловой эффект реакции, тем сильнее влияет на положение равновесия изменение температуры. При изменении давления – обобщенной силы – сопряженной обобщенной координатой будет изменение объёма в ходе реакции, взятое с обратным знаком.
Итак, повышение (или понижение) температуры системы смещает равновесие в том направлении (прямом или обратном), в котором поглощается (или выделяется) теплота. Повышение давления смещает равновесие в направлении уменьшения объёма системы.
Пример 3.1 Рассмотрим реакцию
()
1. Увеличим температуру: так как реакция экзотермическая, т. е. идёт с выделением тепла, равновесие смещается в сторону исходных веществ (обратная реакция идёт с поглощением тепла).
2. Увеличим давление: так как прямая реакция идёт с уменьшением числа молей газообразных веществ (т.е. объем уменьшается), то равновесие смещается в сторону продуктов реакции.
3.3 РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЯХ
До сих пор речь шла о гомогенных реакциях (протекающих в одной фазе). Рассмотрим гетерогенные реакции, в которых не все вещества находятся в газообразном состоянии. В случае гетерогенных систем, в которых жидкие или твёрдые вещества не образуют растворов друг с другом и с газообразными веществами, химические потенциалы этих конденсированных веществ при постоянной температуре будут постоянными, также как и давление насыщенных паров над каждым из таких веществ в смеси. Поэтому в выражения для констант равновесия входят летучести или давления только газообразных веществ. Твёрдые или жидкие фазы являются индивидуальными соединениями, активность и химический потенциал которых зависят только от температуры.
Например, для реакции
В случае если в реакции принимают участие растворенные вещества, в выражения для констант равновесия также входят активности (концентрации) этих веществ.
3.4 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.
УРАВНЕНИЯ ИЗОХОРЫ И ИЗОБАРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Продифференцируем уравнение изотермы химической реакции по температуре:
,
. (3.12)
Подставим полученную производную в уравнение Гиббса – Гельмгольца
и после сокращения подобных членов получим соотношение:
, (3.13)
устанавливающее связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции, протекающей при постоянном давлении. Это соотношение называют уравнением изобары химической реакции или изобарой Вант-Гоффа.
Для процессов, протекающих при постоянном объёме, можно по аналогии получить уравнение изохоры химической реакции или изохоры Вант-Гоффа:
. (3.14)
Уравнения (3.13) и (3.14) в дифференциальной форме выражают изменение константы равновесия с температурой и называются уравнениями Вант-Гоффа. Согласно этим уравнениям влияние температуры на константу равновесия определяется знаком энтальпии реакции Н или изменением внутренней энергии U. Например, при проведении реакции в условиях постоянства давления:
если Н < 0 (экзотермическая реакция), то повышение температуры уменьшает величину КР, смещая равновесие реакции влево, т.е. в сторону образования исходных веществ;
если rН > 0 (эндотермическая реакция), то рост температуры приводит к увеличению КР, смещая равновесие реакции вправо.
ЛЕКЦИЯ 4
4.1 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА
Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая во всех точках одинаковые значения интенсивных параметров, которые изменяются скачком на границе раздела фаз.
Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую.
Фазовыми равновесиями называют равновесия в гетерогенных системах, в которых имеют место только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами.
При переходе из одной фазы (1) в другую фазу (2) dni молей i–ого компонента (например, при конденсации пара или кристаллизации осадка), энергия Гиббса каждой из фаз изменится на величину:
для фазы 1 ,
для фазы 2 .
Общее изменение энергии Гиббса равно:
. (4.1)
Если переход происходит в условиях равновесия при T, р = const, то
, и .
На основании равенства химических потенциалов фаз было получено соотношение Гиббсом и носит название уравнения (правила фаз) Гиббса.
Равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, подчиняются правилу фаз Гиббса. Его можно сформулировать следующим образом: число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз:
С = К – Ф + 2 (4.2)
где К — число компонентов – веществ, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной равновесной системы. Компонент является составной частью системы и может быть выделен из нее и существовать самостоятельно;
С — число степеней свободы – число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз;
число 2 — это число внешних факторов (Р и Т), которые влияют на равновесие.
Перепишем уравнение (4.2) в виде
Ф + С = К + 2, (4.3)
тогда при С = 0 находим, что
, (4.4)
т.е. максимальное число фаз в гетерогенной системе при равновесии равно числу компонентов плюс два.
Если р или Т = const, то правило фаз Гиббса запишется как
f = К – Ф + 1. (4.5)
4.2 КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМ
Можно подразделять системы по числу компонентов, степеней свободы и по числу фаз:
– по числу компонентов системы классифицируют на однокомпонентные, двухкомпонентные, трёхкомпонентные и т. д.
– по числу фаз - однофазные, двухфазные, трёхфазные и т. д.
– по числу степеней свободы (вариантности) системы - безвариантные или нонвариантные (С= 0); одновариантные или моновариантные ( С= 1); двухвариантные или бивариантные (С= 2) и т. д.
4.3 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
В однокомпонентных системах при р, Т = const условием равновесия является равенство энергий Гиббса сосуществующих фаз в расчёте на одно и тоже количество вещества (моль, кг). Из соотношения
следует, что при равновесии парциальное давление насыщенного пара каждого компонента должно быть одинаковым для всех фаз.
Максимальное число степеней свободы в однокомпонентных системах равно:
С= К +2 – Ф = 1+2–1=2. (4.6)
Состояние таких систем можно описать на плоскости с двумя осями переменных (р и Т).
Максимальное число сосуществующих фаз (С= 0) в однокомпонентной системе равно 3. Система трёхфазная и безвариантная. Это означает, что три фазы находятся в равновесии при строго определенных (и зависимых друг от друга) значениях переменных (температуре и давлении).
Диаграммой состояния называется график, выражающий зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы.
Независимые термодинамические параметры – параметры, которые могут быть изменены произвольным образом без изменения числа сосуществующих фаз.
Так, для однокомпонентной системы (К = 1):
1) Ф = 1 С = 2, т.е. в гомогенных системах р и Т можно менять произвольно.
2) Ф = 2 С = 1, следовательно, р может изменяться независимо, а температура является функцией давления (Т = f (р)), т. е. становится зависимым параметром.
3) Ф = 3 С = 0, т.е. температура и давление строго определены. Малейшее изменение любой из этих величин приведёт к исчезновению одной или двух фаз. Например, если рассматривать диаграмму состояния воды (рис. 4.1), повышение температуры при постоянном давлении или понижение давления при постоянной температуре переводит систему в состояние пара. Повышение при постоянной температуре переводит систему в состояние жидкой воды, а понижение температуры при постоянном давлении – в состояние льда.
4.4. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называют фазовыми переходами. Фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового превращения от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы. Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном и позже модифицировано Клаузиусом.
Пусть 1 моль вещества равновесно переходит из одной фазы (1) в другую (2) при р, Т = const. Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарных потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V. К фазовым переходам первого рода относятся следующие изотермические переходы:
(испарение),
(сублимация),
(плавление, кристаллизация).
Условием равновесием является равенство мольных энергий Гиббса вещества в двух фазах: G1 = G2. Если р и Т одновременно изменяются на dp и dT,то G тоже изменится на dG и новое условие равновесия запишется как
, ,
Из соотношения следует, что
,
, , т. е. . (4.7)
С учетом того, что
, (4.8)
, (4.9)
где V = V2 – V1 — разность мольных объёмов двух фаз, S и H – изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы (1) в другую (2). Уравнение (4.12) называют уравнением Клапейрона–Клаузиуса. Оно устанавливает связь между изменением температуры фазового перехода с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны.
1) Рассмотрим применение уравнения (4.9) к процессам плавления. В этом случае уравнение Клапейрона–Клаузиусу обычно используют в следующей форме:
. (4.10)
Поскольку плН > 0, знак производной зависит от знака V. Для большинства веществ
> 0 > 0,
что соответствует наклону кривой для этого фазового перехода вправо.
Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута, галлия, чугуна:
< 0 < 0,
что соответствует наклону кривой для этого фазового перехода влево.
Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается, то
,
т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается.
Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то
,
т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается.
2) Рассмотрим применение уравнения (4.9) к процессам испарения и сублимации.
Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона – Клаузиуса записывают в виде
, (4.11)
где VK — объем конденсированной фазы (жидкости VЖ или твердого тела VТВ).
При температуре, гораздо ниже критической (при ТКР: VЖ = VП), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (4.9) преобразуется в уравнение вида:
. (4.12)
При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов () и исключить из уравнения (4.9) объём пара. Тогда
. (4.13)
Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона – Клаузиусу:
. (4.14)
Если принять парН постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (4.14) получаем интегральную форму уравнения Клапейрона – Клаузиуса:
, (4.15)
или
. (4.16)
Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры.
Итак, для процессов парообразования ,
т. е с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества.
В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в широких пределах, энтропия парообразования – величина более или менее постоянная. Так, для многих неорганических и органических веществ выполняется правило Трутона:
89 Дж/(моль К), (4.17),
где Тн.т.кип. – нормальная температура кипения жидкости, т.е. температура кипения при внешнем давлении, равном 1 атм.
4.5 ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ
СИСТЕМЫ
На рис. 4.1 приведена диаграмма состояния воды в области низких и средних давлений и температур, на которой имеются три поля: льда (тв), жидкости (ж), пара (п).
1) однофазным системам на плоской диаграмме состояния отвечают области (поля) диаграммы, заключенные между двумя кривыми двухфазных систем. В таких системах можно изменять одновременно и независимо друг от друга температуру и давление, не изменяя числа и вида фаз в системе, так как при Ф = 1 (однофазная система) число степеней свободы по правилу фаз Гиббса равно С= 2.
Рис. 4.1 – Диаграмма состояния воды при невысоких давлениях
2) двухфазные системы представлены на плоскости линиями, разграничивающими поля диаграммы состояния. Так, кривая ОC отвечает равновесным системам, состоящим из жидкости и пара; кривая ОА – равновесным системам, состоящим из пара и льда; и кривая ОB – равновесным системам, состоящим изо льда и жидкой воды. Число степеней свободы в таких системах равно 1, т.е. можно изменять одну из переменных величин (р или Т), не изменяя числа и вида фаз в системе. Такие системы называются двухфазными одновариантными.
Кривые ОС (линия испарения) и ОА (линия возгонки) представляют собой зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой и, соответственно, над льдом от температуры, а линия ОВ (линия плавления) – зависимость температуры плавления льда от давления. Для воды характерен наклон линии ОВ влево, что отвечает понижению температуры плавления льда при повышении давления.
Кривая ОD является продолжением кривой ОC и определяет давление пара над переохлажденной жидкой водой. На участке ОD вода и пар находятся в “чуждой” им области – метастабильном состоянии (состоянии, отвечающем неустойчивому равновесию). В метастабильном состоянии вещества обладают большим запасом свободной энергии, чем в стабильном состоянии.
3) тройная точка (О)— точка сосуществования трех фаз. Для нее Ф = 3, значит, С = 0. Величины давления и температуры строго определены, система нонвариантна и трехфазна. Координаты тройной точки воды: Т = 273,16 К и р = 0,006 атм (610,5 Па).
ЛЕКЦИЯ 5
5.1 РАСТВОРЫ, ИХ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Раствор – гомогенная термодинамическая система, состоящая из нескольких компонентов, состав которых может изменяться непрерывно. Компонент – составная часть раствора, которая может быть выделена из раствора в индивидуальном виде, т. е. в виде чистого вещества. Растворитель – обычно тот компонент, которого больше, остальные – растворенные вещества. Примерами растворов могут служить природные воды, сырая нефть, воздух и т.д.
При образовании истинных растворов растворенное вещество распределяется в растворителе в виде ионов, атомов, молекул или ассоциатов, состоящих из небольшого числа частиц.
Растворы классифицируют
1) по степени дисперсности на
— истинные (молекулярные или атомные смеси компонентов);
— коллоидные (микрогетерогенные);
2) по агрегатному состоянию на – газовые; жидкие; твёрдые;
3) с термодинамических позиций на — идеальные, предельно разбавленные (С2 → 0), реальные.
Физическая химия изучает термодинамические и другие свойства растворов. Коллоидные растворы и тонкие механические взвеси являются предметом исследования коллоидной химии. Свойства растворителя обычно обозначаются индексом (1), а свойства растворенных веществ – индексами (2), (3) и т. д.
Способы выражения состава растворов.
Так как количество каждого компонента может быть представлено в различных единицах измерения, то и состав раствора можно выразить несколькими способами.
1). Через мольные (молярные) доли xi:
, , (5.1)
где ni – число молей i-го компонента в растворе.
2). Через объёмные доли i:
, , (5.2)
где i ‑ объём i-ого компонента в объёме раствора .3). Через массовые доли :
, , (5.3)
где ωi – масса i-ого компонента в растворе.
4). Через молярные концентрации (молярности) Сi:
(моль/л), (5.4)
где ωi – масса i-го компонента (г), Мi – молярная масса i-ого компонента (г/моль), V – объём раствора (л), ni – число молей.
5). Через моляльные концентрации (моляльности) mi:
(моль/кг). (5.5)
Моляльность выражает число молей i-ого компонента (растворенного вещества) в расчете на 1 кг растворителя.
6). Через молярные концентрации эквивалента (эквивалентные концентрации, нормальности) – Сi или Ni:
(моль·г-экв/л), (5.6)
где фактор эквивалентности fэкв показывает, какая доля молярной массы данного вещества эквивалентна одному иону водорода в данной окислительно – восстановительной реакции.
Изменение термодинамических функций при образовании растворов. Уравнение Гиббса-Дюгема.
Процесс растворения твердых веществ в жидкостях с образованием истинных растворов можно мысленно разбить на три стадии:
1) ориентация полярных частиц (молекул) растворителя вокруг частиц растворяемого вещества (Н1 > 0);
2) разрушение кристаллической решётки (Н2 > 0);
3) сольватация частиц растворенного вещества в растворе (Н3 < 0).
Суммарный тепловой эффект образования раствора равен:
. (5.7)
Образование растворов при смешении двух (и более) жидкостей или растворении газа (газов) в жидкости также сопровождается тепловыми эффектами, связанными с ослаблением связей между частицами растворителя и появлением новых связей между частицами растворителя и растворенных веществ.
Образование любого раствора — процесс самопроизвольный и всегда сопровождается увеличением энтропии: раствS = mixS > 0. При образовании идеального раствора не происходит выделение тепла и изменения объёма. Поэтому функции смешения для бинарного идеального раствора (образование раствора происходит при постоянной температуре) равны:
, (5.8)
, (5.9)
, (5.10)
где n1 и n2 – число молей растворителя и растворенного вещества, x1 и x2 — мольные доли растворителя и растворенного вещества.
При постоянных р и Т суммарная энергия Гиббса системы равна
. (5.11)
Продифференцируем уравнение (5.11):
. (5.12)
Сравнивая (5.11) и (5.12), получаем
. (5.13)
Уравнение (5.13) получило название уравнение Гиббса-Дюгема и широко используется в термодинамике растворов.
5.2 ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. ЗАКОНЫ ВАНТ-ГОФФА, РАУЛЯ
Идеальными называются растворы, образованные компонентами, у которых силы взаимодействия между однородными и разнородными молекулами одинаковы (т.е. объём раствора равен сумме объёмов растворителя и растворенного вещества и образование раствора не сопровождается выделением или поглощением теплоты). В идеальных растворах свойства отдельных компонентов не отличаются от их свойств в чистом индивидуальном виде, поэтому природа идеальных растворов достаточно проста. Их поведение точно описывают законы Вант-Гоффа и Рауля, которые называют законами идеальных растворов.
Осмос и осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.
Если трубку, заполненную раствором (например, сахара), отделить от воды полупроницаемой мембраной (которая пропускает только молекулы воды, но не сахара), то через мембрану происходит диффузия молекул воды в раствор и уровень жидкости в трубке поднимается. Это приводит к увеличению давления в нижней части раствора, что затрудняет дальнейшую диффузию воды. При некоторой высоте () столба раствора в трубке скорости диффузии воды из наружного сосуда во внутренний и обратно сравняются и подъём жидкости в трубке прекратится, т. е. система придёт в равновесие. Процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку от раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества к раствору с большей концентрацией называют осмосом. Давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя, называют осмотическим давлением.
Вант-Гофф, анализируя результаты изучения осмотического давления разных растворов, пришел к выводу: в разбавленных растворах (С ≤ 0,01 моль/л) растворитель и растворенное вещество ведут себя подобно газам. Поэтому к разбавленным растворам применимо уравнение состояния идеальных газов в следующей форме:
, (5.14)
где π – осмотическое давление, n – число молей растворенного вещества. Решив это уравнение относительно и произведя замену n/V = C, получают выражение, называемое законом Вант-Гоффа:
, (5.15)
где С – концентрация растворенного вещества, моль/л.
Закон Рауля.
При анализе результатов измерений давления насыщенного пара растворов нелетучих веществ Ф.М. Рауль обнаружил важную закономерность:
парциальное давление насыщенного пара -го компонента над раствором (pi) равно произведению давления насыщенного пара над чистым компонентом (p0i) на мольную долю (xi) этого компонента в растворе:
. (5.16)
Уравнение (5.16) носит название закона Рауля.
5.3 ЭБУЛИОСКОПИЯ. КРИОСКОПИЯ
1. Эбулиоскопия — метод определения молекулярных масс по повышению точки кипения раствора. Температурой кипения раствора называют температуру, при которой давление пара над ним становится равным внешнему давлению.
Если растворенное вещество нелетуче, то пар над раствором состоит из молекул растворителя. Такой раствор начинает кипеть при более высокой температуре (Т) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя (Т0). Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя при данном постоянном давлении называется повышением температуры кипения раствора. Эта величина зависит от природы растворителя и концентрации растворенного вещества.
Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему давлению. При кипении жидкий раствор и пар находятся в равновесии. Можно показать, что в случае, если растворенное вещество нелетуче, повышение температуры кипения раствора подчиняется уравнению
, (5.17)
где М1 — молярная масса растворителя, испН1 — энтальпия испарения растворителя, m2 — моляльность раствора (количество моль растворенного вещества в расчете на 1 кг растворителя); Е – эбуллиоскопическая постоянная, равная повышению температуры кипения одно моляльного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Величина Е определяется свойствами только растворителя, но не растворенного вещества.
2. Криоскопия – метод определения молекулярных масс по понижению температуры замерзания раствора. При охлаждении растворов наблюдается их замерзание. Температура замерзания – температура, при которой образуются первые кристаллы твердой фазы. Если эти кристаллы состоят только из молекул растворителя, то температура замерзания раствора (Т) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя (Тпл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора.
Количественная зависимость понижения температуры замерзания от концентрации раствора выражается следующим уравнением:
, (5.18)
где М1 — молярная масса растворителя, плН1 — энтальпия плавления растворителя, m2 — моляльность раствора; K – криоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, равная понижению температуры замерзания раствора с моляльностью растворенного в нем вещества, равной единице.
На рис. 5.1 представлена температурная зависимость давления насыщенного пара над чистым жидким и твердым растворителем (кривые ОА и ОD) и его парциального давления в паре над растворами разных составов (кривые ВО и СО) для случая, когда растворенное вещество нелетуче. Кривые ОА, OB,OC показывают ход с температурой давления паров над переохлажденным и чистым растворителем (ОА) и растворами соответствующих составов (ОB, OC).
Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором, если давления пара растворителя над твердой и жидкой фазами будут равны, т.е. когда кривая ОD пересечет кривые ВВ, CC при соответствующих температурах Tкр и Tкр. Температуры, отвечающие этому условию, будут ниже температуры замерзания чистого растворителя (Tкр – тройная точка растворителя).
Рис. 5.1 – Зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры
Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов, их осмотическое давление не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства называют коллигативными. Эти свойства зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества. Как правило, коллигативные свойства проявляются, когда в равновесии находятся две фазы, одна из которых содержит растворитель и растворенное вещество, а вторая – только растворитель.
5.4 ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ
Для реальных растворов взаимодействие между частицами растворителя (1‑1), частицами растворителя и растворенного вещества (1-2) и частицами растворенного вещества (2-2) неодинаково. Реальные (неидеальные) растворы не подчиняются законам идеальных растворов Рауля-Генри в форме pi = p0ixi. Отношение pi / p0i для реальных растворов равно уже не мольной доле, а некоторой функции от температуры и состава раствора: ai = f (T, xi) которую Дж. Льюис назвал термодинамической активностью i-ого компонента в растворе. В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:
, (5.19)
если пар подчиняется законам идеальных газов, и
, (5.20)
если рассматривать пар как реальный газ. Активность связана с мольной долей компонента через коэффициент активности :
. (5.21)
Величина коэффициента активности указывает на величину отклонения реальных растворов от идеальности (законов идеальных растворов).
Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава (i > 1), то отклонения от идеальности называются положительными. Если давление насыщенного пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным раствором того же состава (i < 1), то отклонения от идеальности называются отрицательными.
Рис. 5.2 – Диаграмма состояния Рис. 5.3 – Диаграмма состояния реальных растворов с положительными растворов c отрицательными
отклонениями отклонениями
Причиной положительных отклонений, например, при образовании растворов ацетона или этилового спирта с водой, является увеличение числа частиц в растворе и уменьшение их размеров вследствие диссоциации комплексов, которые могли бы быть в одном (или обоих) компонентах в чистом состоянии. В связи с этим образование таких растворов сопровождается поглощением тепла и увеличением объёма.
Причиной отрицательных отклонений является укрупнение частиц вследствие образования соединений (сольватов или гидратов) между молекулами растворителя и растворенных веществ. Растворы с отрицательными отклонениями от идеальности образуются из чистых компонентов с выделением теплоты и уменьшением объёма.
5.5 ЗАКОНЫ КОНОВАЛОВА. АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ
Соотношения между составами равновесных растворов и их паров, а также общим давлением пара над раствором были установлены Д.П. Коноваловым в 1881 году и носят название законов Коновалова.
Первый закон Коновалова гласит: общее давление пара над раствором растёт с ростом доли в растворе того компонента, который богаче представлен в паре, т. е. более легколетучего компонента. На этом явлении основана фракционная перегонка (ректификация), позволяющая разделить смесь взаимно–растворимых жидкостей.
Второй закон Коновалова касается более частных случаев. Для некоторых реальных растворов с большими отклонениями от закона Рауля на кривых «общее давление пара – состав» могут появляться минимумы или максимумы.
