Химия процессов горения

МЧС РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПРОТИВОПОЖАРНОЙ СЛУЖБЫ МЧС РОССИИ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ Курс лекций по специальности 280705.65 «ПОЖАРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ» КВАЛИФИКАЦИЯ (степень) «СПЕЦИАЛИСТ» Санкт-Петербург 2011 Рецензенты: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ И. Д. Чешко, (Санкт-Петербургский филиал ФГУ ВНИИПО МЧС России); кандидат технических наук, доцент Е.В. Любимов (Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России). Коробейникова Е.Г., Кожевникова Н.Ю., Винокурова Н.Г. Химия процессов горения. Курс лекций по специальности 280705.65 «Пожарная безопасность». - СПб.: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, 2011. — 195 с. Учебная дисциплина «Химия процессов горения» относится к вариативной части естественнонаучного цикла. Курс лекций разработан в соответствии с Федеральным Государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования «Требования к результатам освоения основных образовательных программ по направлению 280705.65 «Пожарная безопасность» (квалификация (степень) специалист). © Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, 2011 Тема 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ГОРЕНИЯ Введение Огонь – это явление природы, которому во многом люди обязаны развитию своей цивилизации, начиная с раннего периода истории человечества. Археологи установили, что люди стали пользоваться огнем 600000 лет назад, а научились получать огонь около 30000 лет назад. С огнем связаны многие ранние мифы и легенды. Нельзя не вспомнить миф о Прометее, похитившем огонь у богов и отдавшем его людям. Огонь был первым источником энергии первобытного человека. По мере эволюции человек эмпирически познавал процессы горения, находил и применял новые виды горючего, открывал термические процессы, протекающие под воздействием теплоты горения, необходимые ему для удовлетворения своих нужд – приготовления пищи, выплавке металлов, изготовлению керамики, стекла и многое другое. Без применения процессов горения человечество так и осталось бы в каменном веке, после которого никогда бы не наступил ни бронзовый, ни железный век. Поэтому огонь привлекал внимание ученых, начиная с глубокой древности. Так еще в V веке до н.э. Эмпедокл утверждал, что существуют 4 начала всех вещей – огонь, воздух, вода и земля, считая их материальными субстанциями. Возможно, такие представления были заимствованы им из древнеиндийских и древнекитайских философских учений. В IV веке до н.э. древнегреческий философ Аристотель, признавая эти ; начала, дополнил их пятым принципом – «существо», но он считал их не материальными субстанциями, а лишь носителями некоторых основных свойств веществ, ощущаемых человеком при помощи осязания: теплоты, холода, сухости, влажности. Долгое время представления об огне и горении оставались столь же наивными с точки зрения современной науки.. Так в XIII веке Фома Аквинский утверждал, что, если тело подвергается действию огня, то оно становится горячим, принимая на некоторое время «форму тепла» и в зависимости от того, восприняло ли оно эту форму полностью или нет, тело охлаждалось при удалении огня или улавливало огонь и т.о. могло передавать эту форму другим телам. Развитие цивилизации требовало все больше энергии, получалась, в основном, за счет сжигания древесины, запасы которой были не безграничны. Жизнь ставила вопросы о более рациональной организации горения. Кроме того, расширялась выплавка различных металлов путем обжига руд, которая также была малоэффективной из-за образования большого количества окалины. К концу XVII века стала отчетливо проявляться потрбность свести многообразные изменения веществ, которые происходят в процессе горения, к одному общему принципу. Это обусловило то, что в XVII веке немецким ученым Георгом Шталем была создана теория флогистона, установившая глубинную связь между процессами горения и окисления. Флогистон (термин происходит от греческого слова - горючий) – некоторый абстрактный принци горючести, который становится «горючей субстанцией» только тогда, когда находится в сложном теле в сочетании с другими веществами. Шталь предполагал, что при нагревании сложных тел флогистон улетучивается и, соединяясь с воздухом воспламеняется. Однако этому противоречили факты об увеличении массы металлов при их нагревании на воздухе, поэтому последователи флогистона объясняли это тем, что флогистон имеет отрицательный вес, поэтому при прокаливании металлов в воздухе, когда удаляется флогистон, остаток обжигаемого металла становится более тяжелым. Несмотря на все отмечаемые противоречия, теория флогистона просуществовала более 100 лет. А.Лавуазье отмечал, что она получила столь широкое распространение потому, что на ее основе были сделаны два важных открытия. Одно из них состоит в установлении факта, что металлы – тела горючие и превращение их в окалины представляет явление горения, второе - в том, что свойство гореть или быть воспламеняемым может передаваться от одного тела к другому. В середине XVIII века в эпоху господства теории флогистона М.В.Ломоносов был первым ученым, подвергшим основательной и аргументированной критике теорию флогистона. Он впервые показал, что горение – это реакция химического взаимодействия с воздухом. В дальнейшем практически одновременно с Дж.Пристли и К.В.Шееле А.Лавуазье получил кислород, установил его химическую природу и способность соединяться с фосфором и серой при горении и металлами при окислении, правильно объяснил процессы горения и окисления и создал основы кислородной теории. А.Лавуазье впервые установил, что воздух имеет сложный состав исостоит из «живительного» воздуха (кислорода) и инертной его части (азота), которая не поддерживает горение и не пригодна для дыхания. В 1777 году в мемуаре «О горении вообще» он дал следующее определение явления горения: «Первое явление. При всяком горении происходит выделение огненной материи или света. Второе явление. Тела могут гореть только в очень немногих видах воздуха или, вернее, горение может происходить в одном виде воздуха,… который я буду называть «чистым воздухом». Тела, которые мы называем горючими, не только не горят в пустоте или каком-либо другом воздухе, но там они гаснут так быстро, как если бы их погрузили в воду или любую другую жидкость. Третье явление. При всяком горении происходит разрушение или разложение чистого воздуха, и вес сгоревшего тела увеличивается точно на количество поглощенного воздуха Четвертое явление. При всяком горении горящее тело превращается … в результате прибавления того вещества, которое увеличивает его вес…». Дальнейшие исследования процессов горения проводили многие ученые. М.Фарадей по результатам своих исследований опубликовал книгу «История свечи», переведенную на многие языки. В том же XIX веке исследованием температуры и скорости распространения пламени занимался Р.В.Бунзен. А.Л.Ле-Шателье совместно с П.Э.М.Бертло и Ф.Малларом изучали процессы воспламенения, горения, взрывов и детонации и впервые сделали попытку рассчитать скорость горения. Так начиналось развитие современной теории горения и взрыва. Выдающийся вклад в развитие теории горения и взрыва внесли представители русской школы горения. Русский ученый В.А.Михельсон в 1890 г. открыл закон распространения пламени, носящий его имя и заложил основы тепловой теории взрывного горения. Теория автоокисления, разработанная русским академиком А.Н.Бахом, позволила объяснить самопроизвольно протекающие процессы окисления, являющиеся причиной самовозгорания различных веществ. Работы академика Н.Н.