Второй закон Коновалова гласит: максимум на кривой общего давления соответствует минимуму на кривой температур кипения и отвечает такому равновесию раствора и его насыщенного пара, при котором составы фаз одинаковы, и наоборот. Диаграммы состояния бинарных систем с максимумом на кривой давления пара и минимумом на кривой температур кипения представлены на рис. 5.4.
Смеси, у которых раствор и пар одинаковы по составу, называются азеотропными, или нераздельнокипящими. Путём перегонки азеотропные растворы не разделяются (составы фаз равны). Но их можно разделить следующими методами: – путём химического связывания одного из компонентов; – путем добавления в систему третьего компонента; – путем ректификации на двух
последовательных колонках при различных давлениях.
Рис. 5.4 – Диаграммы состояния бинарных систем с максимумом
на кривой давления пара (а) и минимумом на кривой температур кипения (б)
Примерами азеотропных смесей с минимумами на кривых температур кипения являются растворы, содержащие Н2О и С2Н5ОН (96,5%), метанол и ацетон, и другие. Примерами азеотропных смесей с максимумами на кривых кипения являются растворы, содержащие Н2О и НСl (20%), ацетон и хлороформ, и другие.
5.6 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА В ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ
РАСТВОРИТЕЛЯХ. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕРНСТА-ШИЛОВА
В смеси двух жидкостей, нерастворимых или ограниченно растворимых одна в другой, образуются два слоя (или чистые компоненты, или растворы жидкостей). Если в такую систему добавить третье вещество, растворимое в обеих жидкостях, то после достижения равновесия этот третий компонент распределится между обоими слоями, образуя растворы различной концентрации и отношение концентраций в обоих слоях будет постоянным при данной температуре. Это положение называют законом распределения Нернста-Шилова.
В соответствии с этим законом справедливыми будут соотношения:
, (5.22)
, (5.23)
, (5.24)
. (5.25)
Константа распределения K зависит от температуры и природы веществ.
Из закона распределения Нернста-Шилова вытекает, что вещество, растворенное в одном растворителе, можно извлечь из раствора, добавляя к нему второй растворитель, несмешивающейся с первым. Такое извлечение растворенного вещества из раствора называется экстракцией.
ЛЕКЦИЯ 6
Электрохимия – раздел физической химии, изучающий связь между химическими процессами и электрическими явлениями, свойства растворов электролитов, электропроводность растворов, процессы электролиза, работу гальванических элементов, электродные процессы.
6.1 СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ЗАКОН РАЗВЕДЕНИЯ ОСТВАЛЬДА. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ АРРЕНИУСА
Вещества, подвергающиеся при взаимодействии с растворителем диссоциации на ионы и сообщающие раствору способность проводить электрический ток, называются электролитами. Ионы – электрически заряженные частицы, которые являются переносчиками электричества в растворах и расплавах.
Следует помнить, что не все электролиты диссоциируют (т.е. распадаются на ионы) в одинаковой степени. В связи с этим выделяют:
• сильные электролиты (вещества, полностью диссоциирующие в растворе);
• слабые электролиты (вещества, диссоциирующие в растворе лишь частично).
Электропроводность слабых электролитов определяется в основном степенью диссоциации , величина которой зависит от концентрации электролита и температуры. Для любого электролита:
(6.1)
По величине степени диссоциации судить о силе электролита не очень удобно, так как величина зависит от многих параметров, особенно от концентрации. Более удобно использовать величину константы диссоциации Кд.
Рассмотрим равновесие диссоциации слабого электролита (для простоты – бинарного, т. е. дающего при диссоциации один катион и один анион):
,
например
.
Если один моль вещества АВ растворён в V литрах раствора, то
и .
Константа диссоциации равна:
, (6.2)
где С = 1/V — начальная (исходная) концентрация вещества АВ. Выражение (6.2) называют законом разведения Оствальда для бинарных электролитов.
Очевидно, что тем больше Кд, тем при данной концентрации выше степень диссоциации. Таким образом, величина Кд может служить удобной мерой силы электролита. Как любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от температуры, поэтому сила электролита меняется с изменением температуры. Выражение (7.2) позволяет определять константу диссоциации по величине степени диссоциации при данной концентрации электролита С. С другой стороны, зная константу диссоциации, можно рассчитать величину при любой заданной концентрации.
Проанализируем уравнение Оствальда:
, (6.3)
, (6.4)
1) ;
2) , т. е. степень диссоциации возрастает обратно пропорционально корню квадратному из концентрации электролита.
Для описания коллигативных свойств растворов электролитов используют изотонический коэффициент:
. (6.5)
Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз суммарная эффективная концентрация недиссоциированных молекул и ионов в растворе больше по сравнению с начальной концентрацией недиссоциированных молекул. С ростом концентрации коэффициент уменьшается.
Рассмотрим как связаны и :
, (6.6)
где υ – число ионов, на которые распадается частица (молекула). Если α = 0 (неэлектролит), то i = 1; если α = 1 (сильный электролит), то i = 2 (например, , i = υ = 2).
Экспериментально величину i можно найти путем сравнения опытных значений осмотических давлений растворов, понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения растворов со значениями, вычисленными в предположении, что i = 1 (расчетные величины):
. (6.7)
Следует помнить, что i ≥ 1 для растворов электролитов (они диссоциируют), если же молекулы ассоциируют (например, из двух молекул образуется одна частица за счёт водородных связей), то i < 1.
В 1883 году С. Аррениус сформулировал основные положения теории о физической природе электролитов, которые получили название теории электролитической диссоциации Аррениуса.
1. Молекулы растворенного вещества подвергаются в растворах диссоциации на катионы и анионы.
2. Диссоциация может быть полной или частичной.
3. Молекулы и образовавшиеся при диссоциации ионы находятся в равновесии.
4. По способности к диссоциации электролиты были разделены на слабые, средние и сильные.
Теория Аррениуса верна только для слабых электролитов с концентрацией С ≤ 0,01 моль/л. Для растворов сильных электролитов она не выполняется, так как не учитывает ни ион-дипольного, ни ион-ионного взаимодействия в растворах.
Одной из теорий, количественно учитывающих ион-ионные взаимодействия, явилась теория Дебая-Гюккеля, достаточно хорошо объясняющая свойства разбавленных растворов сильных электролитов. Связь активности электролита с активностями ионов выражается следующим соотношением:
, (6.8)
где а — активность электролита, а+ и а– — активности положительных и отрицательных ионов. Например, для бинарных электролитов справедливо:
.
Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарную концентрацию всех ионов в растворе выражают через ионную силу раствора , определяемую как полусумму произведений моляльностей всех ионов на квадрат их зарядов:
, (6.9)
где mi – концентрация i-ого иона; zi – заряд i-ого иона.
Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы: в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны. Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:
, (6.10)
где A = f (D, T) – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя (D) и температуры (T).
Уравнение (6.10) применимо лишь при очень больших разведениях (I ≤ 0,01), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля. В слабо минерализованных водах для расчета при 25 оС используется следующее уравнение:
. (6.11)
Для водных растворов бинарных электролитов при 25 оС справедливо:
. (6.12)
6.2 УДЕЛЬНАЯ И ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ. ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ. ЗАКОН НЕЗАВИСИМОСТИ ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ КОЛЬРАУША
При наложении электрического поля на раствор электролита ионы, находящиеся до этого в беспорядочном тепловом движении, начинают упорядоченное движение к противоположно заряженным электродам. С возрастанием скорости движения ионов возрастает сопротивление среды и через некоторое время скорость движения ионов становится постоянной.
Скорость движения ионов i-го вида определяется градиентом потенциала (напряженности) электрического поля E (В/см) и сопротивлением среды, зависящим от температуры, природы иона и растворителя:
, (6.13)
где U (В) – разность потенциалов между электродами, l (см) – расстояние между ними, ui (см2·В-1·с-1) – абсолютная скорость движения ионов в данных условиях (т. е. скорость движения ионов при Е = 1 В/см).
Мерой способности вещества проводить электрический ток при наложении внешнего электрического поля является электрическая проводимость (электропроводность) L. На практике эта способность часто характеризуется обратной величиной — сопротивлением проводника. Так, общее сопротивление проводника R (Ом) длиной l (см) и поперечным сечением S (см2) равно
, (6.14)
где ρ – коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением. Из (6.14) следует, что удельное сопротивление — это сопротивление проводника длиной 1 см и сечением 1 см2, размерность его равна:
. (6.15)
Удельная электропроводность электролита æ — величина, обратная удельному сопротивлению:
æ [Ом-1·см-1]. (6.16)
Она характеризует электропроводность слоя электролита толщиной в 1 см с площадью поперечного сечения в 1 см2. Тогда
æ. (6.17)
Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции.
При повышении температуры электролита возрастают скорости движения ионов и удельная электропроводность.
ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Удельная электропроводность растворов зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, концентрации ионов в растворе и т. д.
Для понимания свойств электролитов удельная электропроводность представляет собой мало удобную величину. Однако ее можно измерить непосредственно и затем пересчитать в эквивалентную электропроводность λ. Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность такого объёма раствора V (см3), который содержит 1 моль-экв растворенного вещества и заключён между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга:
æ V = æ / C, (6.18)
где С – концентрация раствора (моль-экв/см3).
Эквивалентную электропроводность (Ом-1·см2·(моль-экв)-1) легко рассчитать, если известны удельная электропроводность и концентрация раствора.
Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ∞, называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью. Эта величина соответствует электропроводности гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.
Из уравнений (6.8) следует, что
. (6.19)
Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:
. (6.20)
, (6.16)
где λ+ и λ‑ ‑ подвижности катиона и аниона соответственно. Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см2·Oм-1·моль-экв-1), поэтому их иногда называют ионными электропроводностями или электрическими проводимостями ионов.
При бесконечном разведении (α = 1) получаем
, (6.21)
где и ‑ предельные подвижности ионов.
Величина предельной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждая из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша): эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов. Сущность этого закона состоит в следующем: в предельно разбавленном растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.
Закон Кольрауша помог вычислить значения λ∞ для многих слабых электролитов, для которых нельзя было определить эти значения из опытных данных экстраполяцией их к нулевой концентрации (или к бесконечному разведению) как это делается в случае сильных (и средних) электролитов. Предельные подвижности ионов, как и эквивалентная электропроводность, увеличиваются с температурой. Их значения, например, при 25 оС лежат в интервале от 30 до 80 и от 40 до 80 (см2·Oм‑1·моль-экв-1) для однозарядных катионов и анионов соответственно.
У ионов ОН‑ и Н+ наблюдается аномально высокие подвижности:
198 и 350 (см2Ом-1 моль-экв-1) при 25 оС,
что объясняется особым — эстафетным — механизмом их перемещения (рис. 6.1).
Рис. 6.1. Эстафетный механизм перемещения ионов ОН- и Н+.
На основании эквивалентной электропроводности раствора электролита и предельных подвижностей ионов можно рассчитать степень диссоциации слабого электролита:
, (6.22).
Зависимость удельной и эквивалентной электропроводностей от концентрации для сильных и слабых электролитов
Эквивалентная электропроводность слабых и сильных электролитов увеличивается с разбавлением (рис. 6.2 (б)). Для слабых электролитов это обусловлено в основном тем, что с увеличением разведения степень диссоциации электролита возрастает и в пределе стремится к 1. Рост эквивалентной электропроводности сильных электролитов связан в основном с изменением подвижностей ионов. Подвижность ионов тем меньше, чем больше концентрация раствора. В области сильно разбавленных растворов подвижности ионов достигают своего предельного значения.
Рис. 6.2 – Зависимость удельной (а) и эквивалентной (б)
электропроводности от концентрации раствора электролита.
Удельная электропроводность для сильных электролитов тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости (подвижности). Наибольшей удельной электропроводностью обладают кислоты, затем основания, далее идут соли, очень мала электропроводность растворов таких слабых электролитов, как уксусная кислота или аммиак.
Кривые зависимостей удельной электропроводности от концентрации имеют максимумы (рис. 6.2 а). В разбавленных растворах слабых и сильных электролитов рост удельной электропроводности с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. Дальнейшее увеличение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электропроводность. Более того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, общее число ионов. Для слабых электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и в общем случае их удельная электропроводность изменяется с концентрацией незначительно.
Для сильных электролитов в области разбавленных растворов межионные взаимодействия практически отсутствуют, но число ионов невелико — удельная электропроводность мала. С увеличением концентрации увеличивается число ионов в единице объёма, что приводит к росту удельной электропроводности. Однако в дальнейшем усиливающееся взаимодействие между ионами приводит к снижению подвижности ионов и рост электропроводности замедляется. Наконец, взаимодействие между ионами с ростом концентрации начинает увеличиваться настолько сильно, что приводит к уменьшению удельной электропроводности.
С позиций теории Дебая-Гюккеля уменьшение подвижности ионов с ростом концентрации обусловлено эффектами торможения движения ионов за счёт электростатического взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.
Определение константы диссоциации и степени диссоциации
слабых электролитов.
Степень диссоциации слабого электролита может быть найдена из соотношения:
. (6.23)
Константа диссоциации КД слабого электролита связана со степенью диссоциации уравнением
. (6.24)
С учетом (6.19), получаем
. (6.25)
Кондуктометрическое титрование.
Кондуктометрия – метод установления эквивалентной точки титрования, основанный на измерении электропроводности растворов. Широко распространенный на практике, этот метод анализа не требует применения индикаторов и особенно удобен в тех случаях, когда необходимо проанализировать мутные, окрашенные или содержащие осадки растворы. Сущность метода состоит в измерении проводимости титруемого раствора как функции объёма прибавляемого реагента. Точку эквивалентности находят по графику “электропроводность – объём титрующего раствора” как точку пересечения двух прямых или точку перегиба. За ходом реакции следят по изменению удельной электропроводности или сопротивления, которое связано с заменой в растворе одних ионов другими с иной подвижностью.
Рассмотрим титрование сильной кислоты щелочью (рис. 3а). При титровании раствора кислоты (например, HCl) раствором щелочи (например, NaOH) часть ионов H+ заменяется на менее подвижные ионы Мe+ (Na+), поэтому электропроводность раствора падает. Так происходит до точки эквивалентности. При дальнейшем добавлении титранта в растворе, кроме ионов Na+, появляются свободные ионы OH– с очень высокой подвижностью, что приводит к резкому увеличению электропроводности
раствора.
Рис. 6.3 – Кривые кондуктометрического титрования.
(а) — титрование сильной кислоты щелочью; (б) — титрование слабой кислоты щелочью; (в) — титрование смеси слабой и сильной кислот щелочью
Рассмотрим титрование слабой кислоты щелочью (рис. 6.3 б). На “кислотном“ участке титрования электропроводность раствора растёт вследствие замещения слабо диссоциированной кислоты на её сильно диссоциированную соль. После достижения точки эквивалентности наблюдается более сильное увеличение электропроводности, что связано с появлением в растворе высокоподвижных ионов гидроксила. При титровании смеси слабой и сильной кислот щелочью (рис. 3в) в реакцию нейтрализации в первую очередь будет вступать сильная кислота. Только после того, как она будет полностью оттитрована, начнет реагировать слабая кислота.
ЛЕКЦИЯ 7
7.1 ЭЛЕКТРОхимические системы. Электрод.
Электрохимический потециал. Абсолютные
Электродные потенциалы и ЭЛЕКТРОДВИЖУЩая СИЛА
Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из следующих частей:
1. Проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью (электролиты).
2. Проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом. На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. Такая система, состоящая из проводников первого и второго рода, называется электродом.
3. Проводники, обеспечивающие прохождение тока между электродами.
Химические превращения, которые происходят в растворах или расплавах на электродах из проводников первого рода, называются электродными процессами. Эти процессы можно разделить на две группы, тесно связанные друг с другом. Во-первых, это возникновение разности потенциалов и электрического тока в гальванических элементах. Во-вторых, обратные им химические процессы, которые имеют место при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав, называемые электролизом.
Электрод представляет собой систему, состоящую как минимум из двух фаз. Характерная особенность электрохимической системы заключается в том, что вещества, участвующие в суммарной токообразующей реакции, пространственно разделены. Поэтому реакция распадается на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде.
Рассмотрим, как возникает скачок потенциала – электродный потенциал — на границе раздела металл–раствор. При погружении металлической пластинки в воду некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки в результате взаимодействия с молекулами воды переходит в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему протеканию этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала между отрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженных ионов в растворе. Толщина двойного электрического слоя в разбавленных растворах составляет сотни ангстрем, а в концентрированных уменьшается до нескольких ангстрем.
Электродные потенциалы (φ) определяются уравнением Нернста
(7.1)
где φо – стандартный электродный потенциал (скачок потенциала на границе раздела фаз при аi = 1). Стандартный потенциал представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса, и зависит от температуры и природы растворителя.
Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же системы, поэтому электродный потенциал нельзя измерить абсолютно, только относительно.
Разность потенциалов между электродами зависит от условий (температуры, природы металлов, активности ионов в растворе), в которых она определяется. Эта разность максимальна при равновесных условиях работы электрохимической системы, при которых внешнее сопротивление бесконечно велико, а ток в цепи – бесконечно мал. Такая разность потенциалов получила название электродвижущей силы (ЭДС).
7.2. Правила записи электродов и электрохимических цепей.
Уравнение Нернста для ЭДС электрохимической цепи.
Системы, состоящие из двух и более электродов, способные производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии, называются электрохимическими цепями (системами). Электрохимическая система, состоящая из двух электродов, в которой химическая энергия протекающей суммарной реакции превращается в электрическую работу, называется гальваническим элементом.
Правила записи электродов и электрохимических цепей.
Для электродов (полуэлементов): вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми. Например,
.
Для электрохимических цепей: слева располагается электрод, имеющий отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал:
.
В качестве примера электрохимической цепи, используемой на практике для получения электрической энергии, рассмотрим гальванический элемент, состоящий из серебряного и медного электродов, которые погружены соответственно в растворы AgNO3 и CuSO4. Схематически рассматриваемый элемент записывается в следующем виде:
, (I)
В результате работы элемента на медном электроде будут образовываться, и переходить в раствор ионы меди (процесс окисления):
, (II)
а на серебряном электроде будут разряжаться ионы серебра, и осаждаться металлическое серебро (процесс восстановления):
. (III)
Процессы окисления и восстановления в гальваническом элементе протекают раздельно.
Электрод, на котором протекает процесс окисления (II), называется анодом и в гальваническом элементе заряжен отрицательно. Электрод, на котором протекает процесс восстановления (III), заряжен положительно и называется катодом. Реакции (II) и (III) называются электродными реакциями.
Суммарный химический процесс, протекающий в элементе (I), слагается из отдельных процессов у электродов и выражается уравнением:
. (IV)
Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент в противоположном направлении) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых. В частности гальванический элемент (I) можно отнести к обратимым элементам. При его работе протекают электродные процессы (II) и (III). При пропускании же через него электрического тока в обратном направлении на медном электроде будут разряжаться ионы Cu2+ и выделяться металлическая медь, а на серебряном электроде – образовываться и переходить в раствор ионы Ag+. В этом случае электрохимическая реакция (IV) будет протекать справа налево. Примером необратимого электрода может быть, например, медь в растворе кислоты. В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые гальванические элементы.
Уравнение Нернста для ЭДС гальванического элемента.
Электрической характеристикой электрода является потенциал, а гальванического элемента (электрохимической цепи) ‑ электродвижущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границе раздела фаз, входящих в состав цепи. ЭДС электрохимической цепи соответствует разности потенциалов правого (положительного) и левого (отрицательного) электродов и всегда положительна.
ЭДС гальванического элемента (I) равна:
(7.2)
где и – активности ионов Ag+ и Cu2+ в растворах их солей. Обозначим
, (7.3)
где Ео – стандартная ЭДС гальванического элемента. Тогда
. (7.4)
Следует помнить, что активность чистого твердого вещества принимается равной единице. Уравнение (7.4) носит название уравнения Нернста для ЭДС гальванического элемента.
Пусть в гальваническом элементе протекает обратимая химическая реакция
.
Максимальная полезная работа гальванического элемента при стандартных условиях равна
, (7.5)
где z – число электронов, участвующих в электродных реакциях (одинаковое для обоих электродов), F – постоянная Фарадея.
По уравнению изотермы Вант-Гоффа
, (7.6)
или
. (7.7)
Следовательно,
. (7.8)
Уравнение Нернста в форме (7.8) применимо для расчета ЭДС любого гальванического элемента и потенциала любого электрода.
7.3 Стандартный ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД.
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Можно с высокой точностью измерить ЭДС цепи, составленной из двух электродов. Однако нельзя ни измерить, ни вычислить абсолютную разность потенциалов φ на границе металл–раствор. Для практических целей достаточно иметь условные величины, характеризующие потенциалы различных электродов, отнесенные к потенциалу некоторого электрода, выбранного за стандартный.
В качестве условно-нулевого потенциала выбран потенциал стандартного водородного электрода:
,
в котором давление продуваемого водорода равно 1 атм, а активность ионов водорода в растворе равна 1 (рис. 7.1).
Электродная реакция
.
Рис. 7.1 – Общий вид водородного электрода
Потенциал стандартного водородного электрода равен
,
С учетом того, что
,
R = 8.314 Дж·моль-1·К-1, F = 96485 Кл·моль-экв-1,
и заменяя натуральный логарифм десятичным, получаем
.
Электродным потенциалом любого другого электрода называют его потенциал по отношению к стандартному водородному. Другими словами, за электродный потенциал принимают ЭДС цепи, составленной из рассматриваемого электрода и стандартного водородного электрода. При этом справа в цепи расположен рассматриваемый электрод, а слева – стандартный водородный электрод. ЭДС положительна (электродный потенциал положителен), если электрический ток внутри цепи течёт слева направо, и отрицательна – если наоборот.
7.4 ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Гальванический элемент при работе в условиях тепловой изоляции нагревается или охлаждается. Поэтому можно предположить, что источником совершаемой электрической работы являются тепловой эффект химической реакции и энергия окружающей среды.
Рассмотрим уравнение Гиббса-Гельмгольца в следующей форме:
, (7.9)
где ΔН и ΔS – тепловой эффект и энтропия химической реакции, протекающей в гальваническом элементе. Максимальная полезная работа электрохимической цепи равна убыли энергии Гиббса:
, (7.10)
. (7.11)
Тогда:
, (7.12)
, (7.13)
, (7.14)
, (7.15)
Следовательно,
, если ,
т.е. в этом случае вся электрическая работа цепи производится за счет теплового эффекта химической реакции. Если
, то ,
т. е. электрическая работа меньше теплового эффекта реакции. Гальванический элемент при изотермических условиях отдает теплоту в окружающую среду или нагревается в условиях тепловой изоляции. Если
, то ,
т. е. электрическая работа больше теплового эффекта реакции. Гальванический элемент при изотермических условиях поглощает теплоту из окружающей среды или охлаждается в условиях тепловой изоляции.