Семенова по изучению механизма разветвленных цепных реакций и теплового самовоспламения (взрыва) являются выдающимся вкладом в мировую науку, за что он в 1956 году был удостоен Нобелевской премии. Теория цепных реакций горения позволяет объяснить механизм перехода обычного горения во взрывное, а также количественно оценить газовые взрывы. Академик Я.Б.Зельдович и профессор Д.А.Франк-Каменецкий создали теорию распространения пламени. Исследования наших ученых получили всемирное признание. В современном обществе существует контролируемое горение, специально организованное человеком для удовлетворения своих потребностей в тепловой (печи, топки и т.п.), световой (свечи, керосиновые лампы, газовое освещение др.) и механической энергии (двигатели внутреннего сгорания, дизеля и т.п.) и неконтролируемое горение – пожары. Но используя горение как источник энергии в своих целях, человек иногда становился и жертвой этого «джина, самим им выпущенного из бутылки» - пожаров. Поэтому изучение процессов горения, приобретение умений их регулирования и прекращения стало жизненно важной потребностью. Ежегодно в России случается около 300000 пожаров. В огне гибнут около 20 тысяч человек и примерно столько же получают травмы. В мире на каждые 100 пожаров гибнет 1 человек, в России эта печальная статистика еще выше. Пожар – это горение, способное самостоятельно распространяться вне специально предназначенного для этого места, приводящее к травмированию или гибели людей, уничтожению или повреждению имущества, ухудшению экологической обстановки. Как следует из этого определения в основе всех явлений, протекающих на пожарах, лежит процесс горения, иногда сопровождающийся возникновением взрыва. Уяснить сущность процессов, происходящих на пожаре можно только на основе изучения теории горения и взрыва. Все сопутствующие явления – деформация и обрушение строительных конструкций, вскипание и выбросы и т.п. - являются следствием процесса горения. В настоящее время продолжаются исследования процессов горения и взрыва, а также способов их предотвращения и прекращения во ВНИИПО (Москва) и Санкт-Петербургском филиале ВНИИПО, в Академии ГПС МЧС (Москва), в Санкт-Петербургском институте ГПС МЧС России, в испытательных пожарных лабораториях, в научно-исследовательских институтах и учебных заведениях. 1.1. Определение горения. Как следует из самого определения пожара – основной процесс, протекающий на пожаре, это горение. Поскольку процесс горения является сложным, однозначного определения горения нет, различные авторы предлагают собственные определения. Д.А.Франк-Каменецкий горением называет протекание химической реакции в условиях прогрессивного самоускорения, связанного с накоплением в системе тепла или катализирующих продуктов реакции. Горением также называют сложный физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя, характеризующийся самоускоряющимся превращением и сопровождающийся выделением большого количества тепла и света. Однако в определенных условиях возникают так называемые холодные пламена, в которых химическая реакция протекает с умеренной скоростью и сопровождается свечением без заметного разогрева. Горением называют физико-химический процесс, для которого характерны три признака: химическое превращение, выделение тепла, излучение света. Другие авторы процессом горения называют сложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем (кислородом воздуха), превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением тепла и световым излучением. Различия в трактовке понятия горения вызваны направлением научных интересов авторов. На наш взгляд, практическим интересам сотрудников ГПС наиболее полно отвечает следующее определение горения: Горение – это самоподдерживающийся сложный физико-химический процесс, основой которого являются быстропротекающие химические реакции окисления, сопровождающиеся выделением большого количества тепла и света. Доминирующим процессом при горении является химическая реакция окисления, именно она влечет появление различных физических процессов: переноса тепла, переноса реагирующих веществ, излучения и др. Эти физические процессы развиваются по своим законам. Химические процессы окисления обладают большими потенциальными возможностями по скорости их протекания, но реальная скорость окисления при горении ниже, т.к. лимитируется скоростями физических процессов. Химические реакции окисления в общем виде можно представить уравнением aГор + bОк= ni ПГi Где: Гор – горючее вещество, Ок – окислитель, ПГ – продукты горения. a,b,ni – соответствующие стехиометрические коэффициенты. При решении пожарно-технических задач при описании процессов горения обычно принимают «a» =1, при этом «b» может быть дробной величиной. Тогда химические процессы при горении можно представить в виде Гор + bОк= ni ПГi (1) Но данное уравнение является лишь суммарным отражением, происходящих превращений. На самом деле химические реакции при горении являются многостадийными, а главное, цепными. Не разобравшись в механизме, происходящих процессов, невозможно понять причины распространения пламени, различие в его скоростях, величину температуры горения и др. 1.2. Механизм химических реакций при горении. Акты химического превращения происходят при непосредственном контакте реагирующих компонентов (молекул, атомов, радикалов), но только в тех случаях, когда их энергия превышает определенный энергетический предел, называемый энергией активации Еа. Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.) Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.) Рис 1. Изменение энергии реагирующих веществ и продуктов реакции при горении По оси абсцисс изображен путь реакции горения, по оси ординат – энергия. – средняя начальная энергия реагирующих компонентов, - средняя энергия продуктов горения. В реакцию горения будут вступать только активные частицы горючего и окислителя, которые будут обладать энергией, необходимой для вступление во взаимодействие, т.е. способные преодолеть энергетический барьер . Избыточная энергия активных частиц по сравнению сос средней энергией , называется энергией активации . Поскольку реакции, протекающие при горении являются экзотермическими . Разность энергий образовавшихся продуктов горения и исходных веществ (горючего и окислителя) определяет тепловой эффект реакции: Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси. На рис.2. изображено распределение энергий между молекулами при температуре Если по оси энергий отметить значение, равное энергии активации , то получим долю активных молекул в смеси при заданной температуре . Если под действием источника тепла температура смеси возросла до значения , то возрастет и доля активных молекул, а следовательно, и скорость реакции горения. Однако существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции. Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может передаваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными. Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи- называются активными центрами. Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционно способны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов. Длина цепи, образуемая одним начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций. Практически любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит к выделению тепла, разогреву горючей смеси и тепловому зарождению новых активных центров. Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи. Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов (т.