Измерение ЭДС обратимых гальванических элементов при различных температурах позволяет определить термодинамические характеристики химических реакций, протекающих в них, по соответствующим уравнениям.
7.5 КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ
Гальванические элементы классифицируют по двум признакам:
1. По характеру суммарного процесса, лежащего в основе действия гальванического элемента. Это или химическая реакция, или процесс выравнивания концентраций двух растворов одного и того же электролита. По этому признаку элементы делятся на химические и концентрационные.
1.1 Концентрационные цепи. Концентрационные электрохимические цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями. Физические и химические свойства материала электродов одинаковы, но активности одного (или нескольких) участников реакции на каждом из электродов различны. ЭДС цепи определяется отношением активностей (по уравнению Нернста):
, .
В уравнение Нернста для ЭДС цепи не входят стандартные электродные потенциалы, так как они одинаковы. По результатам измерений ЭДС такой цепи и известной активности компонента в одном электроде можно рассчитать активность компонента в другом электроде. Примером концентрационной цепи может служить следующий гальванический элемент (а2 > a1): .
1.2 Химические цепи. Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электроды в таких системах отличаются и по физическим, и по химическим свойствам. Электрическая энергия возникает за счет энергии суммарной химической реакции, для которой справедливы ранее установленные соотношения между ЭДС и тепловым эффектом реакции, а также между стандартной ЭДС и константой равновесия реакции. Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Примером такой цепи может служить серебряно-цинковый элемент:
.
Чтобы решить вопрос о направлении суммарной химической реакции, протекающей в элементе, прежде всего, следует определить полярности электродов. Катодом (положительно заряженным, правым) всегда является электрод с более положительным потенциалом. Так как
,
то в стандартных условиях серебряный электрод будет катодом, а цинковый электрод – анодом. Стандартная ЭДС элемента равна
.
Уравнения потенциалопределяющих реакций:
, .
Суммарная реакция в цепи
электронейтральны (электродные реакции уравнены по числу электронов и участвующих в них веществ). ЭДС элемента по уравнению Нернста равна
.
Важным частным случаем химических цепей являются цепи, в которых хотя бы один из электродов является окислительно–восстановительным. Электрический ток в таких цепях возникает за счет реакций окисления и восстановления, протекающих в растворе. Примером такой цепи является цепь, составленная из стандартного водородного электрода и железного окислительно–восстановительного (редокс) электрода:
.
7.6 КЛАССИФИКАЦИЯ Обратимых ЭЛЕКТРОДОВ
Классификация обратимых электродов основана на свойствах веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах.
7.6.1 Электроды первого рода
Это металлические электроды, обратимые относительно катионов (в том числе амальгамные) и металлоидные, обратимые относительно анионов (например, Se2-/Se). В таких электродах восстановленной формой является металл, а окисленной – ион этого металла.
Если электрод обратим относительно катиона, то
, .
Если электрод обратим относительно аниона, то
, .
К электродам первого рода относятся также газовые электроды (водородный, кислородный, хлорный). Они могут быть обратимы по отношению к катиону или аниону. Металл в газовых электродах необходим для создания электронопроводящего контакта между газом и раствором, должен быть инертен по отношению к веществам, находящимся в растворе, и способен катализировать только один потенциалопределяющий процесс. Например, водородный электрод обратим по отношению к катиону. Уравнение электродного процесса в кислой среде
может быть записано в упрощенном виде:
.
Потенциал водородного электрода определяется выражением
.
Примером газового электрода, обратимым по отношению к аниону, может быть хлорный электрод с потенциалопределяющей реакцией .
7.6.2 Электроды второго рода
Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида и гидроксида), а в растворе находятся анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении:
.
Рассмотрим в качестве примера хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в раствор HCl):
.
В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Электрохимическому процессу
(I)
сопутствует химическая реакция, приводящая к осаждению или растворению AgCl:
. (II)
Суммарное уравнение реакции, согласно которой электрод обратим относительно аниона:
. (III)
Реакции III соответствует следующее уравнение для расчета электродного потенциала:
. (7.16)
Хлорсеребряный электрод можно рассматривать и как электрод первого рода, обратимый относительно катиона (реакция I), у которого активность ионов серебра в растворе определяется растворимостью AgCl. Потенциал электрода равен
. (7.17)
Для труднорастворимой соли AgCl
. (7.18)
Сочетание (7.17) и (7.18) приводит к следующему выражению:
. (7.19)
Тогда
(7.20)
и связь стандартных потенциалов реакций I и III определяется уравнением
. (7.21)
Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода при 298.15 К равен
Другим примером электрода второго рода является каломельный электрод (рис. 7.2), состоящий из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель, и соприкасающейся с раствором KCl: . Потенциалопределяющая реакция:
;
потенциал каломельного электрода определяется выражением
.
Рис. 7.2 – Каломельный электрод состоит из: 1 — ртуть, 2 — платиновая проволока, 3 — паста из каломели, 4 — стеклянная трубка, 5 — пробка,
6 — боковая трубка, 7 — сифон, 8 — раствор KCl.
По концентрации применяемого раствора KCl различают 0,1 н., 1 н. и насыщенный каломельные электроды. Последний используется наиболее широко. Зависимость его потенциала от температуры описывается уравнением
Вследствие устойчивости потенциалов электроды второго рода используются как электроды сравнения при потенциометрических измерениях. Для этой цели наиболее употребительны каломельный и хлорсеребряный электроды.
7.6.3 Окислительно-восстановительные электроды
Все электроды, которым соответствуют потенциалопределяющие реакции с участием электронов, являются окислительно-восстановительными системами. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвуют простые вещества – газы, металлы. Их называют окислительно-восстановительными (редокс-электроды). Как правило, эти электроды состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (например, платина), погруженного в раствор, содержащего вещества с различной степенью окисления Red и Ox. Металл обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении равновесия в системе. Его роль сводится к подводу и отводу электронов к веществам, реагирующим на поверхности электрода. В общем виде схема электрода и уравнение электродной реакции записывается в следующем виде:
,
.
Потенциал редокс-электрода определяется по уравнению
.
К окислительно-восстановительным относятся в первую очередь электроды, в которых Ox и Red являются ионами, а электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системам
, ,
соответствуют следующие потенциалопределяющие реакции:
, , .
Кроме рассмотренных, относительно простых редокс-электродов, существует более сложные окислительно-восстановительные электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых участвуют ионы Н+ и молекулы воды. Наиболее используемым из таких электродов на практике является хингидронный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, погруженную в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона – эквимолекулярного соединения хинона и гидрохинона С6Н4О2·С6Н4(ОН)2. В воде это соединение малорастворимо и распадается на хинон С6Н4О2 и гидрохинон С6Н4(ОН)2. Схема электрода и потенциаопределяющая реакция следующие:
,
.
Потенциал хингидронного электрода равен
,
где аХ и аХГ – активности хинона и гидрохинона. Так как хинон и гидрохинон малорастворимы, то их активности можно принять равными концентрациям, а поскольку последние равны между собой, то аХ = аХГ. Тогда
.
С учетом того, что , получаем
,
,
где εэ.с. – потенциал электрода сравнения, Е – ЭДС гальванического элемента, составленного из электрода сравнения и хингидронного электрода.
Хингидронный электрод может быть использован для измерения рН кислых и слабощелочных растворов (до рН = 8), не содержащих окислителей и восстановителей. Достоинством электрода является простота устройства и быстрое установление равновесного потенциала.
ЛЕКЦИЯ 8
8.1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Химическая кинетика — раздел физической химии, который устанавливает законы, определяющие скорость химических процессов, и выясняет роль различных факторов, влияющих на скорость и механизм реакций.
Рассмотрим реакцию
, (8.1)
где А и В — исходные вещества, С и D — продукты реакции; ν — стехиометрические коэффициенты. Поскольку в реакции участвует несколько веществ, то можно говорить как о скорости реакции в целом, так и о скорости реакции по данному веществу. Скоростью реакции по данному веществу i называется изменение числа молей i-го вещества в единице объема за единицу времени:
(8.2)
Если объем системы не изменяется или мало изменяется в ходе реакции (V = const), что характерно для большинства реакций, протекающих в растворах, то
, (8.3)
где Сi = (ni / V) — молярная концентрация i-вещества в растворе.
В процессе реакции концентрация исходных веществ уменьшается (dCi /dt < 0), а концентрация продуктов реакции увеличивается (dCi /dt > 0). Так как скорость реакции всегда величина положительная, то в уравнениях для скорости реакции (8.2) и (8.3) знак “+” относится к продуктам реакции, а знак “-” к исходным веществам.
В химической кинетике также различают
1) истинную (или мгновенную) скорость реакции в момент времени t, равную w = dC/dt,
2) среднюю скорость реакции за промежуток времени t, равную w = C/t.
Если реакция является простой, то есть протекает в одну стадию (одностадийная реакция), то зависимость скорости реакции от концентрации веществ определяется законом действующих масс, который часто называют основным постулатом кинетики: Скорость одностадийной химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Тогда для скорости прямой реакции (8.1) можно записать
, (8.4)
где k — константа скорости реакции, не зависящая от концентрации реагирующих веществ. Физический смысл константы скорости состоит в том, что она равна скорости химической реакции при единичных концентрациях всех реагирующих веществ (например, CA = CB = 1 моль/л).
Однако практически все реакции в природе являются сложными, т.е. состоят из совокупности элементарных процессов (или стадий), идущих последовательно или параллельно. Скорость сложных реакций зависит от концентрации исходных, промежуточных веществ, а иногда и от концентрации продуктов реакции и инертных веществ. Поэтому выражение для скорости сложной реакции в виде (8.4) всегда находят опытным путем.
В общем случае для прямой реакции (10.1) можно записать
, (8.5)
где n1 — порядок реакции по веществу А, n2 — порядок реакции по веществу В (кинетический или опытный порядок реакции по веществу определяется как показатель степени n, в которой концентрация этого вещества входит в выражение для скорости реакции, полученное опытным путем). Общий порядок реакции равен сумме порядков по веществам, т.е. n = n1 + n2. Величины n1 и n2 совпадают со стехиометрическими коэффициентами только для простых реакций. Для сложных реакций n1 νА и n2 νB.
Под молекулярностью реакции (стадии) понимается число частиц, участвующих в элементарной стадии реакции. В отличие от порядка реакции, это теоретическое понятие. Молекулярность реакции — всегда целое число (а порядок реакции может быть целым, дробным или даже отрицательным).
Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции, например:
Cl2 Cl + Cl (моно-),
HI + HI H2 + I2 (би-),
H + H + M H2 + M (три-), где М — третья частица.
Порядок и молекулярность реакции совпадают только для простых реакций или элементарных стадий сложных реакций. Например, реакция взаимодействия оксида азота (II) с хлором является сложной, протекает в две стадии, обе стадии являются бимолекулярными:
2NO + Cl2 2NOCl
1) NO + Cl2 NOCl2,
2) NOCl2 + NO 2NOCl.
8.2 КИНЕТИКА НЕОБРАТИМЫХ ГОМОГЕННЫХ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ
Рассмотрим необратимые гомогенные простые реакции нулевого, первого и второго порядков (с точки зрения формальной кинетики необратимыми являются такие реакции, для которых через некоторое время с начала их протекания концентрации исходных веществ не удается обнаружить аналитическими методами).
8.2.1 Реакции нулевого порядка
Для реакций нулевого порядка (чаще всего гетерогенных реакций) скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации исходных веществ. Например, для реакции А B
. (8.6)
Разделим переменные в уравнении (8.6) и проинтегрируем его
,
где С0 — начальная концентрация вещества А в начальный момент времени t = 0, С — концентрация А в момент времени t (текущая концентрация А). Результирующее уравнение, описывающее зависимость концентрации вещества А от времени, имеет вид:
С = С0 - k0 t, (10.7)
или
.
Размерность k0 — [концентрация·время‑1]. Если концентрация выражена в моль/л, а время — в сек, то k0 выражается в моль/(л·сек).
Время, в течение которого концентрация исходного вещества уменьшается в два раза, называется периодом (временем) полупревращения и обозначается t1/2. Для реакции нулевого порядка
,
т.е. время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации вещества (при увеличении С0 в 2 раза, t1/2 увеличивается в 2 раза).
Зависимость текущей концентрации вещества А от времени имеет линейный вид и представлена на рис. 1(а). Реакции нулевого порядка имеют место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул.
8.2.2 Реакции первого порядка
Рассмотрим реакцию первого порядка А В. Скорость этой реакции описывается уравнением
. (8.8)
Разделим переменные в уравнении (8.8) и проинтегрируем его
,
где С0 — начальная концентрация вещества А в начальный момент времени t = 0, С — текущая концентрация А в момент времени t. Результирующее уравнение, описывающее зависимость концентрации вещества А от времени, имеет вид:
lnC = lnC0 - k1t, (8.9)
или
, ,
т. е. концентрация вещества А в ходе реакции уменьшается экспоненциально.
Размерность константы скорости первого порядка — [время-1]:
[напр., сек-1 или мин-1]. (8.10)
Время полупревращения для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации вещества:
.
Зависимость логарифма концентрации вещества А от времени имеет линейный вид, что следует из уравнения (8.9), и представлена на рис. 8.1. К числу односторонних реакций первого порядка относятся реакции радиоактивного распада, реакции разложения сложных веществ (карбонатов, кристаллогидратов) при их нагревании, реакции изомеризации.
8.2.3 Реакции второго порядка
Рассмотрим реакцию второго порядка А + В D. Скорость этой реакции описывается уравнением
. (8.11)
Если начальные концентрации веществ А и В равны (С0А = С0В = С0), тогда текущие концентрации этих веществ также будут равны (СА = СВ = С). Результирующее уравнение, описывающее зависимость концентрации веществ от времени, имеет вид
. (8.12)
Размерность константы скорости второго порядка — [концентрация-1·время-1]. Если концентрация выражена в моль/л, а время — в сек, то
[л/(моль·сек)]. (8.13)
Время полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации веществ:
.
(Аналогичные уравнения для константы скорости и времени полупревращения получаются для бимолекулярных реакций типа 2А D).
Зависимость обратной концентрации вещества А от времени имеет линейный вид, что следует из уравнения (8.13), и представлена на рис. 8.1.
В случае реакции А + В D, если начальные концентрации реагирующих веществ не равны (С0А С0В), результирующее уравнение принимает следующий вид:
, (8.14)
где СА и СВ — текущие концентрации веществ А и В в момент времени t.
8.3 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
На практике исследование скорости химических реакций начинают с определения порядков этой реакции по каждому из реагирующих веществ и (или) порядка реакции в целом. Существуют следующие методы определения порядка реакции.
8.3.1 Метод подстановки в формулы
Заключается в том, что опытные результаты (текущие концентрации веществ в моменты времени t) последовательно подставляются в интегральные кинетические уравнения реакций нулевого (уравнение 8.7), первого (уравнение 8.10), второго (уравнение 8.13 или 8.14) порядков и определяется, какое из уравнений дает практически постоянную величину константы скорости. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.
8.3.2 Графический метод
Он состоит в построении графиков, выражающих зависимость различных функций концентрации от времени, и определения, для какой из них наблюдается прямолинейная зависимость. Это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.
Линейные зависимости для реакций различных порядков получаются в следующих координатах (рис. 8.1): нулевого порядка — С = f (t), первого порядка — lnС = f (t), второго порядка — 1/С = f (t), третьего порядка — 1/С2 = f (t).
Рис. 8.1 – Линейные зависимости различных функций концентрации
реагирующего вещества от времени
8.3.3 По времени полупревращения
Порядок реакции определяется на основе опытной зависимости времени полупревращения (t1/2) от начальной концентрации вещества (C0). Если провести реакцию при различных начальных концентрациях С01 и С02 и определить периоды полупревращения для этих двух случаев t1/2(1) и t1/2(2), то порядок реакции можно рассчитать по формуле:
.
Более точно этим методом можно определить порядок реакции графически, если известны несколько значений t1/2 при нескольких начальных концентрациях. При построении графика по оси ординат откладываются значения ln(t1/2), а по оси абсцисс — значения lnC0, тогда n = – tg + 1.
В том случае, когда реакция имеет целочисленный порядок и начальные концентрации реагирующих веществ равны, следует помнить, что при С = С0/2 интегральные кинетические уравнения принимают вид:
(при n = 0), (при n = 1), (при n = 2).
8.4 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
В большинстве случаев скорость реакции с повышением температуры увеличивается. Если при повышении температуры не меняется механизм реакции, то увеличение скорости реакции определяется увеличением константы скорости данной реакции. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от температуры было введено понятие температурного коэффициента скорости (γ), равного отношению константы скорости при температуре (Т + 10) к константе скорости при температуре Т (т.е. γ показывает, во сколько раз изменяется константа скорости при увеличении температуры на 10 градусов):
.
Экспериментально было установлено, что повышение температуры на 10 К в области обычных температур (≈ 300 К) увеличивает скорость многих гомогенных реакций в 2 ‑ 4 раза, т. е. для этих реакций γ = (2 ‑ 4). Это правило называется правилом Вант–Гоффа.
В общем случае отношение констант скорости реакции k2 и k1, определенных при двух различных температурах Т2 и Т1, равно
(8.15)
Однако подобная оценка зависимости скорости реакции от температуры является весьма приближенной и эффективна для реакций, протекающих в растворах при относительно низких температурах. При повышении температуры коэффициент γ не остается постоянным (он уменьшается и при высоких температурах стремится к единице).
Более точную зависимость скорости реакции от температуры дает уравнение Аррениуса:
, (8.16)
где k — константа скорости реакции, R — универсальная газовая постоянная, Е — энергия активации химической реакции. В случае простых реакций величина Е показывает, какой минимальной (избыточной по сравнению со средней) энергией в расчете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. В случае сложных реакций величина Е называется эмпирической или кажущейся энергией активации и в общем случае зависит от энергий активации отдельных стадий данной реакции.
Проинтегрировав уравнение (8.16), получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:
, (8.17)
или
,
где А — предэкспоненциальный множитель. Физический смысл А в случае простых реакций: мономолекулярных — это частота колебаний по разрываемой связи (А 1013 сек-1), бимолекулярных — величина А пропорциональна общему числу столкновений между молекулами реагирующих веществ (А 10-10 10-11 см3/(мол-л·сек).
Проинтегрировав уравнение (8.16) в пределах температур от Т1 до Т2, получим:
. (8.18)
Энергию активации можно определить как аналитически по уравнению (8.18), так и графическим методом. Для этого необходимо знать ряд констант скоростей при разных температурах. Если реакция подчиняется уравнению Аррениуса, то зависимость lnk от 1/T должна выражаться прямой линией, что следует из уравнения (8.17).
ЛЕКЦИЯ 9
9.1 КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Гетерогенные реакции – это химические реакции, протекающие на границе раздела фаз (чаще всего раствор/твердая фаза или газ/твердая фаза) в тонком диффузном слое. Если пренебречь процессами сорбции и десорбции веществ на границе раздела фаз, то можно выделить три стадии подобных процессов:
1) подвод исходных веществ из объема раствора к поверхности раздела фаз;
2) протекание химической реакции в тонком диффузном слое;
3) отвод продуктов реакции вглубь раствора.
Ограничимся рассмотрением случая, когда перенос вещества осуществляется только за счет диффузии — переноса вещества, обусловленного неравенством химических потенциалов внутри системы (вызванного разностью концентраций веществ в системе). В процессе диффузии вещество переходит из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией (процесс направлен в сторону уменьшения химического потенциала вещества). Процессы диффузии в заданном направлении с кинетической точки зрения описываются законом Фика: количество вещества dn, проходящее за время dt через площадь поверхности S, прямо пропорционально градиенту концентрации вещества dC/dx в растворе:
, (9.1)
или
, (9.2)
где ΔС — разность концентраций вещества в точках, отстоящих друг от друга на расстояние Δх, т. е. на толщину диффузионного слоя. Коэффициент пропорциональности D называют коэффициентом диффузии, он равен количеству вещества, прошедшего за единицу времени через единицу площади поверхности при градиенте концентрации, равном единице. Коэффициент диффузии увеличивается с повышением температуры по закону, аналогичному уравнению Аррениуса:
,
где Ед — энергия активации процесса диффузии, редко превышающая величину в 4 ‑ 10 кДж/моль, т. е. во много раз меньше энергий активации большинства химических реакций.
Рассмотрим случай, когда объем раствора не меняется в ходе химической реакции (V = const), химическая реакция протекает на поверхности раздела фаз; концентрация вещества меняется в диффузионном слое от значения С (концентрации вещества в объеме раствора) до значения СS (концентрации вещества в приповерхностном слое). Скорость растворения твердых тел определяется скоростью диффузии растворяемого вещества из поверхностного слоя в жидкую фазу
, (9.3)
где β = (D·S)/(V∙δ) — константа скорости диффузии или константа массопередачи, δ – толщина диффузионного слоя. Скорость процесса диффузии прямо пропорциональна разности концентраций вещества в объеме раствора и приповерхностном слое.
Рассмотрим мономолекулярную реакцию А → В, протекающую в гетерогенных условиях. С течением времени в системе при определенных давлении и температуре устанавливается стационарное (не изменяющееся во времени) состояние, при котором скорости собственно химической реакции (w1), диффузии исходного вещества из объема раствора в поверхностный слой (w2) и химической реакции в целом (т. е. скорости образования вещества В — w) становятся равными:
w = = w1 = w2.
Скорость химической реакции w2 зависит от концентрации вещества А на поверхности раздела фаз (CS):
w2 = k·CS . (9.4)
В стационарных условиях скорость процесса диффузии и скорость собственно химической реакции равны:
w1 = ·(C – CS) = w2 = k·CS .
Тогда
. (9.5)
Подставив выражение (9.5) в уравнение (9.4), получим
. (9.6)
В стационарных условиях макроскопическая скорость реакции (константа k1) соответствует уравнению реакции первого порядка по концентрации реагирующего вещества. Это уравнение было впервые получено А.Н. Щукаревым и может быть применимо для процессов кристаллизации солей из пересыщенных растворов, процессов испарения жидкостей в воздух в замкнутом сосуде и т. д.
9.2 ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ (БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ) СТОЛКНОВЕНИЙ
В уравнении Аррениуса в интегральной форме
(9.7)
фигурируют два параметра, определяемые экспериментально на основе температурной зависимости опытной константы скорости реакции — энергия активации Е и предэкспоненциальный множитель А. Одной из задач кинетики является теоретический расчет скорости данной реакции в заданных условиях (без проведения соответствующих экспериментов), зная только концентрации и свойства исходных веществ (и продуктов реакции). Для этого необходимо уметь рассчитывать константу скорости реакции при заданной температуре, следовательно, уметь вычислять значения А и Е.
Теория активных столкновений молекул позволяет рассчитывать значения предэкспоненциального множителя А, а теория активного комплекса (или теория переходного состояния) — и значения Е, т. е. позволяет вычислять значение константы скорости при данной температуре.
Основные положения теории активных (молекулярных) столкновений:
1. Любая химическая реакция протекает через промежуточную стадию образования активных молекул реагирующих веществ (только из активных молекул могут образоваться продукты реакции);
2. Активные молекулы всегда находятся в равновесии с неактивными (нормальными) молекулами;
3. Реакция образования активных молекул эндотермична и идет с поглощением теплоты E΄ в расчете на 1 моль активных молекул. Схематично первые три условия можно записать так
Анорм. А*акт. продукты
На первой стадии устанавливается равновесие меду активными и нормальными молекулами реагирующих веществ, на второй стадии из активных молекул образуются продукты реакции (константа скорости k΄);
4. Константа скорости k΄ не зависит от температуры, т. е. скорость реакции при повышении температуры увеличивается только за счет увеличения концентрации активных молекул;
4. Активные молекулы отличаются от неактивных только тем, что имеют некоторую избыточную энергию по сравнению со средней энергией молекул. Молекулы приобретают избыточную энергию путем соударения молекул и взаимного перераспределения энергии при этом.
Химическая реакция начинается со столкновения двух частиц. Однако, как показывают опыты, число прореагировавших частиц (молекул, ионов) при не очень высоких температурах на много порядков ниже числа сталкивающихся частиц. Так, например, в реакции:
при 529 К и 1 атм образуется примерно 2·10-6 моль NO в 1 см3 за 1 с. Расчет полного числа столкновений при этих условиях приводит к значениям порядка 105 молей NO/(см3·с). Если обозначить через z число общих столкновений, а символом za – число активных столкновений, приводящих к реакции, то для указанной реакции
,
т. е. активным столкновением будет только одно из 1011 общих столкновений.
Именно расхождения между значениями z и za привели Аррениуса к идее о том, что в реакцию могут вступать только молекулы, обладающие определенным избытком энергии (энергией активации). Теория активных столкновений приводит к следующему соотношению между za и z:
(9.8),
в котором учтена зависимость z от температуры Т (z = аT1/2n2). В уравнении (11.8) n – число молекул в см3; Ea – так называемая “классическая” энергия активации, равная разности между потенциальными энергиями активных и исходных молекул; а – константа, зависящая от размеров, вступающих в реакцию молекул.
Сопоставляя уравнения (9.7) и (9.8) и с учетом того, что
,
получаем
. (9.9)
После логарифмирования и дифференцирования по температуре уравнения (11.9):
, (9.10)
откуда получим связь “ классической” и опытной (аррениусовской) энергией активации:
. (9.11)
Теория активных соударений позволила наметить путь теоретического расчета константы скорости реакции: предсказала правильный ход зависимости константы скорости от температуры, позволила рассчитать для ряда реакций константы скорости по известному значению энергии активации. Однако эта теория содержит и ряд существенных недостатков, обусловленных тем, что она использует упрощенную картину действительных процессов. (Например, при подсчете числа соударений молекулы рассматриваются как сферы, что уже является упрощением, а в случае сложных молекул — очень грубым приближением). Главный недостаток теории состоит в том, что она не позволяет рассчитывать значение энергии активации исходя из параметров молекул реагирующих веществ.
9.3 ТЕОРИЯ АКТИВНОГО КОМПЛЕКСА
(ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ)
Более совершенной является теория переходного состояния, в которой в качестве условия возможности протекания реакции рассматривается не столкновение двух молекул, а образование ими непрочного промежуточного комплекса, что позволяет сразу учесть необходимость определенной ориентации реагирующих молекул. Энергия системы зависит от взаимного расположения (конфигурации) атомов и сил взаимодействия между ними. Сама химическая реакция рассматривается как переход от начальной конфигурации атомов (исходные вещества) к конечной (продукты реакции) при непрерывном изменении соответствующих координат (межатомных расстояний, валентных углов). В ходе этого процесса непрерывно изменяется энергия всей системы, при этом всегда образуется некоторая промежуточная конфигурация атомов, соответствующая максимуму потенциальной энергии системы, — эту конфигурацию и называют активным (промежуточным) комплексом. Активный комплекс не является, в отличие от обычной молекулы, устойчивой частицей, так как соответствует максимуму, а не минимуму потенциальной энергии.
Рассмотрим с позиций теории переходного комплекса реакцию между молекулой АВ и атомом С:
АВ + С [А...В...С] А + ВС.
Данную реакцию формально можно представить в виде двух последовательных стадий: разрыва связи А-В и образования связи В-С. В действительности эти стадии не происходят по отдельности: атом С при сближении с молекулой АВ начинает взаимодействовать с атомом В, в результате связь А-В слабеет (расстояние между атомами А и В увеличивается), при дальнейшем усилении связи В-С связь А-В все более слабеет до тех пор, пока не образуется молекула ВС (атомы А и В находятся на таком расстоянии, что практически не взаимодействуют друг с другом).
Изменение энергии системы при переходе от исходных к конечным веществам представлено на рис. 9.1. По оси абсцисс отложена “реакционная координата” (“путь реакции”), характеризующая продвижение системы по пути реакции. Энергия переходного комплекса выше энергии исходных веществ на величину ΔЕ0, которая представляет собой энергию активации реакции (для того, чтобы реакция могла произойти, система должны преодолеть потенциальный барьер ΔЕ0).
Рис. 9.1 – Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции
Согласно теории переходного комплекса между исходными веществами и комплексом устанавливается равновесие. Константа этого равновесия равна
, (9.12)
где , и — свободная энергия, энтальпия и энтропия образования переходного комплекса из исходных веществ,
.
Скорость образования конечного продукта ВС можно выразить двояким образом. Во-первых, как скорость бимолекулярной реакции
. (9.13)
Во-вторых, как скорость разложения переходного комплекса (концентрация переходного комплекса выражена из уравнения (11.12)):
, (9.14)
где — константа скорости распада переходного комплекса. Тогда
. (9.15)
Чтобы получить окончательное выражение для константы скорости бимолекулярной реакции, необходимо знать константу скорости распада переходного комплекса. Полагают, что эта константа равна частоте колебаний разрывающейся “критической” связи в комплексе (в данном случае связи А-В). Подробная теория переходного состояния дает для этой частоты величину kT/h, где k — константа Больцмана, h — постоянная Планка. Тогда
, (9.16)
. (9.17)
С другой стороны, по уравнению Аррениуса
.
Тогда
, . (9.18)
Значение уравнения (9.18) состоит в том, что оно объясняет причины существования низких величин предэкспоненциального множителя, для учета которых в теории активных столкновений молекул вводится стерический фактор Р
.
Действительно, по уравнению (9.18) величина А зависит от энтропии образования переходного комплекса. В рассматриваемом случае образование одной частицы активного комплекса из двух частиц (молекулы АВ и атома С) должно сопровождаться уменьшением энтропии, т. е.
< 0, < 1.
Так, например, если = –25 Дж/(моль·К), то
,
что делает понятным появление малых стерических множителей в теории активных столкновений. С позиций теории переходного состояния низкие скорости конденсации паров обусловлены, главным образом, именно этим энтропийным фактором (при конденсации энтропия вещества значительно уменьшается).
9.4 КАТАЛИЗ
9.4.1 Основные положения катализа
Под катализом понимают процесс изменения скорости химической реакции под действием веществ, многократно взаимодействующих с молекулами исходных реагентов с образованием промежуточных продуктов и не расходующихся в реакциях. Эти вещества называют катализаторами. Катализаторы расходуются на промежуточных этапах реакции и полностью выделяются по завершении реакции в химически неизменном виде.
Явление катализа имеет огромное значение как в природе, так и в химической промышленности. Многие природные процессы протекают под воздействием природных билогических катализаторов — ферментов, зачастую во много раз превосходящих по активности синтетические неорганические катализаторы. В промышленности, подбирая катализаторы, можно проводить химические процессы в желаемом направлении и с необходимой скоростью. Большое промышленное значение имеют газовые реакции на твердых катализаторах, например, такие как синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, содержащих добавки оксидов некоторых металлов.
Существует положительный (скорость реакции увеличивается) и отрицательный (скорость реакции уменьшается) катализ. Частным случаем положительного катализа является автокатализ, при котором свойствами катализатора обладает один или несколько продуктов реакции. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе все реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном — катализатор составляет отдельную, обычно твердую, фазу.
Основные положения катализа:
1) Катализатор активно образует промежуточные соединения либо с одним из участников реакции, либо со всеми реагентами;
2) Катализатор в ходе реакции не изменяется химически, но может изменять свое физическое состояние (явления спекания, разрыхления катализаторов и т. д.);
3) Участие катализатора не отражается на стехиометрии реакции, однако ничтожно малое количество катализатора может значительно увеличить скорость реакции. Например, для большинства гомогенных каталитических реакций зависимость константы скорости от концентрации катализатора описывается уравнением
, (9.19)
где k1 —константа скорости некаталитической реакции, k2 — константа скорости в присутствии катализатора, а — опытный коэффициент пропорциональности, Скат. — концентрация катализатора;
4) В системах из веществ, которые могут реагировать с образованием различных продуктов, введение катализатора часто способствует протеканию преимущественно или даже исключительно только одной из возможных реакций. Эта способность катализатора ускорять только одну из нескольких возможных реакций, носит название избирательного, или селективного, действия. Избирательность катализаторов имеет большое значение при промышленном осуществлении каталитических процессов;
5) При положительном катализе катализатор уменьшает энергию активации реакции и изменяет стерический фактор Р. Это связано с тем, что энергии активации образования провежуточных комплексов катализатора с исходными реагентами и образования из них продуктов реакции обычно значительно ниже энергии активации некаталитической реакции;
На рис. 9.2 представлено изменение энергии системы в каталитической и некаталитической (бимолекулярной) реакции А + В С.
Рис. 9.2 – Изменение потенциальной энергии в каталитической
и некаталитической реакциях
В присутствии катализатора (К) эта бимолекулярная реакция протекает в две стадии с образованием промежуточного комплекса АК:
А + К АК,
АК + В С + К.
Обе стадии каталитической реакции требуют затраты энергии активации Е1 и Е2, однако каждая из этих энергий меньше энергии активации некаталитической реакции. Если считать, что изменение стерического фактора реакции под действием катализатора незначительно, то влияние понижения энергии активации на скорость реакции можно оценить по следующему уравнению:
, (9.20)
где w* и w — скорости каталитической и некаталитической реакции, соответственно; Е* и Е — соответствующие энергии активации. Так, при понижении энергии активации на 10 кДж/моль при 300 К скорость реакции увеличивается в 55 раз.
6) Катализатор в обратимой реакции не смещает равновесия, а в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакцию. В присутствии катализатора состояние равновесия достигается намного быстрее, однако он не влияет на величину константы равновесия реакции и не может увеличить выход продуктов реакции при заданных условиях. Так, для обратимой реакции А + В С константа равновесия равна
(9.21)
и является постоянной величиной при заданной температуре (концентрации веществ равновесные, w1 и w2 — скорости прямой и обратной реакций;
7) Катализаторы могут быть чувствительны к наличию в системе некоторых веществ, не участвующих в реакции. Причем возможны два случая: в первом эти вещества увеличивают активность катализатора (тогда их называют промоторами), во втором — уменьшают или вообще прекращают его действие (ингибиторы, каталитические яды).
9.4.2 Гомогенный катализ
Каталитическим действием в гомогенной жидкой или газообразной фазе могут обладать нейтральные молекулы, положительные или отрицательные ионы, координационные комплексы и высокомолекулярные соединения (например, ферменты). Рассмотрим бимолекулярную реакцию
А + В [A...В] D.
В отсутствие катализатора эта реакция протекает через образование переходного комплекса [A...В] с последующим его превращением в вещество D. При введении катализатора (К) в систему возможны два случая:
1). Катализатор образует промежуточный комплекс с обоими исходными реагентами:
А + В + К [АВК] D + К.
При этом, если выполняется условие k1 << k2 < k3, то промежуточный комплекс [АВК]* носит название комплекса Аррениуса и концентрация его мала (образующийся комплекс быстро либо распадается на исходные вещества, либо превращается в продукт реакции с выделением катализатора). Поскольку лимитирующей стадией реакции в данном случае является первая (образование комплекса), то в общем случае скорость реакции описывается следующим уравнением
w = k1·CA·CB·CК = k·CA·CB, (9.22)
где СА, СВ и СК — концентрации А, В и катализатора, k = k1·CК — опытная константа скорости реакции (при условии, что СК = const).
2). Катализатор образует промежуточный комплекс только с одним из реагентов, при взаимодействии промежуточного комплекса с другим реагентом образуется продукт и выделяется катализатор:
А + К [АК]
[АК] + В D + К.
При этом, если выполняется условие k1 k2 > k3, то промежуточный комплекс [АК]* носит название комплекса Вант-Гоффа. Для первой обратимой стадии образования комплекса в состоянии равновесия можно записать:
, (9.23)
, (9.24)
, (9.25)
где и — равновесные концентрации промежуточного комплекса и реагента А, СК — общая концентрация катализатора (разность соответствует концентрации не вступившего в реакцию катализатора). Поскольку самой медленной, т.е. лимитирующей, стадией данной каталитической реакции является вторая, то скорость всей реакции (скорость образования вещества D) равна:
. (9.26)
Рассмотрим два предельных случая:
а) Если , то
,
где k — опытная константа скорости реакции (при условии, что СК = const). Следовательно, реакция будет протекать по уравнению реакции второго порядка;
б) Если , то
Реакция будет протекать по уравнению первого порядка и зависеть только от концентрации вещества В.
Примером гомогенного катализа в жидкой фазе является кислотно-основный катализ в растворах, протекающий в общем случае под действием различных пар частиц кислота–основание, при этом роль основания очень часто играет растворитель (например, щелочной гидролиз сложных эфиров).
Примером гомогенного катализа в газовой фазе, использующегося в химической промышленности, может служить процесс окисления оксида серы (IV) SO2 в оксид серы (VI) SO3 под действием оксидов азота (II, IV):
SO2 + NO2 SO3 + NO
NO + 1/2O2 NO2.
Суммарная реакция SO2 + 1/2O2 SO3.
9.4.3 Гетерогенный катализ
Гетерогенный катализ имеет исключительно большое значение в современной химической промышленности, по некоторым оценкам до 70% химических продуктов производится с использованием гетерогенно-каталитических процессов. В качестве примеров можно привести синтез серной кислоты, основанный на каталитическом окислении оксида серы (IV) SO2 в оксид серы (VI) SO3 на платиново-ванадиевых катализаторах (Pt, V2O5); синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, промотированных оксидами калия, алюминия и других металлов; окисления аммиака в оксиды азота на платиновых катализаторах (используется в производстве азотной кислоты).
Так как при гетерогенном катализе катализатор представляет собой отдельную фазу и каталитические процессы происходят на его поверхности (границе раздела фаз), то огромную роль в протекании гетерогенно-каталитических реакций играют процессы массопереноса, т. е. для них характерны все те особенности, которые рассматривались при изучении гетерогенных химических реакций. Однако в настоящее время считается твердо установленным, что каталитическое действие твердых веществ происходит через стадию химического взаимодействия реагирующих веществ с поверхностью катализатора или отдельными ее участками, получившими название активных центров. Адсорбированные молекулы подвергаются превращению или сами по себе или же в результате взаимодействия с другими, также адсорбированными молекулами. В некоторых случаях каталитическая реакция может происходить в результате соударений молекул из газовой фазы с адсорбированными на поверхности катализатора молекулами.
Скорости процессов адсорбции (под адсорбцией понимают процесс самопроизвольного увеличения концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с его концентрацией в объеме) различных веществ на различных адсорбентах изменяются в широких пределах. В общем случае различают:
1) физическую адсорбцию, обусловленную силами межмолекулярного взаимодействия, возникающими между молекулами или атомами на поверхности твердой фазы и молекулами веществ;
2) химическую адсорбцию (или хемосорбцию), обусловленную силами, близкими к химическим, т.е. хемосорбция завершается актом химического взаимодействия адсорбируемой молекулы с поверхностью твердой фазы.
При физической адсорбции количество адсорбируемого вещества при постоянном давлении уменьшается с повышением температуры. Скорость же физической адсорбции мало зависит от температуры, так как в основном определяется скоростью диффузии. При хемосорбции количество адсорбированного вещества также уменьшается с ростом температуры, однако обычно количество хемосорбированного вещества больше, чем количество физически адсорбированного вещества, а скорость процесса существенно зависит от температуры (растет по экспоненте с повышением температуры) и характеризуется определенной и значительной (от 40 до 90 кДж/моль) энергией активации. Химическая адсорбция такого типа получила название активированной.
Очень часто для одного и того же вещества, но в различных интервалах температур, можно наблюдать оба типа адсорбции.
При низких температурах наблюдается физическая, при высоких — химическая (активированная) адсорбция. Оба эти процесса разделены промежуточной областью, которая характеризуется увеличением количества адсорбированного вещества с повышением температуры, однако из-за малой скорости адсорбции равновесие в этой области практически не устанавливается.
В общем случае гетерогенно-каталитические процессы можно условно разбить на следующие стадии:
1. диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;
2. адсорбция молекул исходных веществ на активных центрах катализатора;
3. собственно химическая реакция между адсорбированными молекулами;
4. десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;
5. отвод продуктов реакции вглубь раствора.
Поскольку гетерогенно-каталитические реакции происходят между адсорбированными молекулами, то в уравнение скорости таких реакций входят поверхностные концентрации реагирующих веществ. Так, например, гидрирование этилена на медном катализаторе происходит между адсорбированными молекулами этилена и водорода:
С2Н4 (адс.) + Н2 (адс.) = С2Н6,
а скорость этой реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций:
w = k·[С2Н4 (адс.)]·[Н2 (адс.)].
9.4.4 Активные центры на поверхности катализатора
В настоящее время считается доказанным, что лишь небольшая часть поверхности катализатора участвует в каталитическом процессе. Те участки поверхности, которым присуща каталитическая активность, получили название активных центров. Существование активных центров следует прежде всего из явления отравления катализаторов — при проведении каталитической реакции исходные вещества должны быть тщательно очищены от примесей некоторых веществ (каталитических ядов), способных адсорбироваться на поверхности катализатора и резко снижать его активность. Опыты показывают, что количество этих веществ, достаточное для покрытия всего 10-15% поверхности катализатора, может снижать его каталитическую активность более чем на 70%. Другим фактом, свидетельствующем от неоднородности поверхности катализатора, является изменение теплоты адсорбции газа на поверхности в зависимости от величины ее заполнения. Как правило, первые порции газа адсорбируются с выделением большей теплоты, чем последующие.
Вопрос о природе активных центров составляет предмет теории каталитического действия твердых веществ. Исторически первой была теория Х. Тэйлора, согласно которой каталитически активные центры представляют атомы или группы атомов, выступающие над поверхностью катализатора. Более детальное рассмотрение природы активных центров дано в мультиплетной теории А.А. Баландина (слово “мультиплетный” может быть переведено как составной, сложный) и в теории каталитически активных ансамблей Н.И. Кобозева.
По мультиплетной теории молекулы реагирующих веществ образуют химические связи с несколькими атомами катализатора, входящими в активный центр. В простейшем случае в активный центр входят два атома, образующие “дублет”. В данной теории предполагается, что атомы дублета или другого мультиплета составляют осколок кристаллической решетки металла, катализирующего реакцию. Это важная конкретизация строения активного центра, так как она позволяет установить взаимное расположение атомов металла в мультиплете и расстояния между ними.
В отличие от мультиплетной теории теория каталитически активных ансамблей предусматривает возможность существования активных центров из атомов, не входящих в кристаллическую решетку. Она допускает также существование активных центров всего из одного атома металла. Характерной чертой данной теории является предположение о том, что атомы активных центров образуют “аморфную” фазу на поверхности носителя или на поверхности кристаллических граней самого металла.
Раздел 2. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Лекция 1
Коллоидная химия – крупнейший раздел физической химии, которая изучает двух – и многофазные системы, где хотя бы одна из фаз находится в высокодисперсном состоянии. Поэтому можно говорить о том, что коллоидная химия – это физическая химия дисперсных систем и поверхностных явлений.
Коллоидная химия возникла в середине Х1Х века. В 1861 г. известный английский химик Т. Грэм, изучая диффузию различных веществ в водных растворах, обнаружил, что некоторые вещества (желатин, агар-агар и т.п.) диффундируют в воде во много раз медленнее, чем, например, соли и кислоты. Кроме того, эти вещества при пересыщении растворов не кристаллизовались, а формировали студнеобразную клейкую массу. По древнегречески клей называется "колла", и эти "особые" вещества Грэм назвал "коллоидами". Так появилось название науки - коллоидная химия. С развитием новых технологии и технологических процессов во второй половине Х1Х века коллоидная химия стала развиваться очень быстро и стала самостоятельным разделом химии. В эти годы были открыты многие вещества с типично коллоидными свойствами. Вместе с тем были разработаны различные методы очистки и стабилизации коллоидов (неорганических, органических и белковых веществ), созданы оригинальные и высокочувствительные методы исследования коллоидов для измерения размеров дисперсных частиц, поверхностного натяжения чистых жидкостей и растворов, скорости электрофореза и ряда других параметров коллоидных систем.
1.1 ОСОБЕННОСТИ КОЛЛОИДНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Коллоидная система – микрогетерогенная система с предельно высокой степенью дисперсности (степенью развития поверхности раздела).
Дисперсная система – система, состоящая из множества малых частиц, распределенных в жидкой, твердой или газообразной фазе. Среда, содержащая вещества в раздробленном состоянии, называется дисперсионной, а раздробленное вещество – дисперсной фазой. Частицы дисперсной фазы малы по сравнению с окружающими нас телами, но велики по сравнению с размерами обычных молекул. Каждая частица состоит из достаточно большого числа молекул, что позволяет рассматривать ее как частицу новой фазы.