е. атомов или групп атомов, имеющих свободные валентности, например, ) из молекул исходных веществ возможно в результате мономолекулярного или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на горючую смесь – инициирования. Инициирование может осуществляться путем добавки специальных вещест – инициаторов, легко образующих свободные радикалы (например, пероксидов, химически активных газов ), под действием ионизирующих излучений, под действием света – фотохимическое инициирование. Например, взаимодействие водорода с хлором при обычных условиях протекает крайне медленно, а при сильном освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом. К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде. зарождение цепи: разветвление цепи: обрыв цепи: гомогенный гетерогенный При развитии цепи, когда концентрация активных центров станет достаточно большой возможно образование такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление называется обрывом цепи. Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным. Гомогенный обрыв цепей возможен либо при взаимодействии радикалов или атомов между собой с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров. Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где протекает реакция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей. Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде. зарождение цепи: разветвление цепи: обрыв цепи: гомогенный гетерогенный 1.3.Влияние различных факторов на скорость химических реакций при горении Зависимость скорости реакции горения от концентрации реагирующих веществ можно представить выражением (2) где: k0 – константа скорости реакции, Сгор - концентрация горючего вещества, кмоль/м3, Сок – концентрация окислителя, кмоль/м3, x,y – порядки реакции по горючему и окислителю соответственно. Как выше было сказано, суммарное уравнение реакции (1) не отражает истинного механизма протекания реакции горения, которая является многостадийной и, зачастую цепной, поэтому порядки реакции в уравнении (2) далеко не всегда совпадают с величиной стехиометрических коэффициентов в уравнении (1). Отсюда следует, что чем больше концентрация горючего вещества, тем выше скорость горения. Скорость реакции горения зависит от температуры: (3) е – основание натурального логарифма Еа – энергия активации, кДж/кмоль, R – универсальная газовая постоянная, R=8,314 кДж/(К.кмоль) Т – температура, К. Это уравнение является выражением закона Аррениуса о зависимости скорости химических реакций от температуры. В упрощенном виде для узкого интервала температур можно пользоваться правилом Вант-Гоффа: скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 100. Таким образом, скорость химической реакции окисления горючего вещества при горении резко возрастает с повышением температуры, причем тем больше, чем ниже энергия активации. Поскольку большинство реакций, протекающих при горении, являются обратимыми, то необходимо при описании их кинетики пользоваться константами равновесия. (4) где: Кр – константа равновесия, Кпр – константа скорости прямой реакции (окисления), Кобр – константа скорости обратной реакции. CПГ - концентрация продуктов горения x,y,di –порядки реакции по горючему, окислителю и продуктам реакции соответственно. Анализируя это выражение, можно сделать вывод о том, что скорость реакций окисления при горении зависит также от давления. По принципу Ле-Шателье: при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газоообразных веществ и соответственно в сторону уменьшения давления в системе. Если число молей газообразных продуктов горения значительно превышает число молей газообразных исходных веществ (горючих газов или паров и газообразного окислителя), то увеличение давления должно несколько тормозить процесс горения. Однако при этом не следует забывать о том, что увеличение давления приводит к возрастанию объемной концентрации горючих газообразных веществ и окислителя. А в соответствии с выражением (2) скорость реакций горения возрастает при повышении концентрации горючего вещества. На практике это приводит к тому, что при увеличении давления скорость реакций горения большинства веществ увеличивается. При высоких давлениях возникают горячие пламена. Как отмечалось выше, химические реакции окисления высокоэкзотермичны, поэтому горение сопровождается выделением большого количества теплоты и следовательно протекает при высокой температуре. Например, температура горения древесины 700-8000С, нефтепродуктов – еще выше – 1300-15000С. При низких давлениях могут возникать так называемые холодные пламена. Самоускорение цепной химической реакции горения при этом происходит в изотермическом режиме. Это происходит при определенном составе горючей смеси и определенном состоянии среды. Изотермическое самоускорение характерно для смесей с достаточно высокой концентрацией активных, но достаточно стабильных промежуточных продуктов, что приводит к уменьшению разветвления цепей, а следовательно и к уменьшению выделения теплоты, которая за счет теплоотвода рассеивается в окружающую среду и частично затрачивается на нагрев стабильных промежуточных продуктов. Возникает свечение, представляющее собой хемилюминесценцию, а не тепловое излучение нагретых продуктов горения, которое имеет место в горячих пламенах. Кроме того, на возникновение холодных пламен большое влияние оказывают стенки сосуда, в котором происходит горение. Они оказывают каталитическое влияние на процесс уничтожения активных центров, т.е. происходит гетерогенный обрыв цепи. Интенсивность этого процесса определяется скоростью диффузии активных центров к стенкам сосуда. Понижение давления способствует этому процессу. Понижение давления может не только привести к образованию холодных пламен вместо горячих, но в определенных условиях (например, в узких сосудах) даже к полному прекращению горения. Как отмечалось выше, химические превращения в процессе горения приводят к возникновению различных физических процессов: переносу тепла за счет конвекции, теплопроводности и излучения, переноса реагирующих веществ и др. Таким образом, горение можно характеризовать как сложный самоподдерживающийся физико-химический процесс, для которого характерны три признака: химическое превращение, выделение тепла и излучение (в том числе чаще всего и световое, т.е. в видимой части спектра). Отсутствие какого-либо из указанных признаков свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс к горению не относится, например, «горение» электрической лампочки (отсутствует химическое превращение), коррозия металлов (отсутствует выделение света и практически незначимым является выделение тепла) и т.п. 1.4. Основные процессы, происходящие при горении. Для возникновения процессов горения необходимо наличие горючего вещества и окислителя. Для инициирования возникновения горения необходимо наличие источника зажигания. Иногда горение может возникать самопроизвольно без источника зажигания (самовоспламенение и самовозгорание). Для возникновения горения должны быть соблюдены следующие условия: • непосредственный контакт горючего и окислителя; • горючее и окислитель должны находиться в определенных количественных соотношениях; • источник зажигания должен обладать достаточной энергией. При температурах, характерных для горячих пламен, а именно они возникают в подавляющем большинстве случаев на реальных пожарах, скорость химической реакции окисления при горении потенциально может быть очень высокой. Это вызвано тем, что согласно правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на каждые 100 скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Но скорость процесса горения в целом, зачастую, лимитируется ограниченной скоростью того или иного физического процесса, сопровождающего горение. Основные физические процессы при горении – это тепло- и масообмен с окружающей средой за счет конвекции, диффузии и излучения. При горении органических веществ образуются нагретые до высокой температуры летучие продукты