Дисперсные системы, обладающие кинетической устойчивостью (частицы которых находятся в тепловом хаотическом движении), относятся к коллоидным системам. Частицы в таких системах не оседают и не задерживаются бумажным фильтром. Размеры коллоидных частиц значительно больше размеров молекул или ионов среды, что приводит к появлению поверхности раздела фаз: коллоидная частица – среда. Особенности свойств коллоидных систем и обусловлены наличием этой поверхности раздела.
Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц a (для сферических частиц – диаметр d; для частиц, имеющих форму куба, – ребро куба l ), либо обратная ему величина
D= 1/ a, (1.1)
называемая дисперсностью (она обратно пропорциональна линейным размерам частиц, размерность см-1 или м-1), либо удельная поверхность, т. е. межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы. Все эти величины взаимосвязаны. Чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность и удельная поверхность.
Удельная поверхность (Sуд) дисперсной фазы определяется соотношением
Sуд = S /V или Sуд = S /m=6/ρ d (1.2)
где S, V, m, ρ – соответственно поверхность, объём, масса, плотность дисперсной фазы.
Очень развитую удельную поверхность (до 500 м2 на один грамм и более) имеет активированный уголь, который замечателен своей тонкопористой губчатой структурой. В коллоидных растворах, в которых растворенное вещество разбито не на ионы и молекулы, а на мельчайшие капли или кристаллики, твердая фаза также обладает большой удельной поверхностью
Важнейшими признаками коллоидных (дисперсных) систем являются их дисперсность (характеристика по величине частиц дисперсной фазы) и гетерогенность (характеристика дисперсных систем по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды). Следует отметить, что с гетерогенностью коллоидных систем связана такая их специфическая особенность как агрегативная неустойчивость, имеющая большое практическое значение. Коллоидные системы имеют высокие значения избыточной поверхностной энергии, связанные с очень развитой поверхностью раздела фаз.
Итак, дисперсные системы классифицируют:
1) по степени дисперсности на
— грубодисперсные, с размером частиц 10-4 – 10-7 м;
— коллоидно–дисперсные, с размером частиц 10-7 – 10-9 м;
— молекулярные и истинные растворы, с размером частиц < 10-9 м.
Дисперсность влияет на все основные свойства дисперсных систем: оптические, каталитические, кинетические и т. д.
2) классификация по агрегатному состоянию фаз:
Дисперсная фаза
Дисперсионная среда
Обозначение
Примеры
Газ
Жидкость
Твердая
Газ
Жидкость
Твердая
Газ
Жидкость
Твердая
Газ
Газ
Газ
Жидкость
Жидкость
Жидкость
Твердая
Твердая
Твердая
––
ж/г
т/г
г/ж
ж/ж
т/ж
г/т
ж/т
т/т
––
туман, облака, аэрозоли
дым, пыль, порошок
пены, газовые эмульсии
эмульсии
суспензии, коллоидные растворы
твердые пены, пемза
жемчуг, гели
стекла, минералы, сплавы
3) по типу взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой:
1. Лиофильные системы (гидрофильные, если дисперсионная среда – вода). Такие системы образуются для веществ, хорошо растворимых в определенных жидкостях. Они устойчивы без участия третьего компонента (например, растворы желатина, целлюлозы).
2. Лиофобные (гидрофобные) системы. Это системы, частицы дисперсной фазы которых не активны по отношению к дисперсионной среде. Они могут образовываться как из органических, так и неорганических веществ, нерастворимых в данной дисперсионной среде. Частицы таких систем представляют собой не отдельные молекулы, а агрегаты из них (мицеллы). Коллоидные микрогетерогенные растворы относятся к лиофобным системам.
4) по типу взаимодействия между частицами дисперсной фазы:
1. Свободно – дисперсные системы. К таким системам относятся бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом в одну сплошную сетку или каркас и способны независимо перемещаться в дисперсионной среде под влиянием броуновского движения или силы тяжести. К подобным системам относят достаточно разбавленные суспензии и эмульсии, аэрозоли.
2. Связно – дисперсные системы. В таких системах частицы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Примерами этих систем являются гели, концентрированные суспензии (пасты) и эмульсии, пены, порошки.
1.2 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ
Ранее при изучении фазовых равновесий не рассматривались свойства поверхностей, поскольку их вкладом в общие свойства рассмотренных систем можно было пренебречь. При изучении же систем с развитой поверхностью раздела фаз, таких как дисперсные системы, рассмотрение поверхностных свойств является основной задачей.
Поверхностные явления обусловлены различием физико – химических свойств фаз на границе их раздела. Рассмотрим поверхностные явления на примере раздела жидкость – газ, например, вода – воздух. Граница, разделяющая эти две фазы, называется границей раздела фаз.
1.2.1 Поверхностная энергия, поверхностное натяжение
Рассмотрим границу раздела двух фаз (рис. 1.1). На этой границе соприкасаются и взаимодействуют друг с другом вещества различной природы. Взаимодействие веществ зависит от химической природы, фазового и агрегатного состояния, интенсивности сцепления (притяжения) атомов внутри каждой фазы. Каждая частица вещества внутри фазы находится в равновесном состоянии, равнодействующая всех сил межмолекулярного притяжения этой частицы с соседними равна нулю, вследствие симметрии силового поля.
Рис. 1.1 – Граница раздела двух фаз
Частица, находящаяся на поверхности фазы, по-разному взаимодействует с веществом той фазы, к которой она принадлежит и с веществом второй фазы. Равнодействующая (R) всех сил межмолекулярного взаимодействия (åĜij) в этом случае не равна нулю и направлена по нормали к поверхности раздела фаз. Частица находится в неравновесном состоянии. В результате возникает дополнительное внутреннее давление (Р), а поверхность тела стремится сократиться до минимума.
Рассмотрим опыт Дюпре (риc. 1.2). Погрузим рамку в водный раствор мыла. На рамке образуется двусторонняя пленка, стягивающая подвижную часть рамки длиной l (риc. 2, а). Обозначим стягивающую силу буквой f. Разрушим пленку на участке АEFD. Тогда подвижная рамка EF займет положение E1F1 (риc. 2, б). Под действием уравновешивающей силы Р растянем пленку изотермически и обратимо до первоначального положения, то есть на величину dh.
Затраченная работа равна
dW = Pdh.
При этом площадь пленки увеличится на величину
dS = l dh.
Отношение
dW/ dS = σ, (1.1)
где σ - поверхностное натяжение, то есть работа, которую необходимо затратить для создания единицы поверхности раздела фаз.
Q QQ
Рис. 1.2 – Опыт Дюпре
Для двусторонней пленки
σ = P dh/ 2l dh =Р / 2l (1.2)
а для односторонней пленки
σ = Р / l. (1.3)
По физическому смыслу поверхностное натяжение – это сила, отнесенная к единице длины, или сила, растягивающая межфазную поверхность на единицу длины. Единица измерения – Н/м.
Механическая работа (dW) по созданию поверхностного слоя конечной толщины (δ=сonst) связана только с изменением площади поверхности (dS)
dW = σ dS.
Если поверхностный слой однороден, то
ΔW = σΔs,
σ = ΔW/Δs. (1.4)
В соответствии с уравнением (1.4) поверхностному натяжению можно дать второй физический смысл: σ – это работа образования единицы поверхности раздела фаз; измеряется в Дж/ м2.
Поверхностный слой зависит от температуры и состава системы.
Поверхностный слой вследствие некомпенсированности молекулярных сил имеет избыточную свободную энергию по сравнению с объемом. Этот избыток энергии, отнесенный к единице поверхности, называется удельной свободной поверхностной энергией. Удельная свободная поверхностная энергия чистого жидкого вещества численно равна поверхностному натяжению; обе эти величины обозначают символом σ. Под влиянием силы поверхностного натяжения жидкость при отсутствии внешних сил всегда стремится принять форму шара, имеющего наименьшую площадь поверхности, ограничивающую данный объем. Поверхностная энергия такой системы, соответственно, будет минимальной, что и приводит к самопроизвольному протеканию указанного процесса.
Поверхностное натяжение является основной величиной, характеризующей поверхности жидкостей. Оно зависит от температуры (с увеличением температуры σ понижается почти по линейному закону), природы жидких веществ, диэлектрической проницаемости веществ, величины диполя и поляризуемости молекул. Поверхностное натяжение растворов всегда отлично от поверхностного натяжения чистого растворителя.
Выше было рассмотрено поверхностное натяжение на границе жидкость – газ. Для этих систем вследствие большей разряженности газа взаимодействием между молекулами жидкости и газа можно пренебречь. При рассмотрении же поверхностного натяжения на границе жидкость – жидкость взаимодействие разнородных молекул необходимо учитывать. Наличие над слоем первой жидкости слоя другой, несмешивающейся жидкости, приводит к понижению межфазного поверхностного натяжения из-за того, что молекулы второй жидкости притягивают к себе молекулы первой и таким образом уменьшают действие некомпенсированных сил на поверхности первой жидкости.
Понижение межфазного поверхностного натяжения, очевидно, тем значительнее, чем меньше различие в полярностях обеих жидкостей. Жидкости, близкие по полярности, смешиваются друг с другом неограниченно, поэтому поверхностное натяжение между ними должно равняться нулю. Если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то, как показал Г.Н. Антонов, поверхностное натяжение на границе жидкость – жидкость приближенно равно разности между поверхностным натяжением взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом.
Чистые индивидуальные жидкости характеризуются постоянной величиной поверхностного натяжения при данной температуре, так как они имеют одинаковый химический состав, как в объеме, так и в поверхностном слое. Поверхностное натяжение твердых тел является усредненной величиной, поскольку в зависимости от плотности заполнения граней кристалла атомами или ионами (в зависимости от интенсивности действия молекулярных сил) различным граням кристалла обычно соответствует различное поверхностное натяжение.
1.2.2 Пути понижения энергии Гиббса на границе раздела фаз
Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для гетерогенной системы:
dG = –SdT +VdP + σds + Σμidni + φdq
и рассмотрим процессы, идущие на поверхности раздела фаз при постоянном давлении и температуре (P=const, T=const, поэтому dT=0 и dP =0). Величина свободной энергии dG в этом случае равна
dG = σds + Σμidni + φdq.
В данном уравнении произведение σds соответствует величине свободной поверхностной энергии dGs , которая характеризует энергетическое состояние молекул поверхностного слоя. Увеличение поверхности происходит в результате затрат работы на разрыв межмолекулярных связей, что соответствует увеличению энергии Гиббса.
ΔG = - W΄.
В любой системе самопроизвольно идут только те процессы, в результате которых снижается запас свободной поверхностной энергии (dGs < 0), что возможно при уменьшении произведения σds. Условием этого является или уменьшение величины поверхностного натяжения, или уменьшение площади поверхности раздела фаз: σ ® σmin , или s ® smin .
Следовательно, уменьшение поверхности раздела фаз – это самопроизвольный процесс. Поверхность может уменьшаться при изменении формы тела. Это наблюдается у жидкостей, капли которых стремятся принять форму шара. Частицы твердых и жидких тел, стремясь уменьшить запас свободной поверхностной энергии , самопроизвольно слипаются (коагулируют) или сливаются в более крупные капли (коалесценция).
Уменьшение поверхностного натяжения – это тоже самопроизвольный процесс. Как правило, поверхностное натяжение снижается в результате адсорбции вещества, смачивания, растекания жидкости по твердой поверхности или другой жидкости (замена границы фаз с высоким σ на границу с низким σ).
К поверхностным явлениям относятся также: смачивание, растекание, когезия, адгезия, адсорбция.
1.3 ПОВЕРХОСТНАЯ АКТИВНЕОСТЬ. ПАВ И ПИВ
Поверхностное натяжение растворов, как правило, отличается от s чистого растворителя.
Способность вещества понижать поверхностное натяжение данной границы раздела фаз называют поверхностной активностью.
Вещества, которые понижают поверхностное натяжение растворителя, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Вещества, которые вызывает повышение поверхностного натяжения растворителя, называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ).
Зависимость s от концентрации растворенного вещества при условии Т=const называют изотермой поверхностного натяжения.
Для водных растворов различают два основных типа изотермы
поверхностного натяжения:
Рис.1.3 – Изотермы поверхностного натяжения: 1 – раствор ПИВ; 2 – раствор ПАВ; 3 – безразличные
Механизм действия ПИВ и ПАВ следующий.
Кривая 1 изображает зависимость s от концентрации растворов электролитов (NaCl, CaCl2, Na2SO4) - ПИВ. Ионы электролита вследствие сильной гидратации интенсивно втягиваются вглубь раствора, и поэтому поверхностное натяжение растворов сильных электролитов выше, чем растворителя – воды. Для ПИВ (¶s ¤ ¶с) > 0.
Кривая 2 характеризует зависимость s для растворов органических веществ, понижающих поверхностное натяжение воды – ПАВ.
К ПАВ относят органические соединения с несимметричным строением молекул, состоящих из полярных и неполярных групп. Полярная группа имеет сродство к полярной фазе. Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как – COOH, – OH, – NH3, – NO2, и др. Все эти группы способны к гидратации, т.е. являются гидрофильными.
Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой углеводородную цепь или радикал и является гидрофобной.
Молекулы, в которых есть гидрофобные и гидрофильные группировки, называются дифильными.
Для изображения молекул ПАВ есть условные обозначения
Прямой или волнистой линией изображают радикал, кружком – полярную группу.
Благодаря дифильному строению, молекулы ПАВ образуют на поверхности раздела фаз монослой с условием уменьшения энергии Гиббса: полярные группы молекул располагаются в полярной фазе (в воде), а гидрофобные хвосты переходят в менее полярную фазу, например, в воздух. Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобной частью молекул ПАВ. Поэтому дифильные молекулы ПАВ самопроизвольно накапливаются на границе раздела фаз, тем самым снижают поверхностное натяжение растворителя. К ПАВ также относят все мыла, белковые вещества, сапонины.
Лекция 2
2 АДСОРБЦИЯ. УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА
Адсорбция. Виды адсорбции. Количественная характеристика процесса адсорбции. Адсорбция на границе раздела газ-жидкость. Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса
Адсорбцией называется самопроизвольный процесс концентрирования вещества на границе раздела фаз. Вещество, которое накапливается на границе раздела фаз, называется адсорбтивом, вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом. Наиболее применяемые адсорбенты – капиллярно–пористые тела, такие как цеолиты, активированные угли, силикагели, глины, торф.
В результате адсорбции происходит снижение свободной поверхностной энергии системы. Гетерогенные высокодисперсные системы обладают огромной межфазной поверхностью, а следовательно, и большой поверхностной энергией (GS), которая равна
GS=s´s, (2.1)
где s - поверхностное натяжение; s - площадь поверхности раздела фаз.
Индекс s у изобарно-изотермического потенциала показывает, что данную функцию рассматривают для поверхностного слоя.
В соответствии со вторым законом термодинамики наличие свободной энергии ведет к ее самопроизвольному уменьшению (dGS < 0, ¶GS < 0) из-за уменьшения или поверхностного натяжения (ds < 0), или поверхности раздела фаз (ds < 0), или одновременного уменьшения сразу двух факторов:
dGS = s ds +s ds. (2.2)
Процесс уменьшения поверхностного натяжения связан с явлением адсорбции, а уменьшение межфазной поверхности приводит к коагуляции (т.е. укрупнению частиц).
В зависимости от природы сил между адсорбентом и адсорбтивом различают химическую (или хемосорбция) и физическую адсорбцию. При химической адсорбции образуются химические связи, а физическая адсорбция вызвана лишь ван–дер–ваальсовым взаимодействием. При повышении температуры физическая адсорбция понижается, так как при этом усиливается движение молекул в адсорбционном слое, нарушается ориентация адсорбированных молекул и усиливается десорбция. Однако нагревание повышает энергию адсорбированных молекул и соответственно усиливает химическую адсорбцию.
Так как при понижении поверхностного натяжения освобождается энергия, то адсорбция, как и смачивание, сопровождается выделением тепла, при физической адсорбции составляют 8 – 20 кДж/моль, а химической адсорбции 80 – 800 кДж/моль.
Экспериментальные данные по адсорбции выражают через количество пара, газа или растворенного вещества, адсорбированного единицей поверхности или массы адсорбента (моль/см2, г/см2, моль/г, г /г).
Важнейшей характеристикой адсорбционного процесса является зависимость адсорбции от равновесного давления или концентрации
или
при постоянной температуре, которая называется изотермой адсорбции (рис. 2.1).
Рис.2.1 – Зависимость адсорбции Г от равновесного давления (концентрации) и температуры
Следует отметить, что адсорбция бывает положительной и отрицательной. В случае если концентрация адсорбтива в поверхностном слое больше его концентрации в объеме, то адсорбция положительна, а при концентрации адсорбтива в поверхностном слое меньше, чем концентрация в объеме, адсорбция отрицательна. Вещества, поверхностное натяжение которых меньше, чем у воды, адсорбируются в поверхностном слое, уменьшая поверхностное натяжение на границе жидкость ‑ газ. Такая адсорбция и называется положительной.
Известно, что при растворении в воде ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ – концентрируются в объеме раствора.
И в том, и в другом случаях распределение вещества между поверхностным слоем и внутренним объемом подчиняется принципу минимизации энергии Гиббса: на поверхности оказывается то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное натяжение при данных условиях.
Разность концентраций создает осмотическое давление, начинается процесс диффузии, стремящийся выровнять концентрацию по всему объему. Когда уменьшение поверхностной энергии, связанное с обеднением или обогащением поверхностного слоя, растворенным веществом будет уравновешено силами противодействующего осмотического давления (или когда химические потенциалы растворенных веществ в глубине объема будут равны хим. потенциалам на его поверхности):
(2.3)
где n – общее число молей адсорбтива, в системе наступает подвижное равновесие, которое и характеризуется величиной Г.
Если в уравнении все величины отнести к единице поверхности, то получим:
, (2.4)
где Г=ni/S – поверхностный избыток компонента i в поверхностном слое (по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе)
Это уравнение известно как фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса.
Простых и доступных методов прямого определения избытка растворенного вещества Г в адсорбционном слое на подвижных границах раздела фаз не существует.
Однако на поверхностях газ-жидкость и жидкость-жидкость всегда можно измерить поверхностное натяжение. Поэтому для определения адсорбции особенно важным является уравнение изотермы адсорбции Гиббса (1878).
, (2.5)
где c – концентрация при равновесии адсорбционного слоя и газообразного или растворенного вещества в среде, из которой происходит адсорбция.
Очень важным в теории адсорбции является уравнение Гиббса (2.5), связывающее адсорбцию Г растворенного вещества на поверхности раствора и изменение поверхностного натяжения раствора с концентрацией.
Следовательно, зная зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества (или давления его пара) по этим уравнениям можно рассчитать изотерму адсорбции этого компонента.
Рассмотрим подробнее адсорбцию ПАВ.
Для построения изотермы адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость – газ необходимо знать значения ds/dС. Если экспериментально изучена зависимость s = f (С) и построена изотерма поверхностного натяжения (рис. 2.2, кривая 1), то графически путем проведения касательных к точкам, соответствующих концентрациям C, легко определить поверхностную активность G (рис. 2.2), а затем рассчитать величину адсорбции Г и построит изотерму адсорбции (рис. 2.3). Например, для концентрации C1:
где F -отрезок, заключенный между точкой пересечения касательной с осью s, при C=0 (значение s в точке касания).
Из уравнения Гиббса следует, что адсорбцию вещества в нерастворяющей его жидкости можно определить по понижению поверхностного натяжения жидкости с ростом концентрации этого компонента.
Для ПАВ ,
т. е. поверхностное натяжение раствора по мере прибавления ПАВ уменьшается и, следовательно, адсорбция будет больше нуля. Это означает, что концентрация ПАВ в поверхностном слое больше, чем в объемной фазе.
Для ПИВ ,
т. е. поверхностное натяжение раствора, по мере прибавления ПИВ увеличивается и, следовательно, адсорбция будет меньше нуля. Это означает, что такие вещества стремятся накапливаться в объемной фазе, а не на поверхности.
Если , то адсорбция будет равна нулю, т. е. концентрации растворенного вещества на поверхности и в объеме равны.
Величина G = -(d/dc) называется поверхностной активностью вещества, называется Гиббсом (в честь Гиббса). Поверхностная активность – это мера способности вещества понижать поверхностное натяжение. Она тем больше, чем больше полярность молекул. Для органических предельных спиртов и кислот соблюдается правило Дюкло – Траубе: увеличение цепи на одну СН2-группу увеличивает поверхностную активность гомолога в 3,2 раза в водном растворе. Таким образом, для двух соседних гомологов можно записать
. (2.7)
Величину называют коэффициентом Траубе.
Зависимость поверхностного натяжения от концентрации водных растворов ПАВ хорошо описывается эмпирическим уравнением Шишковского
, (2.8)
где σ0 – поверхностное натяжение чистой воды, С – концентрация ПАВ, b и а – эмпирические постоянные. Постоянная b связана с предельной адсорбцией Г∞.
ЛЕКЦИЯ 3
3.1 АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ГАЗ – ТВЕРДОЕ ТЕЛО. ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА
В 1915 году И. Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции.
Теория Ленгмюра базируется на следующих положениях:
1) Адсорбция вещества происходит не на всей поверхности, а только на активных центрах. Такими центрами могут служить отдельные атомы или группы атомов, выступающих над поверхностью адсорбента.
2) Каждый активный центр удерживает только одну молекулу силами остаточной валентности (адсорбционные силы отождествлены с химическими валентными силами).
3) Когда все активные центры заняты и поверхность адсорбента покрыта слоем толщиной в одну молекулу (мономолекулярным слоем), наступает адсорбционное равновесие и дальнейшее увеличение адсорбции невозможно.
4) Адсорбированные молекулы остаются некоторое время связанными с активными центрами, а затем покидают поверхность (десорбируются) и их место занимают другие молекулы. Процесс адсорбции имеет динамический характер. При равновесии скорость адсорбции и десорбции одинакова. Время пребывания молекулы на активном центре зависит от температуры.
5) Пребывание молекул на активных центрах не влияет на процесс адсорбции на соседних активных центрах.
Уравнение изотермы Ленгмюра имеет вид:
, (3.1)
что справедливо для адсорбции газов и паров, или
, (3.2)
что справедливо для адсорбции веществ из растворов; Г – равновесная адсорбция; Г∞ – максимальная величина адсорбции, соответствующая образованию монослоя на поверхности адсорбента; р и С – равновесное давление газа и концентрация адсорбтива, соответственно; k – константа, зависящая от природы адсорбента и адсорбтива.