горения: СО2,Н2О, СО и др. При горении некоторых неорганических веществ, например, некоторых металлов могут образовываться наряду с летучими и нелетучие продукты горения. Плотность летучих продуктов горения в 3-5 раз меньше плотности окружающего воздуха, поэтому над очагом горения существует конвективный (непрерывно поднимающийся вверх) поток горячей парогазовой смеси продуктов горения, сопровождающийся всасыванием свежего воздуха снизу к очагу горения. Эти процессы обуславливают массообмен (газообмен) и теплообмен очага горения с окружающей средой. Кроме того, теплообмен с окружающей средой осуществляется за счет теплового (невидимого инфракрасного) светового изучения, Лучистый поток распространятся во все стороны от зоны горения, в том числе и падает вниз на поверхность горящего вещества. Нагреваясь под воздействием лучистого теплового потока, горючее вещество испаряется или разлагается и испаряется с выделением горючих газообразных продуктов, которые, смешиваясь с воздухом, поступают в зону горения. Такое горение сопровождается образованием пламени. Гомогенное горение – это процесс взаимодействия горючего и окислителя, находящихся в одинаковом агрегатном состоянии. Наиболее распространено гомогенное горение газов или паров в воздухе. Гомогенное горение характерно для всех газообразных и большинства жидких и твердых горючих материалов. Отличительным признаком такого горения является возникновение пламени над поверхностью конденсированного горючего вещества. Гетерогенное горение - это горение твердых горючих материалов непосредственно на их поверхности. Характерной особенностью гетерогенного горения является отсутствие пламени. Примерами его являются горение кокса, древесного угля, нелетучих металлов. Беспламенное горение в ряде случаев называют тлением. Часто на пожарах гомогенное горение твердых горючих материалов на заключительной стадии после выгорания летучих веществ переходит в беспламенное гетерогенное догорание карбонизованных остатков (угля). 1.5. Опасные факторы пожара и их воздействие на человека Тяжелые последствия пожаров связаны с действием протекающих на нем явлений. При внимательном анализе алгоритма пожара оказывается, что материальные тела и процессы в очаге пожара теснейшим образом взаимосвязаны и взаимозависимы. Так, например, при достаточной мощности пожара в здании конвективный и лучистый тепловые потоки будут нагревать негорючие ограждающие конструкции вплоть до их обрушения, будут воспламенять удаленные от зоны горения предметы и конструкции из горючих материалов и тем самым способствовать распространению пожара в смежные помещения, выше расположенные этажи и т.д. Если же горит достаточно большая постройка, например, из древесины, то очень часто возникают мощные конвективные потоки продуктов горения, которые способны разносить далеко по округе искры, угли, горящие куски кровли и даже крупные головни. Падая на удаленные постройки (до 3-х км ), они могут вызывать быстрое распространение пожара, например, на весь квартал города, всю улицу и даже на соседние улицы деревни, села и т.д. Согласно ГОСТ 12.1.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования.» дым является одним из пяти основных опасных факторов пожара (ОФП), воздействующими на людей и материальные ценности наряду с такими как пламя и искры, повышенная температура окружающей среды, токсичные продукты горения и термического разложения, пониженная концентрация кислорода. Подробнее разберемся с тем, что же такое дым, каковы механизмы его образования? А так же затронем еще один ОФП - токсичные продукты горения и термического разложения. За небольшими исключениями дым образуется на всех пожарах. Дым уменьшает видимость, тем самым он может задержать эвакуацию людей, находящихся в помещении, что может привести к воздействию на них продуктов сгорания, причем в течение недопустимо длительного периода времени. При этих обстоятельствах люди могут быть поражены вредными составляющими дыма, даже находясь в местах, удаленных от очага пожара. Влияние пониженного содержания кислорода и вдыхаемых горячих газов становится весьма значительным лишь поблизости от пожара. Продуктами сгорания называются газообразные, жидкие и твердые вещества, образующиеся в результате горения веществ в воздухе. Состав их зависит от состава горящего вещества и условий его горения. На пожарах чаще всего горят органические вещества (древесина, ткани, бензин, керосин, резина и др.), в состав которых входят углерод, водород, кислород, сера и азот. В зависимости от условий их горения могут образовываться продукты полного и неполного сгорания. К продуктам полного сгорания относятся углекислый газ, сернистый газ, пары воды, азот (при сгорании азотсодержащих соединений). Все они не способны гореть и не поддерживают горение большинства горючих веществ. К продуктам неполного сгорания относятся окись углерода, сажа и продукты термоокислительного разложения. Реже на пожарах горят неорганические вещества, такие как фосфор, натрий, калий, кальций, алюминий, титан, магний и др. Продуктами их сгорания являются твердые вещества. Одни из них (Р2О5, МgО, Na20) в продуктах сгорания мелко диспергированы и поднимаются в воздух в виде плотного дыма, другие (А12О3, ТiO2) в процессе горения находятся в расплавленном состоянии. Продукты сгорания многих органических и неорганических веществ содержат взвешенные твердые частицы (сажа, окислы, соли и др.). Такая дисперсная система называется дымом. Дым - это дисперсная система из продуктов горения и воздуха, состоящая из газов, паров и раскаленных частиц. Дым представляет собой пример аэрозоля - дисперсной системы, состоящей из мельчайших твердых частиц (дисперсной фазы), взвешенных в дисперсионной газообразной среде (продуктах сгорания или смеси их с воздухом, или в чистом воздухе). Размер частиц дисперсной фазы дыма колеблется в пределах 10-5 и 10-8 м. Дым, состоящий из мелкодисперсных частиц, образуется в результате неполного сгорания. Он образуется как при беспламенном, так и при пламенном горении, хотя характер частиц и формы их образования весьма различны. Дым при тлении аналогичен дыму, который получается, когда любой углеродсодержащий материал нагревается до температур, при которых происходит химическое разложение и эволюция летучих продуктов горения. Фракции с большим молекулярным весом конденсируются по мере их перемешивания с холодным воздухом, что приводит к образованию тумана, состоящего из мельчайших капель смолы и высококипящих жидкостей. Эти капли стремятся в условиях спокойного воздуха слипаться, образуя мелкие частицы со средним диаметром порядка одного микрона, и осаждаются на поверхностях, образуя маслянистый остаток. По своему характеру дым при пламенном сгорании материалов отличается от дыма при тлении. Он состоит почти целиком из твердых частиц. В то время как небольшая часть этих частиц может быть образована при абляции твердого материала в условиях воздействия на этот материал мощного теплового потока, большая часть частиц образуется в газовой фазе в результате неполного сгорания и высокотемпературных реакций пиролиза при низких концентрациях кислорода. Следует заметить, что дым, состоящий из твердых частиц, может образоваться даже, если исходным горючим материалом является газ или жидкость. Дымы обоих типов являются возгораемыми и могут образовывать воспламеняемую атмосферу. При поджигании такой атмосферы может произойти взрыв. Концентрацию твердых частиц в дыме выражают в кг/м3 или количеством частиц в единице объема (в 1 м3). Весовая концентрация дисперсной фазы в дыме, образующейся на пожарах, колеблется в широких пределах и составляет обычно от десятых долей до (6-7)10-3 кг/м3, что соответствует содержанию в 110-6 м3 (1 см3) дыма нескольких миллионов твердых частиц. Так, на пожаре при горении древесины и хлопчатобумажной ткани концентрация твердых частиц в дыме в разных местах помещения составляла от 0,110-4 до 6,510-3 кг/м3. Частицы, составляющие дым, подвергаются воздействию двух противоположно направленных сил: силы тяжести, которая увлекает твердые частицы вниз и ведет к их оседанию, и силы аэродинамического сопротивления. Твердые частицы дисперсной фазы дыма с радиусом менее 110-5 м при падении быстро достигают постоянной скорости, при которой аэродинамическое сопротивление, действующее на частицу, становится равным силе тяжести, действующей на частицу. Если размер частицы дисперсной фазы соизмерим со средней длиной свободного пробега молекул дисперсионной среды дыма, то удары молекул газа о поверхность частицы приводят к броуновскому движению, которое накладывается на процесс оседания частиц. Следовательно, броуновское движение придает кинетическую устойчивость частицам дисперсной фазы. Кинетической устойчивостью называется способность дисперсных частиц удерживаться по взвешенном состоянии, не оседая и распределяясь в пространстве (по высоте) по определенному закону. Решающим условием кинетической устойчивости дисперсной фазы дыма является степень ее дисперсности. Чем выше степень дисперсности фазы, тем больше сказывается броуновское движение. Следовательно, тем выше кинетическая устойчивость. Экспериментальные данные свидетельствуют, что скорость оседания частиц уменьшается с уменьшением радиуса частиц, а скорость броуновского движения возрастает. Расчеты, даже без учета броуновского движения, показывают, что частицы с радиусом не выше 110-5 м оседают медленно. Так, при радиусе частицы 110-7 м и плотности дисперсной фазы 1103 кг/м3 скорость оседания будет равна: к110-6 м/с. (12) Таким образом, за 3 ч частица пройдет путь, равный приблизительно 110-2 м (1 см). Следовательно, перемещение облака дыма в основном определяется ветром, а при его отсутствии - конвективными потоками в атмосфере, а не воздействием силы тяжести. Дым как дисперсная система проявляет, кроме того, и агрегативную устойчивость. Под агрегативной устойчивостью дисперсных систем понимается способность твердых частиц дисперсной фазы удерживать определенную степень дисперсности этой фазы путем сопротивления частиц к слипанию. Эта устойчивость возникает за счет имеющегося на частицах одноименного электрического заряда или пленки адсорбированного газа. Приобрести электрический заряд частицы дисперсной фазы дыма могут при трении о дисперсионную газовую среду либо за счет адсорбции возникающих при горении ионов. Дым, образующийся при пожарах, особенно в закрытых помещениях, затрудняет действие пожарных подразделений. Во время организации тушения пожара принимают меры по устранению устойчивости дыма. Для этого используют аппараты, принудительно создающие поток дыма. Во время движения дымового облака столкновение частиц приводит к их слипанию (коагуляции), что ведет к увеличению размера частиц, а, следовательно, к быстрому выделению их из дисперсионной среды и рассеиванию дыма. Как вы считаете, какие факторы влияют на движение дыма в условиях пожара? Давайте перечислим их: 1) воздействие ветра. Ветер создает избыточное давление и с обратной стороны сооружения – разрежение. Его сила превосходит другие, возникающие на пожаре естественные явления. Ветер может изменить продолжительность пожара. Он может дуть в разных направлениях на различных уровнях высотного здания, особенно в местах скопления газов, способствующих проявлению "каньон эффекта". Действие ветра усиливается при наличии открытых проемов в здании. Следует особо отметить, что особенности движения воздушного потока, создаваемого ветром на пожаре, могут не соответствовать информации, сообщаемой ближайшей метеорологической станцией. 2) эффект дымовой трубы. Эффект этот создается в результате различия в температурах внутри и снаружи здания. Чем больше это различие, тем больше эффект дымовой трубы. Создающееся по этой причине движение воздуха с нижнего до верхнего этажа здания, благодаря имеющимся отверстиям, может сигнализировать также о начавшемся в нижних этажах пожаре по присутствию газообразных продуктов разложении примешивающихся к воздушному потоку. 3) действие системы кондиционирования воздуха и вентиляции. Должно учитываться возможное влияние этой системы на развитие пожара. 4) действие дымоудаляющего оборудования, которое может устанавливаться в зданиях для вентиляции площади возможного пожара. 5) влияние открытых проемов в здании. Особенно большие проемы могут разрывать действие эффекта дымовой трубы, усиливать влияние ветра и препятствовать операциям механического оборудования по дымоудалению. В связи с этим важной информацией для исследователя развития пожара является знание, когда и каким путем образовались открытые проемы. 6) влияние атмосферных условий. Падение температуры, наблюдаемое в атмосфере по высоте, способствует движению дыма вверх и удалению от места пожара. Наличие слоя воздуха, более теплого по сравнению с нижележащим, создает условия, при которых такой слой (инверсионный слой) может действовать как крыша для поднимающегося дыма. В высотных домах последний может проникать в инверсионный слой, что служит причиной значительных различий в местонахождении дыма выше и ниже такого слоя. Присутствие твердой дисперсной фазы обусловливает непрозрачность дыма. Степень понижения прозрачности зависит от концентрации, размера и природы частиц дисперсной фазы. Частицы дыма способны как поглощать свет, так и рассеивать его. В том случае, когда размер частиц дыма значительно меньше длины волны проходящего через него света, интенсивность рассеянного света быстро растет с увеличением размера частиц дыма. Задымление на пожаре резко ухудшает видимость, что значительно затрудняет действия пожарных подразделений и осложняет обстановку тушения пожара. В связи с этим большой интерес представляет оценка плотности дыма на пожарах. Под плотностью дыма Dд понимают отношение интенсивности света п, прошедшего через слой дыма, к интенсивности падающего света о. Dд=п/о=ехр(-КGlсл) (13) где К - коэффициент поглощения; G - весовая концентрация дыма, кг/м3; lсл - толщина слоя дыма, м. Один из основных параметров, характеризующих обстановку на пожаре - интенсивность или плотность задымления Интенсивность или плотность задымления, z [г/м3], [м] - это параметры пожара, характеризующиеся ухудшением видимости и степенью токсичности в зоне задымления. Ухудшение видимости при задымлении определяется оптической плотностью дыма. Она оценивается по толщине слоя дыма, через которую не виден свет эталонной лампы (мощностью 21 Вт) или по количеству твердых частиц, содержащихся в единице объема. В зависимости от плотности задымления дым бывает оптически плотный, средней плотности, оптически слабый. Наименование дыма Плотность дыма, г. твердой фазы/м3 Видимость предметов, освещаемых лампой (21 Вт), м Оптически плотный  1,5 до 3 Средней плотности 0,6 - 1,5 до 6 Оптически слабый 0,1 - 0,6 до 12 Под дымообразованием на пожаре понимают количество дыма, м3/с, выделяемого со всей площади пожара. Оно может быть определено из соотношения: где  - коэффициент пропорциональности; m – массовая скорость выгорания; Vпг – объем продуктов горения, образовавшихся при сжигании одного килограмма горючего, м3/кг; Sп – площадь пожара, м2; Td и To – температура дыма и окружающей среды (соответственно), К. Коэффициент дымообразования (Dm)- (только для ТГМ) показатель, характеризующий оптическую плотность дыма, образующегося при пламенном горении или термоокислительной деструкции (тлении) определенного количества твердого вещества (материала) в условиях специальных