Для проверки применимости уравнения Ленгмюра и нахождения постоянных Г∞ и k уравнение Ленгмюра записывают в следующем виде:
, (3.3)
. (3.4)
Рис. 4.1 – Графическое определение постоянных Г∞ и k в уравнении Ленгмюра
В координатах С/Г — С или р/Г — р получаем прямую и из графика находим величины Г и k (рис. 4). Зная опытное значение Г∞, можно рассчитать площадь поперечного сечения молекулы и ее длину.
Итак, уравнения 3.3 и 3.4 выражают зависимость адсорбции от равновесной давления или концентрации адсорбтива и носят название уравнений изотермы адсорбции Ленгмюра.
Графически изотерма Ленгмюра очень близка к экспериментальной кривой, состоящей из трех участков: начального линейного, среднего параболического и конечного линейного, идущего параллельно оси концентраций.
Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что в зависимости от давлении адсорбтива оно может принимать различные формы.
Так, при малых концентрациях, когда kP <<1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид: А =А∞ kP
Т.е в области малых концентраций (на графике этому соответствует начальный участок кривой) адсорбция растет линейно, подчиняясь закону Генри:
При малых давлениях адсорбата или небольших его концентрациях величина адсорбции прямо пропорциональна давлению или концентрации.
В области больших давлений kP>>1, тогда А = А∞, этому соответствует горизонтальный участок, где величина адсорбции уже не зависит от концентрации или давления.
При средних концентрациях или давлениях параболический или средний участок изотермы можно представить уравнением Фрейндлиха
А = к р1/n (3.5)
где 1/n и К – константы, которые можно определить, если привести уравнение к логарифмическому виду lg А = lg К + 1/n lg р и представить график в виде прямой в координатах lgА от lg р.
Отрезок, отсекаемый по оси ординат, будет равен lg К , а tgφ = 1/n
Если известны величины А∞ и S0 – площадь, занимаемая одной молекулой газа или ПАВ в насыщенном монослое, то можно определить такую важную характеристику адсорбента, как удельная поверхность:
Sуд = А∞ S0 NА (м2/кг), (3.6)
где NА – постоянная Авогадро.
3.2 ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ. ТЕОРИЯ ПОЛЯНИ
Часто процесс адсорбции не заканчивается образованием лишь одного слоя молекул адсорбтива на поверхности адсорбента. Поверх первого слоя адсорбированных молекул происходит образование второго адсорбционного слоя, третьего и т. д. Такой процесс называют полимолекулярной адсорбцией.
Возможность образования полимолекулярных слоев рассматривалась в потенциальной теории М. Поляни. Основное положение теории адсорбции Поляни заключается в том, что она допускает существование на поверхности твердых адсорбентов адсорбционных сил, действующих на расстоянии, значительно превышающем диаметр молекул адсорбата. По мере удаления от поверхности эти силы уменьшаются и на некотором расстоянии доходят до нуля. С приближением к поверхности адсорбента адсорбционные силы возрастают, но только до определенного предела, после чего снова начинают падать, доходя до нуля, и переходят в силы отталкивания.
Таким образом, в зоне определенной толщины создается объемное адсорбционное поле, которое равномерно распределено над всей поверхностью адсорбента. Каждой точке поля соответствует определенное значение адсорбционного потенциала, который выражает интенсивность сил притяжения. По природе адсорбционные силы являются силами Ван–дер–Ваальса. Молекулы газа, попадая в адсорбционное поле, притягиваются поверхностью адсорбента. Образуется полимолекулярный слой, плотность которого убывает по мере удаления от поверхности адсорбента.
Теория Поляни не дала математического выражения изотермы адсорбции, однако ее представления положены в основу современной теории объемного заполнения пор адсорбента молекулами адсорбата.
С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики.
3.3 Адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности
3.3.1 Молекулярная адсорбция
Молекулярной адсорбцией называется явление адсорбции, когда на поверхности твердого тела из раствора адсорбируются молекулы.
Адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности гораздо сложнее, чем растворенных веществ на жидкости. Здесь приходится учитывать влияние структуры и природы твердой поверхности, а также природы растворителя.
Количественно ее выражают величиной А, т.е количеством адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента (моль/кг).
Экспериментально величину адсорбции A находят, определяя концентрацию раствора до и после адсорбции:
A = (с0 – сравн)V/m, (3.7)
где с0 – начальная концентрация, моль/л; Сравн – равновесная концентрация раствора, моль/л;V – объем раствора, л; m – масса адсорбента, кг.
По экспериментально полученным данным строят график изотермы адсорбции.
Зависимость величины адсорбции от концентрации выражается уравнением Ленгмюра и эмпирическим уравнением Фрейндлиха
Влияние природы адсорбента на молекулярную адсорбцию.
Рассматривая зависимость молекулярной адсорбции от свойств твердой поверхности и природы растворителя, можно сформулировать общее правило: чем лучше данный растворитель смачивает поверхность твердого адсорбента, тем меньше адсорбция молекул растворенного вещества из данного растворителя на этой поверхности.
И наоборот: чем хуже данный растворитель смачивает поверхность твердого адсорбента, тем большей будет адсорбция растворенных в нем молекул. Это вполне объяснимо: при высокой смачиваемости поверхности растворителем он просто не оставляет на ней места для молекул растворенного в нем вещества.
Поэтому неполярные гидрофобные твердые адсорбенты, такие, как уголь, сажа, хорошо адсорбируют из водных растворов, а полярные гидрофильные вещества – такие, как глина и силикагель – хорошо адсорбируют растворенные в углеводородах вещества.
Именно поэтому для очистки углеводородных растворителей применяют глины, а для очистки водных растворов – уголь.
Следовательно, адсорбция растворенного вещества на твердой поверхности будет тем больше, чем больше разность полярностей между растворителем и твердым адсорбентом.
И наоборот,
чем ближе по своей природе адсорбент к растворителю, тем меньше адсорбируется вещество из этого растворителя на данном адсорбенте.
Это правило известно под названием правила уравнивания полярностей Ребиндера:
Уменьшение DP указывает на сближение свойств граничащих фаз. При этом усиливается межмолекулярное взаимодействие между двумя фазами, возрастает взаимная растворимость жидкостей, что и приводит к снижению поверхностного натяжения.
3.3.2 Адсорбция ионов на твердых поверхностях
Адсорбция электролитов не укладывается в рамки учения о молекулярной адсорбции и требует специального рассмотрения, поскольку адсорбент может по различному адсорбировать ионы, на которые распадается молекула электролита в растворе. Так как наибольшее практическое значение имеют растворы электролитов, рассмотрим лишь адсорбцию ионов из таких растворов.
На адсорбцию ионов существенным образом влияет природа адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются обычно только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. Микроучастки поверхности, несущие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. При этом ионы электролита, несущие противоположный знак, непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с ними двойной электрический слой. (Строение этого слоя подробно будет рассмотрено в следующей лекции, посвященной электрическим свойствам коллоидных частиц).
Радиус ионов сильно влияет на их способность адсорбироваться. Из ионов одинаковой валентности максимальную адсорбционную способность проявляют ионы наибольшего радиуса.
Адсорбционная способность ионов сильно зависит также от их валентности. Чем больше валентность иона, тем сильнее он притягивается противоположнозаряженными микроучастками поверхности.
Особый интерес представлять адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят ионы той же природы. При этом адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т. е. как достройку кристаллической решетки адсорбирующимся ионом. Согласно Панету и Фаянсу, кристаллы достраиваются лишь теми ионами, которые входят в их состав, или изоморфными с ними. Например, кристаллы AgI, внесенные в раствор KI, адсорбируют на поверхности иодид–ионы. Если же кристаллы AgI внести в раствор AgNO3, то происходит адсорбция ионов серебра. Понятно, что силы, под влиянием которых происходит такая достройка, являются химическими и одновременно электростатическими, и ионы, достраивающие кристалл, адсорбируются в этом случае особенно прочно.
3.3.3 Ионообменная адсорбция
Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то при контакте этого адсорбента с другим электролитом почти всегда в той или иной степени протекает обменная адсорбция, или, правильнее, обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой. При обменной адсорбции адсорбент, поглощая определенное количество каких–либо ионов, одновременно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака, вытесненных с поверхности.
Обменная адсорбция имеет ряд особенностей:
1) Обменная адсорбция специфична, т. е. к обмену способны только определенные ионы.
2) Обменная адсорбция не всегда обратима.
3) Обменная адсорбция протекает достаточно медленно.
4) При обменной адсорбции может изменяться рН среды, если ионом, обмениваемым адсорбентом, является водородный или гидроксильный ион.
Сорбенты, способные к обмену ионов, называют ионитами
Иониты могут иметь кислотный, основный или амфотерный характер.
Вещества кислотного типа обмениваются с раствором катионами.
Катионобменивающие сорбенты называются катионитами и представляют собой многоосновные кислоты, они высвобождают и обменивают катионы.
Свойствами кислых сорбентов обладают алюмосиликаты, силикагель, целлюлоза. Катиониты могут находиться либо в Н+ форме, либо содержать способные к обмену катионы металлов.
Пример ионообменного процесса, происходящего на катионите:
R-SO3-H+ + Na+Cl = R-SO3Na+ + H+Cl-
Анионобменивающие сорбенты называются анионитами и представляют собой нерастворимые многоатомные основания, которые высвобождают и обменивают анионы.
Процессы ионного обмена с участием ионов Н+ или ОН- сопровождается изменением рН раствора.
Амфотерные иониты содержат как катионные, так и анионные обмениваемые группировки. Эти иониты могут одновременно сорбировать как катионы, так и анионы. К амфотерным ионитам относятся синтетические вещества с полимерными матрицами органической основы типа Н+-SO-3 –R-N+ (CH) OH- где R – полимерная матрица.
Большинство ионитов – твердые соединения, многие из них после набухания образуют мягкие гели.
Обмен ионов – это равновесный обратимый процесс. В состоянии адсорбционного равновесия между ионитом и раствором устанавливается определенное соотношение ионов 1и 2. Очевидно, что больше будет поглощаться тот ион, у которого сильнее адсорбционные свойства и выше активность в растворе.
Определить количество ионов, поглощенных из раствора единицей массы ионита при заданных условиях, можно с помощью уравнения изотермы ионного обмена. Такое уравнение было выведено на термодинамической основе Б.П. Никольским:
Х11/z1 / Х21/z2 = Ка11/z1 /a2!/z2,
где Х1,2 - поглощенное ионитом количество ионов, А – активность ионов в равновесном растворе, Z – заряд ионов 1 и 2.
Константа К пропорциональна константе равновесия ионного обмена. Ее физический смысл легко установить, если положить а1 =а2=1, тогда К равна отношению количеств поглощенных ионов.
Обмен ионов – явление, часто встречающееся в природе. Ионный обмен наблюдается при удобрении почв и в процессе почвообразования, кроме того, к ионному обмену способны многие природные минералы. Так например, химический состав минеральных вод и лечебных грязей зависит от ионного обмена с подземными водами и природными почвами. Процесс обмена ионов щелочных металлов имеет исключительно важное значение при сохранении их баланса в земной коре.
Один из примеров широкого применения ионного обмена – процесс умягчения или деминерализации воды, процесс обессоливания состоит в последовательном прогоне воды через колонки, заполненные сначала –катионитом в Н+- форме, затем –анионитом в ОН--форме.
Он идет по следующей схеме:
Н+–катионит2- + CaCl2 = Ca2+кат2-- +2HCl
Анионит-ОН- + HCl = Анионит-Cl- + H2O
На выходе из колонки получают полностью деминерализованную воду, не уступающую по чистоте дистиллированной воде.
В стадии изучения находится вопрос о медицинском применении ионитов путем введения их высокодисперсных форм непосредственно в желудочно-кишечный тракт при поражении организма ядами и для нормализации ионного баланса в организме.
ЛЕКЦИЯ 4
4 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОЧИСТКИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
4.1 Методы получения коллоидных систем
Из классификации дисперсных систем по размеру частиц следует, что коллоидные растворы занимают промежуточное положение между молекулярными и грубодисперсными системами. Этим определяются два возможных пути получения коллоидных растворов. Один путь состоит в укрупнении частиц при агрегации молекул или ионов – такой метод называют конденсационным. Второй путь заключается в измельчении крупных частиц до коллоидной дисперсности, его осуществляют методом диспергирования.
При получении коллоидов в системе обязательно должны присутствовать вещества, образующие защитные оболочки вокруг частиц и препятствующие их слипанию, то есть коагуляции и выпадению в осадок (седиментации) – стабилизаторы. Это электролиты, ПАВ, белковые соединения и т. п.
4.1.1 Метод конденсации
Конденсация может протекать и как химический, и как физический процесс. В обоих случаях метод конденсации основан на образовании в гомогенной среде новой фазы, имеющей коллоидную дисперсность.
1. Физическая конденсация представляет собой пересыщение раствора или пара. При возникновении местных пересыщении в каких-то участках раствора создаются агрегаты из нескольких молекул, это - зародыши новой фазы, так называемые центры кристаллизации – их роль могут выполнять вносимые в раствор пылинки, или небольшие добавки готового золя.
К методам физической конденсации относится не только пересыщении растворов, но и метод замены растворителя.
2. Получение коллоидного раствора методом замены растворителя. Он основан на том, что раствор вещества понемногу прибавляют к жидкости, которая хорошо смешивается с растворителем, но в которой растворенное вещество настолько малорастворимое, что выделяется в виде высокодисперсной фазы. Например. Если растворенную в спирте канифоль влить в воду, моментально образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Также ведут себя спиртовые растворы серы, холестерина.
3. Получение коллоидного раствора при помощи конденсации паров из перенасыщенных растворов. Это также метод получения коллоидных растворов физической конденсацией. При пропускании паров какого–либо простого вещества в жидкость в результате конденсации могут образовываться стойкие коллоидные растворы. Так, например, на этом основаны электрические методы получения золей металлов – их распыляют под водой или в органической жидкости в вольтовой дуге (метод Бредига) и в высокочастотном искровом разряде (метод Сведберга). При конденсации водяных паров из атмосферы образуются туман и облака.
4. Получение коллоидного раствора в результате химических реакций (гидролиз, окисление, восстановление, реакции двойного обмена и т. п.), в которых образуются труднорастворимые вещества. Стабилизатором обычно служит одно из реагирующих веществ. Чтобы образовался коллоидный раствор, а не выпал осадок, нужно, чтобы скорость образования зародышей была больше, чем скорость их роста. Это достигается путем вливания концентрированного раствора одного компонента в очень разбавленный раствор другого компонента при тщательном перемешивании.
Пример.
Реакция гидролиза
;
Степень гидролиза возрастает с повышением температуры и с увеличением разведения. Возможна следующая схема строения мицелл коллоидного раствора:
.
Реакция двойного обмена
.
При проведении реакции в присутствии избытка нитрата бария мицелла коллоидного раствора будет иметь строение:
.
Избыток сульфата калия приводит к образованию коллоидного раствора с частицами другого заряда:
.
4.1.2 Метод диспергирования
Методы измельчения крупных образований до коллоидного состояния подразделяются на механические, физические и физико–химические.
1. Механическое диспергирование. Это один из основных путей образования коллоидных систем в природе: при обвалах, выветривании, эрозии почв и т. д. Искусственное механическое диспергирование осуществляют при помощи различных способов измельчения. Такой процесс включает грубое, среднее и мелкое диспергирование. В основу действия машин–измельчителей положены принципы раздавливания, раскалывания, истирания, удара и т. п. Так диспергируют сухие краски, крахмал, пряности, какао.
2. Диспергирование при помощи ультразвука. Под действием ультразвуковых волн взвесь грубодисперсного вещества размельчается до коллоидного состояния. Так получают коллоидные растворы графита, лекарственных веществ.
3. Электрическое диспергирование (распыление). Этот метод состоит в том, что через дисперсионную среду пропускают электрический ток между электродами, изготовленными из материала, коллоидный раствор которого хотят получить.
4. Метод пептизации (физико – химический метод диспергирования). Пептизация – это перевод рыхлого осадка, полученного в результате коагуляции, снова в коллоидный раствор путем промывания осадка растворителем с целью вымывания избытка коагулирующих ионов. Из осадка удаляются коагулирующие ионы, образуются двойные электрические слои и сольватные оболочки вокруг коллоидных частиц. Пептизация – процесс, обратный коагуляции.
5. Самопроизвольное диспергирование. Если на границе раздела «твердое тело – дисперсионная среда» или «жидкость – дисперсионная среда» поверхностное натяжение очень мало (σ < 10-3 Н/м), то происходит самопроизвольное диспергирование с образованием термодинамически устойчивой коллоидной системы. К таким системам относятся водные растворы эмульсолов – углеводородов с большим содержанием мыл или мылоподобных ПАВ (эмульсолы применяются как смазочные жидкости в металлорежущей технике). Примером самопроизвольного диспергирования может служить самодиспергирование жиров в желудке под действием желчи в качестве диспергатора.
4.2 Очистка коллоидных систем
Полученные коллоидные растворы чаще всего содержат примеси инородных веществ. На устойчивость коллоидных систем существенное влияние оказывают электролиты, содержащие многозарядные ионы. Такие ионы хорошо адсорбируются на поверхности частиц, значительно снижая общий заряд частиц и уменьшая толщину гидратной оболочки. Это уменьшает агрегативную устойчивость коллоидной системы и приводит к коагуляции (слипанию) частиц или коалесценции (слиянию капелек жидкости). Поэтому для повышения агрегативной устойчивости коллоидные растворы необходимо очищать от электролитов. Такую очистку проводят диализом или электродиализом.
Диализ основан на различной проницаемости мембран по отношению к ионам или молекулам в зависимости от их размеров. Диализатор состоит из сосуда с растворителем, в котором помещен другой сосуд с коллоидным раствором, отделенным от растворителя полупроницаемой мембраной. Ионы электролитов будут проникать из коллоидного раствора в чистый растворитель и, таким образом, коллоидный раствор со временем будет избавлен от избытка электролитов и значительно повысит свою устойчивость. Для ускорения диализа повышают температуру, увеличивают поверхность мембраны. Диализ также ускоряют, увеличивая скорость движения ионов электролита действием постоянного электрического тока. Такой диализ называется электродиализом.
ЛЕКЦИЯ 5
5 ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
5.1 СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ, ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Согласно общепринятой мицеллярной теории строения коллоидных растворов, золь (коллоидный раствор) состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Мицелла – это структурная коллоидная единица, т. е. частица дисперсной фазы, окруженная двойным электрическим слоем. Интермицеллярной (межмицеллярной) жидкостью называют дисперсионную среду, разделяющую мицеллы, в которой растворены электролиты, неэлектролиты и ПАВ, являющиеся стабилизаторами коллоидной системы. Частицы дисперсной фазы лиофобных золей имеют сложную структуру, которая зависит от условий получения золей.
Предположим, что золь иодида серебра образуется в ходе химической реакции между AgNO3 и KI. При этом основу коллоидных частиц составят микрокристаллы труднорастворимого AgI, включающие в себя m молекул AgI (а точнее, m пар ионов Ag+ и I‑). Эти микрокристаллы называют агрегатами. Если реакция протекает в присутствии избытка иодида калия, то на поверхности агрегата возникает отрицательно заряженный слой в результате избирательной адсорбции n ионов I‑. Иодид-ионы являются потенциалобразующими ионами. Агрегат вместе с потенциалобразующими ионами является частицей твердой фазы и его называют ядром.
Под действием электростатических сил к ядру притягивается n ионов противоположного знака – противоионов, компенсирующих заряд ядра. В данном случае эту роль выполняют ионы K+. Часть противоионов (n - x), наиболее близко расположенных к ядру, находится в слое жидкости, смачивающем поверхность твердого ядра. Эти ионы испытывают действие не только электростатических, но и ван-дер-ваальсовых сил ядра, поэтому прочно удерживаются около него и образуют так называемый адсорбционный слой противоионов. Остальные x противоионов, слабее связанных с ядром (только электростатический), под влиянием теплового движения располагаются в жидкой фазе диффузно (размыто), почему и носят название диффузного слоя. Все это образование вместе и является мицеллой.
Мицеллы золей электронейтральны. Структуру мицеллы можно записать в виде формулы:
{ m [AgJ] n J- (n-x)K+ }х- xK+,
Числа m, n и x могут изменяться в широких пределах в зависимости от условий получения и очистки золя. Обычно m >> n. Ядро вместе с адсорбционным слоем противоионов образуют собственно коллоидную частицу, или гранулу. В отличие от электронейтральной мицеллы коллоидная частица имеет заряд, в данном случае — отрицательный (x‑).
Граница между коллоидной частицей и диффузным слоем носит название границы (или поверхности) скольжения. В формуле мицеллы этой границе соответствует фигурная скобка между адсорбционным и диффузным слоями.
5.1.1 Теории строения ДЭС
В ходе изучения двойного электрического слоя исторически сложились три теории строения двойного электрического слоя.
Первая модель была предложена Гельмгольцем, согласно которой ДЭС представляет собой просто слой зарядов, расположенных на молекулярном расстоянии друг от друга и взаимодействующих между собой только за счет сил электростатического притяжения. Вторая модель была выдвинута Гуи и Чепменом. Она предполагала диффузное расположение противоионов, но находящихся под действием сил, действующих в разных направлениях.
Третьей и обобщающей является теория Штерна. Согласно этой теории, часть противоионов находится на молекулярном расстоянии (так называемый штерновский слой) от твердой поверхности ядра и удерживается силами Ван-дер-Ваальса и электростатическими, а часть – размыто, образуя диффузный слой. Согласно современным представлениям, двойной электрический слой — это образующийся на границе двух фаз тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака (потенциалобразующих ионов и противоионов). На рисунке 6.2 приведена схема образования ДЭС по теории Штерна.
ДЭС следует рассматривать как единую систему, в целом нейтральную, так как сумма зарядов противоионов равна заряду твердой поверхности (внутренней обкладки ДЭС). Внешняя обкладка ДЭС (слой противоионов) состоит из двух частей: плотной и диффузной. Теория диффузной части разработана и обоснована более полно, плотной части — менее полно. Такой же двойной электрический слой возникает и на границе раздела коллоидных частиц и дисперсионной среды.
Образование двойного слоя ионов приводит к появлению определенных электрических потенциалов на границе раздела твердой и жидкой фаз. Ионы первого слоя (внутренней обкладки), фиксированные на твердой поверхности, придают этой поверхности свой знак заряда и создают на ней так называемый поверхностный или φ–потенциал (фи–потенциал). Знак φ–потенциала совпадает со знаком заряда потенциалобразующих ионов. Величина φ–потенциала пропорциональна числу зарядов этих ионов на поверхности частиц. С точки зрения термодинамики, φ–потенциал равен работе переноса единичного (элементарного) заряда из бесконечно удаленной точки объема раствора на поверхность твердой фазы, т. е. представляет собой потенциал твердой поверхности. Прямых методов его измерения не имеется.