испытаний (ГОСТ 12.1.044-89). Различают три группы материалов: - с малой дымообразующей способностью - Dm до 50 м2кг-1 включит.; - с умеренной дымообразующей способностью - Dm свыше 50 до 500 м2кг-1 включит.; - с высокой дымообразующей способностью - Dm свыше 500 м2кг-1. Коэффициент дымообразования (Dm) в м2кг-1 вычисляют по формуле (п. 4.18. ГОСТ 12.1.044-89): (15) где V – вместимость камеры измерения, м3; L – длина пути луча света в задымленной среде, м; m – масса образца, кг; То, Тmin – соответственно значения начального и конечного светопропускания, %. Коэффициент дымообразования используют для классификации материалов по дымообразующей способности. Этот показатель можно использовать также в расчетах систем противодымной защиты объектов. Примеры дымообразующей способности строительных материалов при тлении (горении), м3/кг: Древесное волокно (береза, осина) – 62 (20); Декоративный бумажно-слоистый пластик – 75 (6); Фанера марки ФСФ – 140 (30); ДВП, облицованная пластиком – 170 (25). В большинстве случаев при пламенном горении выделяется меньше дыма, чем при тлении. В составе дисперсионной среды дыма, образующегося на пожарах при горении органических веществ, кроме продуктов полного и неполного сгорания, содержатся продукты термоокислительного разложения горючих веществ. Образуются они при нагреве еще негорящих горючих веществ, находящихся в среде воздуха или дыма, содержащего кислород. Обычно это происходит перед факелом пламени или в верхних частях помещений, где находятся нагретые продукты сгорания. Состав продуктов термоокислительного разложения зависит от химической природы горючих веществ, температуры и условий контакта с окислителем (в частности, - от коэффициента избытка воздуха). Так, исследования показывают, что при термоокислительном разложении горючих веществ, в молекулах которых содержатся гидроксильные группы, всегда образуется вода. Если в составе горючих веществ находятся углерод, водород и кислород, продуктами термоокислительного разложения чаще всего являются углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны и органические кислоты. Если в составе горючих веществ, кроме перечисленных элементов, есть хлор или азот, то в дыме находятся также хлористый и цианистый водород, окислы азота и другие соединения. Концентрация продуктов термоокислительного разложения в дыме одних и тех же горючих веществ непостоянна и во многом зависит от условий горения. В связи с этим концентрацию их в дыме определяют опытным путем. Большинство продуктов термоокислительного разложения, так же как и продукты неполного сгорания, способны гореть. На пожарах при достаточном притоке воздуха к очагу горения эти вещества в дыме смешаны с продуктами полного сгорания и концентрация их невелика, поэтому горючей смеси они образовать не могут. На пожарах в зданиях при недостаточном притоке воздуха к очагу горения или при тлении твердых горючих веществ концентрация продуктов неполного сгорания и термоокислительного разложения в дыме значительно увеличивается, а продуктов полного сгорания - уменьшается. Это ведет к образованию дыма, способного гореть при условии притока к нему свежего воздуха и даже создавать взрывоопасную газовую смесь. В практике тушения пожаров были случаи, когда после открывания закрытых помещений, где происходил пожар, наблюдался взрыв. Взрывоопасная смесь возникала в результате поступления в помещение воздуха и смешения его с дымом, содержащим большое количество продуктов неполного сгорания и термоокислительного разложения. Входящие в состав дыма углекислоты и продукты неполного сгорания и термоокислительного разложения представляют опасность для человека. Основная составная часть дыма - углекислый газ - в малых концентрациях не представляет большой опасности: его 1,5%-ную концентрацию в воздухе человек переносит без вреда для организма при многочасовом воздействии. При концентрации 3-4,5% этот газ становится опасным для жизни при получасовом вдыхании, а концентрация 8-10% вызывает быструю потерю сознания и смерть. Другой продукт окисления углерода - окись углерода - присутствует не в каждом дыме, а только при горении органических веществ, особенно, когда горение протекает при недостатке воздуха. Окись углерода - отравляющее вещество. Вдыхание воздуха, содержащего 0,4% окиси углерода в течение 300 с смертельно. На пожарах в помещениях концентрации окиси углерода в дыме могут превышать указанную величину, поэтому тушение пожаров в помещениях производят только в кислородных изолирующих противогазах. В последние десятилетия наблюдается резкое расширение производства и использования новых химических материалов в промышленности, строительстве и быту (различные полимерные материалы: пластмассы, декоративные пластики и др.). В дыме этих продуктов могут присутствовать хлористый водород, сероводород, окислы азота, синильная кислота и многие другие вредные для дыхания вещества. 1.6. Материальный баланс процессов горения Процессы горения на пожаре подчиняются фундаментальным законам природы, в частности, законам сохранения массы и энергии. На них базируется большинство инженерных расчетов параметров процессов горения. 1.6.1. Уравнение материального баланса Баланс (от фр. balance - весы) - совокупность показателей для оценки какого-либо явления путем сопоставления или противопоставления отдельных его сторон. Для процессов массо- и теплообмена баланс - это математическое выражение закона сохранения массы или энергии, которое связывает значения массы или теплоты исходных (приход) и конечных (расход) веществ. При этом приход всегда равен расходу. Схематично с учетом прихода и расхода материальный баланс можно представить в виде: Горючее + окислитель = Продукты горения Приход Расход В процессах горения исходными веществами являются горючее и окислитель, а конечными - продукты горения. Последние представляют собой многокомпонентную смесь: в общем виде: ПГ1 + ПГ2 + ...+ ПГi + ... + ПГn = ПГi Например: СО2 + СО + Н20 + Ств +... Материальный баланс процессов горения основывается на уравнении основного химического процесса при горении: окислительно восстановительной реакции между исходными горючими веществами и окислителем с образованием продуктов горения ПГ (конечные вещества), представленному уравнением (1). Гор + yОк = (1) Где: Гор – горючее вещество, Ок – окислитель, ПГ – продукты горения. x,y,ni – соответствующие стехиометрические коэффициенты. Как уже отмечалось выше, данное уравнение является обобщенным выражением материального баланса любой химической реакции окисления. Оно не несет информации о промежуточных стадиях процесса, которых может быть великое множество, а выражает только начальное и конечное состояние системы. Поэтому его называют также суммарным или брутто-уравнением реакции горения. Для решения многих инженерно-технических задач этого уравнения бывает достаточно. Рассмотрим расчетные методы определения отдельных составляющих материального баланса процессов горения. 1.6.2. Расход воздуха на горение Чаще всего на реальных пожарах приходиться иметь дело с горением в атмосфере воздуха. Известно, что основными компонентами воздуха являются азот (78%), кислород (21%) и аргон (0,9%). Азот и инертный газ аргон в процессе горения органических веществ участия не принимают. Окислителем при горении в воздухе является кислород. Для простоты расчетов принимают, что воздух состоит из 21% кислорода и 79% азота, т.е. на один объем кислорода в воздухе приходится 79/21=3,76 объема азота. где - соответственно объемное (объемных процентах) содержание азота и кислорода в окислителе. Таким образом, состав воздуха может быть представлен в виде: Теоретический расход воздуха на горение рассчитывается по уравнению материального баланса горения с учетом стехиометрических коэффициентов ,без учета участия воздуха в других физических процессах, протекающих при горении. Общее уравнение материального баланса процесса горения в воздухе выглядит следующим образом: Гор + (О2 + 3,76N2) =  ni [ПГi] + 3,76N2. (2) где - стехиометрический коэффициент перед воздухом, участвующем в химических превращениях при горении. Смеси стехиометрического состава наиболее пожарно- и взрывоопасны. Удельный теоретический расход воздуха Vв° - это минимальное его количество, необходимое для полного сгорания единицы массы горючего вещества при нормальных условиях. Алгоритм расчета теоретического количества воздуха на окисление зависит от агрегатного состояния вещества и его химической природы. Для удобства вычислений горючие вещества подразделяют на три основные группы: • индивидуальные химические соединения с известной химической формулой (метан, ацетон, спирты и т.д.); • горючее – смесь газов (природный, нефтяной, промышленный – генераторный, доменный и др. • конденсированные горючие вещества неизвестного химического строения, но с известным элементным составом (.элементный состав отражает содержание в веществе химических элементов С, Н, О, S, N, C1 и др. в % масс.); смесь газов или паров. 1.6.2.1. Коэффициент избытка воздуха. На реальных пожарах количество участвующего в открытом горении воздуха больше теоретического. Это объясняется тем, что теоретический расход воздуха рассчитывается только по уравнению химической реакции окисления, а при горении воздух принимает участие и в физических процессах (конвекции, диффузии), обеспечивающих поддержание устойчивого процесса горения. При диффузионном режиме для поддержания устойчивого горения необходима достаточная скорость диффузии кислорода из окружающего воздуха через фронт пламени в зону горючих газов. При градиенте концентраций 21%(воздух) - 0% ( ГГ) эта скорость достаточна, при понижении концентрации кислорода в воздухе до 16-14% (например, при горении в замкнутом объеме) скорость диффузии значительно уменьшается и горение прекращается. Поэтому было введено понятие коэффициент избытка воздуха. Коэффициент избытка воздуха  - это отношение количества воздуха, практически расходуемого на горение, к теоретическому количеству, необходимому для полного химического окисления горючего в соответствии с уравнением (4).  = Vвпр / Vв0 = (3) Коэффициент избытка воздуха показывает, во сколько раз реальный расход воздуха при горении больше теоретического, рассчитанного только по уравнению химической реакции. Коэффициент избытка воздуха имеет смысл только при описании процессов горения в замкнутых объемах. Для горючих однородных смесей стехиометрического состава коэффициент избытка воздуха  = 1, т.е. реальный расход воздуха, приведенный к нормальным условиям, равен теоретическому. При  > 1 горючую смесь называют бедной по горючему компоненту, а при  < 1 - богатой. В бедной смеси имеется избыток воздуха, который не расходуется и переходит в продукты горения. При диффузионном режиме горения предварительно не перемешанных горючих смесей коэффициент избытка воздуха всегда больше 1. Разность между практическим и теоретическим количеством называется избытком воздуха. Его можно вычислить по формулам:  Vв = Vвпр - Vв0 (4) Диффузионное горение большинства горючих материалов возможно только до определенной пороговой концентрации кислорода (для большинства органических веществ до 12-16 % об. О2). Зная содержание кислорода в продуктах горения О2пг, можно определить коэффициент избытка воздуха на реальном пожаре:  = 21/(21 - О2пг) (2.5) и далее - практический расход воздуха на горение. 1.6.2.2. Расчет количества воздуха, необходимого на горение, если горючее - индивидуальное химическое соединение В этом случае теоретическое количество воздуха Vв° определяется непосредственно из уравнения материального баланса с помощью известного следствия из закона Авогадро. Рассмотрим расчет теоретического количества воздуха на горение на примере ацетона. Пример 1. Сколько теоретически количества воздуха необходимо для сгорания 1 кмоля ацетона при нормальных условиях? Решение: Уравнение реакции горения ацетона в воздухе: С3Н6О + 4 (O2 + 3,76N2) = ЗСO2 +ЗН2O + 43,76N2. 1 кмоль 4(1+3,76)кмоль По уравнению на 1 кмоль ацетона расходуется 4(1+3,76) = 19,04 кмоля воздуха. Однако размерность Vв0 может быть разной. На практике удобно выражать расход воздуха на горение в м3. Известно, что 1 кмоль газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 м3/кмоль, поэтому необходимый объем воздуха на горение 1 кмоль ацетона при нормальных условиях будет равен Vb° = 22,419,04 = 426,5 м3 /кмоль. Если ацетон находится в виде пара, то его 1 кмоль при нормальных условиях тоже будет занимать объем 22,4 м3. Тогда расход воздуха на горение можно выразить в м3/м3, и он будет равен Vв0 = 19,04 м3 воздуха /м3 паров ацетона. Молекулярная масса ацетона Мацетона= 123+6+16=58, т.е. масса 1 кмоля равна 58 кг. Отсюда, в расчете на 1 кг ацетона Vв° = 426,5/58 = 7,35 м3/кг. В табл.2 приведены результаты выполненных вычислений. Таблица 1. Теоретический расход воздуха на горение ацетона Параметр Размерность моль/кмоль м3 /м3 м3/кмоль м3/кг Vb° 19,04 19,04 426,5 7,35 Как видно из таблицы, величина Vв° зависит от ее размерности. В общем виде ход приведенных вычислений расхода воздуха на горение любого вещества можно записать с помощью простых формул: Vв° = (1 + 3,76) = 4,76, кмоль/кмоль (5), где  - стехиометрический коэффициент воздуха в уравнении материального баланса горения вещества. Vв0 = 22,44,76 = 106,6, м3 /кмоль (6), Vв = 106,6/Мг, м3/кг (2.8), где Мг - молекулярная (атомная) масса горючего, кг/кмоль. Если нужно привести теоретический объем воздуха к условиям, отличным от нормальных, то используется известная формула объединенного газового закона: PoVв/To = PtVвt/T (7). 1.6.3. Расчет количества и состава продуктов горения Состав продуктов горения зависит от химической природы горючего материала и условий его горения. Практически повсеместно органические вещества горят с образованием продуктов полного и неполного горения. К продуктам полного горения относятся: диоксид углерода СО2, образующийся при горении углерода, разложении карбонатов и т.д., водяной пар, образующийся при горении водорода и испарении влаги исходного вещества, сернистый ангидрид SO2 и азот N2 - продукты горения, соответственно, серу- и азотсодержащих соединений. Все они не горючи и не могут поддерживать горение. Продукты неполного горения - это оксид углерода, сажа, продукты термоокислительного разложения (газы, смолы и т.п.). Неорганические вещества сгорают, как правило, до соответствующих оксидов. Реальный выход продуктов горения количественно установить невозможно из-за чрезвычайной сложности их состава, поэтому материальный баланс процесса горения рассчитывается в предположении, что вещество сгорает полностью до конечных продуктов. При этом в состав продуктов горения включаются также азот воздуха, израсходованного на горение, и избыток воздуха при  > 1. Вычисление количества продуктов горения базируется на уравнении материального баланса процесса горения следующего вида: Гор + (02 + 3,76N2) = nСС02 + nНH2О + nSS02 + nNN2 + 3,76N2 + Vв. (10) Алгоритм расчета зависит от состава и агрегатного состояния горючего вещества. 