Второй потенциал, характеризующий двойной слой ионов, называют электрокинетическим или ζ–потенциалом (дзета–потенциалом). Он представляет собой электрический потенциал в двойном слое на границе между частицей, способной к движению в электрическом поле, и окружающей жидкостью. ζ–потенциал является потенциалом поверхности скольжения. Термодинамически ζ–потенциал можно определить как работу, необходимую для переноса единичного заряда из бесконечно удаленного элемента объема раствора на поверхность скольжения. Знак ζ–потенциала обычно совпадает со знаком φ–потенциала. Электрокинетический потенциал является частью φ–потенциала и всегда меньше, чем φ–потенциал. Величина ζ–потенциала непосредственно связана с числом противоионов в диффузном слое и изменяется пропорционально этому числу. Можно считать, что с увеличением толщины диффузного слоя ζ–потенциал повышается. Поскольку электрокинетический потенциал относится к коллоидной частице и обусловливает ее подвижность в электрическом поле, величина этого потенциала может быть измерена экспериментально по скорости движения частиц. Направление же перемещения частиц к катоду или аноду указывает на знак ζ–потенциала.
Благодаря наличию ζ–потенциала на границах скольжения всех частиц дисперсной фазы возникают одноименные заряды и электростатические силы отталкивания противостоят процессам агрегации. Таким образом, ζ–потенциал является одним из основных факторов агрегативной устойчивости гидрофобных золей.
5.2 ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ: ЭЛЕКТРОФОРЕЗ, ЭЛЕКТРООСМОС
К электрокинетическим явлениям относят эффекты, связанные либо с относительным движением двух фаз под действием постоянного электрического поля, либо с возникновением разности потенциалов при относительном смешении двух фаз, на границе между которыми существует двойной электрический слой.
Электрокинетические явления основаны на взаимосвязи между электрическими и кинетическими свойствами дисперсных систем. Эти явления подразделяют на две группы: прямые и обратные. К прямым относят те электрокинетические явления, которые возникают под действием внешнего электрического поля (электрофорез и электроосмос). Обратными называют электрокинетические явления, в которых при механическом перемещении одной фазы относительно другой возникает электрический потенциал (потенциал протекания и потенциал седиментации).
Электрофорез и электроосмос были открыты Ф. Рейссом (1808). Он обнаружил, что если во влажную глину погрузить две стеклянные трубки, заполнить их водой и поместить в них электроды, то при пропускании постоянного тока происходит движение частичек глины к одному из электродов. Это явление перемещения частиц дисперсной фазы в постоянном электрическом поле было названо электрофорезом. В другом опыте средняя часть U-образной трубки, содержащей воду, была заполнена толченым кварцем, в каждое колено трубки помещен электрод и пропущен постоянный ток. Через некоторое время в колене, где находился отрицательный электрод, наблюдалось поднятие уровня воды, в другом — опускание. После выключения электрического тока уровни воды в коленах трубки уравнивались. Это явление перемещения дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в постоянном электрическом поле названо электроосмосом.
Позже Квинке (1859) обнаружил явление, обратное электроосмосу, названное потенциалом протекания. Оно состоит в том, что при течении жидкости под давлением через пористую диафрагму возникает разность потенциалов. В качестве материала диафрагм были испытаны глина, песок, дерево, графит.
Явление, обратное электрофорезу, и названное потенциалом седиментации, было открыто Дорном (1878). При оседании частиц суспензии кварца под действием силы тяжести возникала разность потенциалов между уровнями разной высоты в сосуде.
Все электрокинетические явления основаны на наличии двойного электрического слоя на границе твердой и жидкой фаз.
Из описанных явлений электрофорез имеет наиболее широкое практическое применение. При электрофорезе происходит направленное перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле постоянного тока к электроду, знак которого противоположен знаку заряда частиц. Подвижность частиц в электрическом поле обусловлена тем, что при наложении внешней разности потенциалов происходит разрыв двойного ионного слоя по границе скольжения и частица получает заряд, соответствующий ее ζ–потенциалу. Противоионы диффузного слоя перемещаются при этом к противоположному электроду. Очевидно, что скорость движения частиц дисперсной фазы пропорциональна величине их ζ–потенциала. Наблюдая электрофоретическое движение частиц, можно определить знак и величину ζ–потенциала коллоидной частицы.
Величина ζ–потенциала связана со скоростью электрофореза заряженных частиц уравнением Гельмгольца – Смолуховского:
ζ = k/ 0Е, (5.1)
где k — коэффициент, зависящий от формы частиц (для сферических частиц k = 2/3); η – вязкость среды; υ – линейная скорость перемещения частиц (или границы золя); ε и 0 – относительная диэлектрическая проницаемость среды и в вакууме; Е – напряженность поля (градиент потенциала).
Линейная скорость υ изменяется пропорционально напряженности поля Е, поэтому не может служить характеристикой частиц. В связи с этим введено понятие электрофоретической подвижности υэф., равной скорости движения частицы при единичном градиенте потенциала (Е = 1):
. (5.2)
Методы электрофореза имеют большое теоретическое и практическое значение. Знание величины ζ–потенциала позволяет судить об устойчивости коллоидного раствора, поскольку изменение его устойчивости, как правило, происходит пропорционально изменению электрокинетического потенциала.
Электрофорез применяют для биоанализа ферментов, вакцин, крови, очистки лекарственных препаратов. Он является одним из методов введения лечебных препаратов в организм человека.
Электроосмос применяют в процессах обезвоживания и сушки многих пористых материалов. Суть этого процесса в следующем: подлежащую осушке кашицеобразную массу помещают между двумя электрофильтрами-прессами, в одном из которых (нижнем) имеются отверстия, т.е. она перфорирована. Затем на эти металлические пластины подают заряд: на верхнюю – одноименный с зарядом водной фазы, а на нижнюю – противоположный жидкой фазе. Поэтому жидкость устремляется к нижнему электроду и удаляется через перфорированную поверхность электрофильтра.
ЛЕКЦИЯ 6
6.1 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями, как преломление, поглощение, рассеяние и отражение. Все эти оптические явления обусловлены дисперсностью и гетерогенностью системы.
Преобладание какого-то из перечисленных оптических явлений зависит главным образом от соотношения длины волны падающего света и размера частиц дисперсной фазы.
В грубодисперсных системах размер частиц превышает длину волны видимой части спектра (40 – 70 нм), и поэтому грубодисперсные системы свет отражают.
В высокодисперсных системах частицы соизмеримы по размерам с длиной волны, в результате чего преобладает светорассеяние.
Впервые явления светорассеяния (опалесценции) подробно изучил Фарадей (1857г), а затем Тиндаль (1868г). Они открыли эффект светорассеяния при пропускании пучка света через коллоидный раствор золота, установили, что только коллоидные системы дают светящийся конус, узкий со стороны вхождения света в раствор и постепенно расширяющийся. Молекулярные растворы и чистые вещества не дают такого эффекта. Это один из основных методов визуального определения, является ли система истинным раствором или коллоидным.
6.1. Светорассеяние
Теорию рассеяния света через коллоидный раствор создал Рэлей (1871г), определив, что интенсивность светорассеяния зависит от концентрации, длины волны λ, показателей преломления n1 и n0 среды и фазы, а именно:
, (6.1)
где V – объем одной частицы; – частичная (численная) концентрация;
Ip и J 0 – интенсивности рассеянного и падающего света.
Анализируя уравнение Рэлея, можно сделать следующие выводы:
1. При равенстве показателей преломления частиц n1 и среды n0 в гетерогенной системе может отсутствовать рассеяние света.
2. Светорассеяние прямо пропорционально концентрации частиц, квадрату объема частицы (или 6-ой степени их радиуса).
3. Рассеяние света обратно пропорционально длине волны падающего света в четвертой степени. Отсюда можно заключить, что наиболее интенсивно происходит рассеяние света при малых длинах волн, поэтому наиболее подвержены рассеянию голубые лучи, чем желто-красные. На этом основано применение для светомаскировки синий свет, а для сигнальных – красный. С этим связаны голубой цвет неба днем и оранжево – красный на закате и восходе солнца.
Область применения уравнения Рэлея – разбавленные коллоидные растворы со сферическими частицами, в случае более крупных частиц другой формы Геллер определил другой показатель степени при длине волны – от 4- 2,8.
Для золей металлов это уравнение неприменимо, ввиду сильного поглощения ими света.
Уравнение Рэлея позволяет определить по экспериментальным данным радиус частиц, а отсюда и их объем, если известна концентрация частиц.
Может быть решена и обратная задача – при известном радиусе и объеме – находят частичную концентрацию.
На явлении светорассеяния основаны следующие методы исследования: нефелометрии, турбидиметрии и ультрамикроскопии.
Метод нефелометрии заключается в прямом измерении интенсивности светорассеяния, позволяющем экспериментально определить не только концентрацию и размер частиц дисперсной фазы, но и их форму.
В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея, применяемое в его основной форме или в виде:
причем, - мутность ( =Ip/J0 )раствора. а С – его процентная концентрация.
Понятно, если мы будем иметь два раствора одного и того же золя с частицами одинакового размера, то при условии одинаковых объемов их мутности будут относиться между собой так же, как относятся их концентрации:
,
а при условии равенства концентраций объемы частиц будут также относиться между собой, как мутности:
Поэтому, если один из растворов – стандарт, то всегда можно вычислить концентрацию или объем частиц другого раствора.
Метод нефелометрии позволяет определить и форму частиц, если поток света направлять на систему под разными углами, измеряя интенсивность ее светорассеяния.
6.2 АБСОРБЦИЯ (ПОГЛОЩЕНИЕ) СВЕТА.
Интенсивность света, прошедшего через какую-то однородную среду, всегда меньше, чем интенсивность падающего света, это объясняется явлением поглощения света, или абсорбцией света.
Золи с частицами, проводящими электрический ток, т.е. золи металлов, очень сильно поглощают свет, это вызвано генерацией электрического тока в частицах и превращения его в теплоту.
Поглощение света является причиной яркой интенсивной окраски золей металлов. Причем, интенсивность окраски золей напрямую зависит от степени его дисперсности. При увеличении диаметра частицы спектр поглощения металлического золя смещается в сторону более коротких волн.
Интересно, что окраска многих природных минералов и драгоценных камней обусловлена наличием в них высокодисперсных частиц металлов и их оксидов. Например, природный рубин окрашен коллоидным частицам золота и железа. Неметаллические золи, такие, например, как берлинская лазурь, интенсивно окрашены за счет избирательной абсорбции их частиц световых волн определенной длины.
Интенсивность прошедшего света через коллоидный раствор может быть определена по закону Ламберта – Бугера – Бера для разбавленных золей :
Jп = J0 e-cl (6.2)
где Jп – интенсивность прошедшего света, а J0 падающего; - молярный коэффициент поглощения; с – молярная концентрация; l – толщина слоя.
Отношение Jп/J0 носит название светопропускания раствора или относительной прозрачности раствора.
Прологарифмируя уравнение (7.2) получим:
ln (J0/Jп) = D = cl (6.3)
где величина ln (J0/Jп) – оптическая плотность раствора, или экстинкция D, которая прямо пропорциональна концентрации.
Уравнение (6.3) позволяет определять концентрации золей. Для этого строят калибровочный график зависимости D = f(c). Концентрация золя неизвестной концентрации определяется по этому графику с использованием установленного значения оптической плотности D.
ЛЕКЦИЯ 7
МОЛЕКУЛЯРНО – КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
7.1 БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
Молекулярно – кинетические свойства коллоидных систем, как и обычных растворов, обнаруживаются в таких явлениях как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление. Частицы коллоидных систем участвуют в тепловом движении и подчиняются всем молекулярно-кинетическим законам. Благодаря этому можно экспериментально определить размер, массу и концентрации частиц дисперсной фазы.
Броуновское движение (было открыто английским ботаником Броуном в 1828г) проявляется в хаотическом и непрерывном движении частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул растворителя (дисперсионной среды), находящихся в состоянии интенсивного молекулярно–теплового движения. Частицы коллоидной дисперсности, испытывая с разных сторон многочисленные удары молекул жидкости, могут перемещаться поступательно в самых разнообразных направлениях. Траектория движения таких частиц представляет собой ломаную линию совершенно неопределенной конфигурации.
Количественной мерой перемещения частицы при броуновском движении является величина среднего смещения (или сдвига) частицы за некоторый промежуток времени τ. Смещением или сдвигом частицы называют расстояние между проекциями начальной 1 и конечной 2 точек траектории на ось смещений (на ось x). Смещения одинаково вероятны как слева направо, так и в противоположном направлении. Поэтому при вычислении среднего смещения за большой промежуток времени может быть равно нулю. В связи с этим вычисляют среднюю квадратичную величину всех смещений без учета направления движения:
, (7.1)
где п — число смещений (число отрезков ломаной линии); Δi — отдельные проекции смещения частицы на ось x.
А. Эйнштейном и М. Смолуховским было показано, что среднее значение квадрата смещения частицы за время τ равно
, (7.2)
где R — универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; η — вязкость среды; r – радиус взвешенных частиц; NA — число Авогадро.
Из уравнения Эйнштейна – Смолуховского следует, что величина обратно пропорциональна радиусу частицы r. Это означает, что чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения.
7.2 ДИФФУЗИЯ
Диффузией называют самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием теплового (или броуновского) движения. Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Равномерное распределение вещества в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию.
Количественно диффузия может быть выражена уравнением первого закона Фика в дифференциальной форме:
dm/dt = DS( – dc/dx), (7.3)
где dm/dt – масса вещества, продиффундировавшего за единицу времени; S – площадь сечения, через которое идет диффузия; dc/dx – градиент концентрации (знак минус указывает, что диффузия идет в сторону уменьшения концентрации); D (м2/с) — коэффициент диффузии.
Физический смысл величины D легко установить, если приравнять S и dc/dx единице. Тогда
dm/dt = D, (7.4)
т.е. коэффициент диффузии равен массе вещества, продиффундировавшего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице.
Эйнштейн нашел, что коэффициент диффузии связан с размерами диффундирующих частиц уравнением
, (7.5)
где r — радиус сферических частиц, размер которых много больше размера молекул растворителя.
Уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии является одним из основных в коллоидной химии. Оно позволяет определить размер частиц в золях, молекулярную массу полимера.
Из сопоставления уравнений Смолуховского и Эйнштейна получаем:
= 2Dt (7.6)
Для определения величины D необходимо измерить скорость изменения концентрации в слое раствора, в котором происходит диффузия. Концентрацию чаще всего определяют оптическими методами, измеряя показатель преломления, оптическую плотность раствора и т. п.
Подставив значение коэффициента диффузии из уравнения Эйнштейна
получим: , (7.7)
это и есть уравнение Эйнштейна-Смолуховского.
7.3 ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Осмос – процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку от раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества к раствору с большей концентрацией. Давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя, называют осмотическим давлением.
Осмотическое давление является коллигативным свойством раствора, т. е. его величина определяется числом частиц растворенного вещества (ионов, молекул, атомов, коллоидных частиц и даже более крупных частиц) в единице объёма.
Осмотическое давление разбавленных истинных растворов в соответствии с уравнением Вант – Гоффа равно
, (7.8)
где С — молярная концентрация раствора, то есть число моль вещества в 1 л раствора; n – число молекул , атомов или ионов в 1 л раствора; NA – число Авогадро.
В коллоидных растворах роль отдельной «молекулы» играет коллоидная частица, состоящая из множества молекул. Поэтому для них в уравнении Вант – Гоффа нельзя применять молярную концентрацию в обычном понимании этого термина. Вместо нее мы должны взять отношение числа коллоидных частиц ν в единице объема раствора (1 л), к числу Авогадро. В результате
(7.9),
где k = R/NA = 1,38·10-23 Дж·К-1 – константа Больцмана. Величина ν называется частичной концентрацией. Из уравнения Вант – Гоффа следует, что осмотическое давление пропорционально числу частиц растворенного или диспергированного вещества в единице объема раствора и не зависит от природы и массы частиц.
Осмотическое давление коллоидных растворов зависит от размера частиц.
Это легко показать на примере двух растворов с равной массовой концентрацией части (с) сферической формы (с= 4/3 πr3 ν d ):
или π1/π2 = r23 /r13 (7.10)
7.4 СЕДИМЕНТАЦИЯ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ. СЕДИМЕНТАЦИОННО–ДИФФУЗИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ
Седиментацией называют процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Всплывание частиц (например, капель в эмульсиях) носит название обратной седиментации.
Скорость оседания частиц не зависит от их природы, а определяется размером частиц, разностью плотностей частиц ρ и среды ρ0 и вязкостью среды η. По закону Cтокса, скорость оседания шарообразных частиц с радиусом r равна
, (7.11)
где g — ускорение силы тяжести. Если частицы легче среды (например, капли масла в эмульсиях), то разность (ρ – ρ0) имеет знак минус и, согласно тому же закону, частицы всплывают, а не оседают. Измерив, скорость оседания частиц, можно по уравнению Стокса (7.11) вычислить радиус частиц. На этом основан седиментационный анализ размеров грубодисперсных частиц в порошках, суспензиях, эмульсиях и взвесях.
ЛЕКЦИЯ 8
УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ.
ПРАВИЛА КОАГУЛЯЦИИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Получение и использование многих ценных материалов и продуктов возможно только при условии получения устойчивых коллоидных систем.
Поскольку большинство лиофобных золей являются термодинамически нестабильными дисперсными системами и склонны к процессу коагуляции.
Коагуляцией называют процесс слипания (или слияния) частиц дисперсной фазы
Под агрегативной устойчивостью системы понимают способность ее сохранять без изменения малый размер частиц и равномерное распределение их в объеме.
Факторы агрегативной устойчивости подразделяют на термодинамические и кинетические.
К термодинамическим факторам относятся:
1. Электростатический – способствует созданию электростатических сил отталкивания. Это обеспечивается большой величиной φ–Потенциала или дзета-потенциала.
2. Адсорбционно-сольватный – это фактор, приводящий к снижению межфазного натяжения и снижению поверхностной энергии Гиббса.
3. Энтропийный фактор – условие, обеспечивающее равномерное распределение частиц по всему объему системы (броуновское движение)
Кинетические факторы устойчивости – факторы, снижающие скорость агрегации частиц дисперсной фазы.
К ним относятся:
1). Структурно-механический – образование на поверхности частицы защитных слоев (пленок), обладающих упругостью и механической прочностью.
2). Гидродинамический – снижает скорость агрегации вследствие изменения вязкости среды, плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Коагуляция (слипание) коллоидных частиц происходит в результате столкновений при броуновском движении. Коагуляцию вызывают: механи-ческие воздействия, охлаждение или нагревание, пропускание электрического тока, действие ультразвука, старение, добавление электролитов и т.д.
8.1 ПРАВИЛА КОАГУЛЯЦИИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОДИТАМИ
Все электролиты при определенной концентрации способны вызвать коагуляцию коллоидных систем. Коагуляция сопровождается укрупнением частиц, изменением цвета системы, образованием мути и выпадением осадка.
1) Для начала коагуляции необходимо превысить некоторую минимальную концентрацию электролита. Эта величина, выраженная в ммоль/л, называется порогом коагуляции СК. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью Р.
2) Коагулирующее действие оказывает ион, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы.
3) Правило Шульце – Гарди: величина порога коагуляции данного коллоидного раствора зависит от заряда иона – коагулятора, причем, чем выше заряд этого иона, тем ниже величина порога коагуляции.
По правилу Шульце – Гарди для порогов коагуляции ионов можно записать такой ряд, который был теоретически обоснован Дерягиным и Ландау: (закон 6-ой степени)
СI:СII:СIII = 1:1/26:1/36
4) Коагулирующая способность катионов или анионов одинаковой валентности возрастает по мере увеличения радиуса иона.
8.2 СТАБИЛИЗАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА
Устойчивость лиофобных золей против коагуляции возрастает в присутствии высокомолекулярных веществ: белков, полисахаридов (альбумина, желатина, казеина, крахмала, пектина, каучука и т.д.). Сами эти вещества дают лиофильные коллоидные растворы и поэтому явление стабилизации золя с их помощью, носит название коллоидной защиты.
Механизм их защитного действия можно объяснить тем, что макромолекулы адсорбируются на поверхности коллоидных частиц и создают адсорбционно-сольватные слои, повышая гидрофильность частиц. Вследствие этого усиливается взаимодействие частица – растворитель.
Сольватные слои обеспечивают большое расклинивающее давление между частицами дисперсной фазы и препятствуют их слипанию.
Способность защищать золь от коагуляции выражается защитным числом, равным количеству миллиграмм сухого высокомолекулярного вещества, защищающего 10 мл золя от коагуляции при действии на него 1 мл 10% раствора NaCl.
В зависимости от золя, который надо защитить, число это называют золотым, если это золь золота, железным – золь железа и т.д.
Очевидно, что чем больше это число, тем хуже высокомолекулярного вещества защищает золь от коагуляции.
Значение коллоидной защиты очень велико. Коллоидная защита применяется для приготовления золей, которые должны быть устойчивы длительное время. Это лекарства, косметические и некоторые пищевые продукты. Белки крови защищают капельки жира, холестерин и другие гидрофобные вещества от коагуляции.
Ослабление защитных функций белков приводит к отложению холестерина на стенках сосудов, образованию камней в почках, печени и т.д.
ЛЕКЦИЯ 9
ОТДЕЛЬНЫЕ КЛАССЫ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Отдельные классы коллоидных систем представляют собой большой практический интерес, поскольку человек постоянно сталкивается с ними в процессе своей жизненной практики.
Такими системами являются порошки, суспензии, пены, эмульсии, поверхностно-активные и высокомолекулярные вещества.
9.1 ПОРОШКИ
Порошки – это свободнодисперсные системы с газообразной дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой.
Размеры частиц порошков изменяются в широком диапазоне и в зависимости от этого им дают следующие названия: при диаметре
20*10-3 –10-5 м – песок; 2*10-5 –10-6 м –пыль; менее 2*10-6 м – пудра.
Порошки характеризуют следующими свойствами: насыпная плотность, слипаемость – склонность порошка к образованию агрегатов, свойство обусловлено когезионностью частиц, сыпучесть – подвижность частиц перемещаться относительно друг друга, гигроскопичность – способность порошка поглощать влагу, абразивность – твердость частиц дисперсной фазы, имеет значение при расчете износа оборудования и разработке мер по предотвращению истирания стенок аппарата, электрическая проводимость 1/R, зависит от влажности и плотности упаковки частиц, температуры, горючесть и взрываемость – порошка и пыли характеризуется: температурой самовоспламенения, температурой вспышки, максимальным давлением взрыва, минимальное взрывоопасное содержание кислорода в пыли.
Очень важным свойством порошков является способность к гранулированию. Этот процесс самопроизвольного слипания частиц порошка в гранулы шарообразной или цилиндрической формы. Процесс гранулирования широко применим в пищевой технологии, так как повышает стойкость пищевых продуктов при хранении, а также в производстве лекарств, удобрений.
9.2 СУСПЕНЗИИ
Суспензиями называют микрогетерогенные системы с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой – Т/ Ж.
Размер частиц суспензии 10–4 – 10-6 м. Наиболее грубодисперсные суспензии называют взвесями. Седиментационно-неустойчивые системы. Повысить их устойчивость можно добавками полимера, что повышает вязкость раствора.
Резкое отличие суспензий от коллоидов проявляется в молекулярно-кинетических и оптических свойствах.
Явление диффузии и осмоса не свойственны суспензиям, прохождение света через суспензии не вызывает опалесценции, а проявляется в виде мутности, так как световые лучи отражаются, а не рассеваются.
Помимо сильно выраженной седиментации для суспензий характерны такие процессы, как флотация, фильтрация и кольматация.
Флотация – суть явления заключается в том, что частицы дисперсной фазы не оседают, даже если их плотность больше плотности дисперсионной среды. Так как поверхность этих частиц гидрофобна, например, покрыта тонким слоем углеводорода, твердые частицы испытывают со стороны жидкости действие флотационной силы, направленной перпендикулярно поверхности жидкости. Если частицы не смачиваются жидкостью, действие флотационной силы направлено вверх, против сил тяжести. Если смачиваются – сила направлена внутрь раствора и втягивает частицу в глубину.
Фильтрация – разделение суспензии через пористые мембраны на твердую и жидкую фазы.
Кольматация – называется процесс, используемый для уменьшения водопроницаемости гидротехнических сооружений из грунтов дамб, плотин, и т.д. путем "взмыва" в них высокодисперсных глин или ила, частицы которых проникают в поры грунта и закупоривают их.
Если концентрацию дисперсной фазы в суспензии повысить до предельно возможной, то можно получить пасты.
9.3 ПЕНЫ
Пены – дисперсные системы, у которых дисперсная фаза состоит из пузырьков газа, а дисперсионная среда (жидкая или твердая) образует тонкие пленки между пузырьками газа.
Образование пены происходит при прохождении газа через жидкость. Сущность его состоит в том, что пузырьки газа, окруженные адсорбционным слоем ПАВ, встречая у поверхности пленку, не могут пройти сквозь нее и создают на поверхности пену.
Стабильность пены определяют временем "жизни" свободной пленки или пузырька или по времени разрушения столба пены.
Кратность пены определяют как отношение объема пены к объему раствора ПАВ, пошедшего на ее образование: и его значение достигает 10 - 100. Пенообразование может быть как нежелательным процессом, так и необходимым.
Пенообразование – процесс необходимый в бродильном производстве, при обогащении руд методом флотации, при производстве косметических и фармацевтических средств, при тушении пожаров т.д.
Широко применяются твердые пены: пенопласты, пеностекло, пенобетон, природная твердая пена – пемза.
Когда процесс пенообразования нежелателен, в этом случае используют пеногасители (жиры, масла, воски, высшие спирты, эфиры).
9.4 ЭМУЛЬСИИ
Эмульсии – это свободнодисперсные системы, в которых и фаза и среда являются жидкостями, несмешивающимися или ограниченно смешивающимися.
Одна из жидкостей полярная – называется "вода", другая неполярная –называется условно "маслом".
Эмульсии классифицируют по:
1) полярности фазы и среды в/м или м/в, прямые и обратные;
2) по концентрации (объемные %): 0,1% – разбавленные, до 74% - концентрированные, свыше 74% - высококонцентрированные.
От концентрации дисперсной фазы зависят все свойства эмульсий, и в первую очередь, их устойчивость.
В разбавленных и концентрированных эмульсиях капли фазы имеют сферическую форму, в эмульсиях при 74% они еще шарообразны, но уже упакованы вплотную друг к другу. Дальнейшее увеличение фазы (при 90%) превращает капли в плоскости и эмульсия теряет свою текучесть, становится желатинизированной, приобретая свойства гелей.
Поскольку эмульсии являются высоко гетерогенными системами с большой поверхностью раздела, их устойчивость невелика капли коалесцируют со временем или образуют агрегаты капель - флоккулы, а процесс носит название флокуляции. Поэтому эмульсии приходится стабилизировать, вводя в них специальные добавки – эмульгаторы.
Эмульгаторы – это растворимые ПАВ и ВМВ или нерастворимые порошкообразные вещества, добавление которых делает эмульсии устойчивыми.
Механизм стабилизирующего действия эмульгаторов различен, но имеются некоторые закономерности, которые характеризуются правилом банкрофта:
– гидрофильные эмульгаторы стабилизируют эмульсии прямого типа (в /м),
– гидрофобные – обратного (м/в).
К первым относятся ПАВ, порошки, смачивающиеся водой. Лиофильные порошки (мел, гипс, глины) стабилизируют эмульсии прямого типа,
Лиофобные (сажа, уголь, канифоль, графит) – эмульсии обратного типа, таким образом, эмульгатор согласно правилу Банкрофта, должны располагаться со стороны дисперсионной среды, т.е. главным образом, на поверхности частиц дисперсной фазы.
Механизм действия порошковых эмульгаторов основан на усилении структурно-механического фактора системы, ПАВ на усилении электростатического фактора в сочетании со структурно-механическим и энтропийным, молекулы ПАВ образуют благодаря длине своих углеводородных цепей не только защитные адсорбционные слои, но и участвуют в тепловом движении молекул, отталкиваясь друг от друга своими радикалами.
Эмульсии могут обращаться, т. е. переходить из прямого типа в обратный и наоборот. Практически обращение фаз можно вызвать разными способами: изменением соотношения объемов фаз, перенесением эмульсии в сосуд из другого материала, перемешиванием. Но самым простым является изменение природы эмульгатора путем химического воздействия. Обращение фаз в эмульсиях наряду с другими методами применяют при деэмульгировании.
Эмульгирование является процессом совершенно необходимым в производстве многих пищевых и непищевых продуктов, но иногда образование эмульсий мешает проведению каких-то технологических операций.
Поэтому важно знать, как можно разрушить эмульсию: седиментация – путем центрифугирования эмульсии, коагуляция – может быть вызвана действием поливалентного иона электролита, вызывающего сжатие ДЭС.
Эмульсию можно разрушить, также повысив температуру.
9.5 АЭРОЗОЛИ
Аэрозолями называют свободнодисперсные системы, с газообразной дисперсной средой и дисперсной фазой, состоящей из твердых или жидких частиц.
Аэрозоли образуются при взрывах, дроблении и распылении веществ, а также в процессах конденсации при охлаждении пересыщенных паров воды и органических жидкостей.
По агрегатному состоянию фаз они классифицируются на туманы – (Ж/Г) и дымы (Т/Г), пыли (Т/Г) – твердые частицы, образованные путем диспергирования.
Возможны системы смешанного типа - смог, например смесь частиц твердого происхождения (сажа, органические вещества) с конденсированной на них влагой.
Наиболее высокодисперсными аэрозолями являются дымы, размер их частиц – 10-5 –10-9 м, размеры капель туманов - 10-7 – 10-5м.
В газовой среде отсутствует электролитическая диссоциация частиц и ДЭС. Поэтому электрические свойства аэрозолей резко отличаются от других классов коллоидных систем. Электрический заряд возникает у частиц лишь при сильном столкновении друг с другом, или с какой-нибудь поверхностью. Но под действием космических, ультрафиолетовых и радиоактивных лучей газовая фаза ионизируется и частицы аэрозоля могут адсорбироваться.
Аэрозоли – неустойчивые дисперсные системы, но их неустойчивость обусловлена кинетическими факторами, т.е. теми, которые увеличивают скорость осаждения, так как в газовой среде термодинамические факторы устойчивости отсутствуют по причине высокой дисперсности систем и их малой концентрацией.
К нарушению устойчивости аэрозолей приводят следующие процессы:
1) седиментация частиц, которая протекает быстрее, чем в гидрозолях по причине малой вязкости среды;
2) коагуляция частиц, протекающая в газовой среде благодаря интенсивному броуновскому движению с большой скоростью, которая еще больше возрастает при увеличении концентрации аэрозоля. Ускорению коагуляции способствует повышенная влажность среды;
3) Влияние температуры, особенно на устойчивость туманов. При р>p0 идет испарение капель, при Р < Р0 – конденсация, Р – давление насыщенного пара дисперсных жидких частиц , Р0 – давление насыщенного пара жидкости, из которой они образованы.
К особенностям физических свойств аэрозолей относят явления термофореза, фотофореза и термопреципитации.
Термофорезом называют движение частиц аэрозоля в направлении области более низких температур. Причиной этого является то, что более нагретую сторону частицы молекулы газа бомбардируют с большей скоростью, чем менее нагретую. Частица получает импульс двигаться в сторону с более низкой температурой.
Термопреципитация – явление осаждения частиц аэрозоля на холодных поверхностях за счет потери частицами кинетической энергии. Этим объясняется появление пыли на стенах и потолке вблизи обогревательных устройств.
Фотофорез – явление перемещения частиц аэрозоля при одностороннем освещении.
Явления фотофореза и термофореза чрезвычайно сильно проявляются в атмосферных явлениях при передвижении и образовании туманов и облаков.
Роль аэрозолей: влияние облаков и туманов на климат, перенос ветром семян и пыльцы растений, пневматические способы окраски поверхностей, применение распыленного топлива, внесение удобрений и т.д.
В медицине как аэрозоли для лечения дыхательных путей, склеивания ран, кожи, сосудов, стерилизации операционного поля, ран и ожогов.
9.6 ПОЛУКОЛЛОИДЫ
Существуют такие системы, в которых вещества только частично находятся в коллоидном состоянии. Примером такой системы может быть обычное мыло.
Действительно, в растворе мыла имеются как отдельные молекулы, так и коллоидные образования. В зависимости от внешних условий молекулы могут оставаться в растворе, а при изменении концентрации фазы – снова образовывать мицеллы. Т.е, процесс мицеллообразование в таких системах обратим.
Мицеллообразование в молекулах ПАВ связано с дифильностью их молекул и наблюдается, начиная с 4-5 атомов углерода в цепи. Процесс мицеллообразование идет самопроизвольно, и мицеллярные образования ПАВ термодинавмически устойчивые, равновесные обратимые системы.
В водных растворах ПАВ мицеллообразование идет за счет сродства углеводородных радикалов, они объединяются друг с другом, чтобы контактировать с водой как можно меньше. В таком случае в водных растворах образуются прямые мицеллы, в которых углеводородные радикалы образуют ядро мицеллы, а полярные группы обращены к воде.
В неводных растворах (неполярных) средах идет образование мицеллы обратного типа – в которых гидрофобные группировки обращены в дисперсионную среду.
Важным свойством водных растворов ПАВ является их способность растворять нерастворимые в воде углеводороды типа бензола, гептана, различных масел, молекулы которых внедряются внутрь мицелл.
Процесс растворения в мицеллярных системах нерастворимых в чистых жидкостях соединений называют солюбилизацией
Поглощаемое вещество называют солюбилизатом, а поверхностно-активное вещество – солюбилизатором. Получающиеся при этом явлении прозрачные устойчивые во времени растворы – солюбилизованными системами.
Солюбилизация протекает самопроизвольно, так как сопровождается убылью энергии Гиббса и является обратимым процессом, При данных температуре и концентрации ПАВ солюбилизат поглощается до тех пор, пока не наступит состояние насыщения системы.
Солюбилизованные системы, будучи термодинамически устойчивыми, тем не менее, не являются истинными растворами, а относятся к коллоидным системам. Это связано с тем, что мицеллы по размерам соответствуют коллоидной дисперсности.
Мицеллярные системы обладают сильным моющим действием.
При сухой (неводной) химической чистке происходит солюбилизация обратными мицеллами полярных загрязнений с тканей, прямыми мицеллами солюбилизируются жирные углеводородные загрязнения, на чем основано моющее действие ПАВ.
Поэтому водные растворы мицеллярных ПАВ растворяют значительное количество нерастворимых в воде углеводородов типа бензола, гептана, различных масел и олеофильных твердых веществ, молекулы которых внедряются внутрь мицелл.
Велика роль процесса солюбилизации в протекании биологически важных процессов усваивания нерастворимых в воде жиров и многих витаминов.
Как очевидно, ПАВ применяют на практике довольно широко и для различных целей: моющие вещества, фармацевтические препараты, стабилизаторы дисперсных систем, флотореагенты, дезинфицирующие вещества.
ПАВ классифицируют по различным признакам:
1.Водорастворимые ПАВ и жирорастворимые ПАВ.
2.Ионогенные и неионогенные ПАВ.
Это вещества, которые диссоциируют на ионы и не диссоциируют на ионы. Они могут быть: анионактивные, катионактивные и амфотерные.
Анионактивные ПАВ – это щелочные соли жирных кислот – RCOOMe, алкилсульфаты – сульфоэфиры высщих спиртов и их соли типа R-O-SO3-Me, алкил- и арилсульфонаты, RSO3Me – щелочные соли высокомолекулярных сульфокислот, где R обозначает углеводородный радикал с числом атомов углерода 10-20 , а Ме – ионы Na, K, NH4. У этих ПАВ поверхностно активные ионы заряжены отрицательно.
Катионактивные ПАВ – это соли аминов, четвертичных аммониевых оснований, алкилпиридиновых соединений. Поверхностно-активные ионы таких веществ заряжены положительно.
Анион- и катионактивные ПАВ не могут присутствовать одновременно в водном растворе, так как при взаимодействии крупных катионов и анионов образуются соли, плохо растворимые в воде.
Амфотерные ПАВ - это алкиламинокислоты RNH2COOH, в зависимости от РН они могут проявлять анионактивные свойства (в щелочной среде) или катионактивные (в кислой среде).
Неионогенные ПАВ (НПАВ) – это вещества, молекулы которых не диссоциируют на ионы. НПАВ дифильны, поскольку образуются, например, при взаимодействии высших спиртов, кислот, или фенолов с несколькими молекулами оксида этилена.
В результате получаются соединения типа R(OCH2CH2)mОН.
Чем длиннее оксиэтиленовая цепочка, тем более выражены гидрофильные свойства НПАВ.
Растворимость ПАВ зависит от сродства к воде полярных групп – оксиэтиленовых или эфирных цепочек – -(OCH2CH2)m- Строгих принципов выбора ПАВ для данного случая не существует.
1949 г. Гриффин предложил полуэмпирическую систему выбора одного или смеси нескольких ПАВ, в основу которой положен гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ).
ГЛБ заключается в том, что в молекуле любого ПАВ имеется определенное соотношение, т.е. баланс между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными свойствами неполярного углеводородного радикала, называемое числом ГЛБ. От баланса гидрофильных и гидрофобных свойств зависит пригодность ПАВ для той или иной цели. Чем выше гидрофильность, тем больше число ГЛБ.
Числа ГЛБ для известных (более 1000) ПАВ составляют от 0 до 40. Числом ГЛБ 40 обладает наиболее гидрофильное ПАВ, например, додецилсульфат натрия C12H25OSO3Na.
Среди всех перечисленных групп ПАВ мицеллярные ПАВ занимают особое место, поскольку являются полуколлоидами вследствие их способности при большом разбавлении давать истинные растворы.
Процесс образования мицелл становится заметным лишь выше некоторой концентрации.
Концентрацию ПАВ, при которой в его растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) и резко изменяется ряд свойств раствора, называют критической концентрацией мицеллообразования – ККМ.
Обычно число ККМ составляет 10-3 –10-5 моль/л
На ККМ влияют разные факторы.
1. Влияние длины цепи ПАВ.
В гомологических рядах с увеличением молекулярной массы ПАВ величина ККМ уменьшается примерно в обратно пропорционально поверхностной активности.
2. Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ.
Введение неорганических солей в растворы ПАВ вызывает неодинаковый эффект.
При введении солей в ионногенные ПАВ происходит сильное снижение ККМ. Облегчение мицеллообразования обясняется сжатием диффузного слоя ДЭС, подавлением диссоциации ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ.
Введение неорганических солей в неионногенные ПАВ не влияет на ККМ.
Полярные органические вещества также действуют двояко:
• низкомолекулярные – спирты метанол, этанол, ацетон и др. повышают ККМ, так как они усиливают растворяющее действие среды.
• длинноцепочные спирты снижают ККМ.
3. Влияние температуры на ККМ.
Для ионногенных ПАВ: повышение температуры усиливает тепловое движение частиц, что препятствует их агрегации. Т.Е. ККМ повышается.
Для неионногенных ПАВ повышение температуры приводит к снижению ККМ.
ЛЕКЦИЯ 10
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА (ВМВ). СВОЙСТВА ВМВ
ВМВ принципиально отличаются от коллоидных систем тем, что они представляют собой истинные молекулярные растворы, но по свойствам близки к высокодисперсным системам, поскольку молекулы их состоят из многих тысяч атомов, т.е. являются макромолекулами. Для них характерны малая скорость диффузии, низкое осмотическое давление, схожесть оптических свойств.
Растворы ВМВ – гомогенные термодинамически устойчивые системы, которые образуются самопроизвольно. К ним относят соединения с молекулярной массой порядка 104 – 106 и выше.
Они могут быть природного происхождения: – белки, высшие полисахариды, пектины, натуральный каучук. Они характеризуются постоянной массой. И синтетические полимеры, т.е. полученные в процессе полимеризации и поликонденсации: пластмассы, синтетические волокна. Молекулярная масса их имеет среднее значение, т.к. они состоят из смеси макромолекул, разных по массе.
Различают три основных типа структуры полимерных цепей:
Линейная, разветвленная, пространственная.
Линейные полимеры (каучук) построены из длинных цепей одномерных элементов
Разветвленные имеют цепи с боковыми ответвлениями, так построены молекулы крахмала.
Пространственные представляют собой трехмерную сетку, соединенную между собой химическими связями. Среди них выделяют сшитые полимеры – это те, которые имеют короткие мостиковые связи через атомы кислорода или серы, например, резина.
Специфические свойства полимеров обусловлены двумя особенностями:
– существованием двух типов связей – химических и межмолекулярных, удерживающих макромолекулярные цепи друг около друга,
– гибкостью цепей, связанной с внутренним вращением звеньев.
Свойства растворов ВМВ
Характер раствора ВМВ зависит от сродства полимера к растворителю.
В растворителях, полярность которого соответствует полярности полимера, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов – например, агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе.
При несоответствии полярности ВМВ и растворителя образуются золи или дисперсии.
Истинному растворению полимера предшествует процесс набухания. при контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия полимера и молекул растворителя. Причем скорость диффузии будет соотноситься в тех же пропорциях, что и размеры молекул.
Количественной мерой процесса набухания является степень набухания.
Набухание может быть ограниченным и неограниченным.
В линейных и разветвленных полимерах макромолекулы связаны ван-дер-ваальсовыми силами, энергия этих связей невелика, поэтому энергия сольватации и энтропийный фактор уже при комнатной температуре превышают их.
При таких условиях набухание идет неограниченно.
Если между цепями полимера имеются химические связи, то для их разрыва недостаточно бывает энергии сольватации и энтропийного фактора. Набухание идет ограниченно, полимер превращается в студень.
Факторы устойчивости полимеров
Растворы полимеров в хорошо растворяющих их жидкостях агрегативно устойчивы.
Нарушить устойчивость полимера можно введением электролитов или нерастворителей. Например, для полисахаридов и белков такими веществами являются ацетон, этанол.
Процесс выделения ВМВ из раствора под действием нерастворителей называется высаливанием.
Внешне процесс высаливания сходен с коагуляцией. Но коагуляция – процесс не обратимый, а высаливание – обратимый. В основе процесса высаливания лежит процесс дегидратации. Ионы подведенного электролита или спирта как бы отнимают большую часть растворителя от молекул полимера.
Концентрация, при которой наступает быстрое осаждение полимера, называют порогом высаливания
Высаливание применяют для фракционирования белков, полисахаридов и других веществ.
Наиболее полно изучены свойства белков. В зависимости от рН раствора макроионы белков имеют положительный заряд (в кислой среде за счет групп NH3) или отрицательный заряд (в щелочной среде за счет групп СОО).
Между этими состояниями белка существует состояние, когда число ионизированных кислотных групп равно числу основных.
Такое состояние называют изоэлектрическим, а значение рН – изоэлектрической точкой ИЭТ.
В концентрированных растворах ВМВ могут возникать ассоциаты, которые затем становятся зародышами новой фазы.
Выделение новой фазы в виде мельчайших капель называют коацервацией.
Явление коацервации применяют при микрокапсулировании.
Одой из форм существования полимеров является студнеобразное существование.
Для наименования структурированного состояния систем принято употреблять термины гель и студень.
Гель и гелеобразование обычно относят к переходу лиофобных систем в вязкодисперсное состояние. Гели являются гетерогенными системами, они двухфазны, как золи или суспензии.
Гели могут быть: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные.
Коагуляционные структуры характеризуется небольшой прочностью, наибольшей – конденсационно-кристаллизационные. Между частицами таких гелей обычно сохраняется прослойка дисперсионной среды, благодаря чему имеется некоторая эластичность. С течением времени структура может уплотняться и среда выделится из фазы. Это явление – синерезис, самопроизвольное выделение среды. Объем геля уменьшается, но сохраняется его первоначальная форма. Пример - старение организма человека. Термодинамически обусловлен процесс уменьшением энергии Гиббса пересыщенной системы за счет выделения из нее новой макрофазы.
Синерезис – процесс необратимый, ускорению процесса способствуют низкие температуры и отсутствие механических вибраций.
Гели способны к набуханию.
Кристаллизационные структуры образуются при твердении минеральных вяжущих материалов: цементов, гипса, извести. При этом образуется каркас путем сращивания кристалликов твердой фазы. Они могут впитывать воду, но не набухают из-за прочности связей в местах контакта частиц дисперсной фазы.
Высушенный гель обычно называют ксерогелем.