1.6.3.1. Горючее - индивидуальное химическое соединение. Теоретический выход продуктов горения VПГ° при нормальных условиях определяется непосредственно из уравнения реакции горения. Для твердых и жидких веществ: VПГ° = (nС + nH + nS + nN + 3,76)22,4/M, м3/кг. (11) Для газов: VПГ° = nС + nH + nS + nN + 3,76, м3 /м3. (12) где nС, nH, nS, nN – стехиометрические коэффициенты в уравнении материального баланса (10). При  > 1 общий практический объем продуктов горения равен: VПГпр = Vв0 + Vв. (13) Объем продуктов горения от нормальных условий к любым другим может быть приведен по известной формуле (7). Состав продуктов горения: теоретический i0 = Vi0 / Vпг°100, % об, (14) практический i = Vi0 / Vпгпр100, % об (15) в = Vв / Vпгпр100% об. (16) Пример 4. Рассчитать, какое количество продуктов горения выделится при сгорании 5 м3 ацетилена в воздухе, если температура горения 1450К. Решение. Запишем уравнение химической реакции горения С2Н2 + 2,5 О2 + 2,5 3,76 N2= 2CО2 +Н2О + 2,5 3,76 N2 Поскольку горючее газообразное индивидуальное химическое соединение для расчета объема продуктов горения при нормальных условиях воспользуемся формулой (12): Объем продуктов горения 1 м3 ацетилена при 1450К Объем продуктов горения м3 ацетилена при 1450К Тема 2. ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ “Химию в ее современном состоянии… можно назвать учением об элементах”. Д.И. Менделеев Периодическая система элементов Дмитрия Ивановича Менделеева первоначально включала в себя 63 известных к 1869 году элементов. К началу 21 века элементов, составляющих периодическую систему, стало более 110. В природных соединениях встречаются и устойчивы 94 элемента. И вот это, в общем-то небольшое число элементов образует около 400 простых веществ и более 900000 неорганических соединений. Таблица 2.1. Самые распространенные элементы в земной коре Элементы % Кислород 49,5 Кремний 25,3 Алюминий 7,5 Железо 5,1 Кальций 3,4 Натрий 2,6 Калий 2,4 Магний 1,9 Водород 1,0 Титан 0,6 Все остальные элементы < 1 В земной атмосфере 78 % азота, в космосе 90 % водорода. Самыми распространенными веществами на Земле являются: неорганическое – оксид кремния (песок) SiO2; органическое – метан СН4. Основными классами неорганических соединений являются: простые вещества – металлы и неметаллы; сложные вещества – оксиды, гидроксиды, кислоты и соли. Таблица 2.2. Классификация неорганических соединений Простые вещества Металлы. Большинство элементов периодической системы (>90). Являются металлами все d, f - элементы, большинство s-элементов (кроме Н и Не), часть р-элементов. Неметаллы. Только s- и р-элементы. Являются неметаллами все элементы VII-А подгруппы (галогены); элементы, стоящие в начале IV-A, V-A, VI-A подгрупп. Условно к неметаллам можно отнести подгруппу инертных газов (VIII-А). Сложные вещества Оксиды – бинарные соединения Основные ( > 2) CaO Амфотерные (  1,5 – 1,8) ZnO Кислотные (  1) SO2 Несолеобразующие СО, NO, N2O Прочие бинарные соединения Гидриды NaH Силициды Mg2Si Карбиды CaC2 Нитриды BN Гидроксиды (основания) Растворимые – щелочи: NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 Нерастворимые – большинство: Cu(OH)2, AgOH; в том числе амфотерные – Al(OH)3 Кислоты H2SO4, HNO3; H2SiO3 (нерастворимая), H2CO3 и H2SO3 (разлагаются при нагревании) Соли Средние КCl; Na2CO3 Кислые NaHCO3, KHS Основные (CuOH)2CO3 Комплексные K4[Fe(CN)6] Большая часть простых веществ (металлов и неметаллов) являются горючими. Негорючими, но представляющими пожарную опасность являются простые вещества – окислители (кислород О2, озон О3, галогены фтор F2, хлор Cl2, бром Br2, иод I2. Негорючими являются азот N2, инертные газы (гелий Не, аргон Ar, неон Ne). Негорючие газы используют для флегматизации газового пространства замкнутых объемов и как огнетушащие вещества. Большинство неорганических сложных веществ являются негорючими. Исключение составляют водородные соединения неметаллов (Н2S, NH3), оксид углерода (II) СО – угарный газ, сульфиды металлов FeS и некоторые другие. Так, например, самая высокая температура пламени (5261 К) – при сгорании субнитрида углерода С4N2. Однако значительное число неорганических соединений можно отнести к негорючим веществам, представляющим пожарную опасность. Это, например, гидриды, силициды металлов, кислоты – окислители (азотная HNO3, концентрированная серная H2SO4, хлорная HClO4), соли азотной кислоты – нитраты. 2.1. Пожарная опасность металлов Металлы и сплавы широко используются в различных областях промышленности и в быту, и по этой причине заслуживают отдельного обсуждения. По температурам плавления металлы можно расположить в следующий ряд. Таблица 2.3. Температуры плавления некоторых металлов Температура плавления, 0С Металлы  39 Ртуть 10 – 30 Франций, галлий, цезий 30 – 100 Натрий, рубидий, калий 100 – 300 Олово, висмут, литий 300 – 500 Цинк, кадмий, свинец 500 – 700 Алюминий, магний 700 – 1000 Кальций, серебро, радий 1000 – 1300 Золото, марганец, медь 1300 - 1600 Кобальт, железо, никель 1600 – 2000 Цирконий, титан, платина 2000 - 2500 Иридий, ниобий 2500 – 3000 Молибден 3000 – 3400 Осмий, тантал 3417 Вольфрам Металлы представляют пожарную опасность в случаях а) если они сами по себе горючи; б) если они находятся в тонко измельченном виде; в) если они разлагают воду с выделением водорода; г) если при растворении в кислотах они выделяют водород. Горение металлов Металлы Условия горения Калий, натрий (5000С) Рубидий, цезий Литий (2000С) При нагревании на воздухе Кальций, стронций Магний (проволока) При сильном нагревании от зажженной спички Алюминий Легко зажигается в виде порошка, проволоки Уран В виде порошка, нагретый до 2700С Железо В виде пылевидного порошка – при нагревании; Свежеприготовленное из окиси железа самовозгорается на воздухе (пирофорное железо) Цинк Нагретый в порошкообразном состоянии до 3600 Олово Нагретое до 13000(белое каление) Висмут, титан, кадмий, молибден, сурьма, индий, вольфрам От прокаливания их органических солей они превращаются в тонкоизмельченный порошок, который тотчас после прокаливания сгорает на воздухе Кобальт При 13000 действует как железо Церий, торий, иттрий Загораются при 1300; металлические стружки при царапании твердым предметом раскаляются; к кислороду, окислителям относятся как алюминий при термите Никель, марганец, хром, свинец, платина, золото, серебро, ртуть Можно считать невозгорающимися Опасность при взаимодействии с водой Металлы Отношение к воде I. При любой температуре воды Калий, рубидий, цезий с возгоранием водорода; Натрий с трудным загоранием; Литий, кальций, барий, стронций без возгорания водорода Эти металлы, а также их амальгамы не должны соприкасаться с водой, растворами, влажными веществами, туманом, паром II. Подогретая вода (без загорания) Магний при 300 слабо, при 1000 сильно Цинк, титан при 1000 Марганец, уран, кадмий при 1000 только слабое разложение Эти металлы и их амальгамы никогда не должны соприкасаться с горячей водой, паром III. Порошкообразное состояние металлов (без возгорания) Марганец, цинк, алюминий более сильное разложение в теплой воде Металлические порошки никогда не должны быть мокрыми IV. Раскаленные металлы Железо - сильное разложение с загоранием, или взрывом; Медь – слабое разложение с белым калением; Никель, висмут. Олово, сурьма, бор – только слабое разложение Эти металлы в раскаленном состоянии не долны соприкасаться с водой или паром Отношение к кислотам Образуют водород а) железо, цинк, индий, никель, кобальт, марганец, хром, уран, олово – с соляной и серной кислотами; б) алюминий, галлий, титан, цирконий, медь (в присутствии платины) – только с соляной кислотой; в) алюминий, галлий, ванадий, олово, двуокись вольфрама – с сильными щелочами. Не разлагают воду ни при каких условиях, не взаимодействуют с серной и соляной кислотой: свинец, ртуть, золото, серебро, платина. 2.2. Характеристика элементов главных подгрупп и их соединений 2.2.1. I группа (подгруппа IА) Щелочные металлы Элемент Название Кем открыт Год открытия Li Литий ("камень" Арфведсон, Дэви 1817 Na Натрий ("вскипающий в уксусе") Дэви 1807 K Калий ("алкали" - щелочь) Дэви 1807 Rb Рубидий ("красный" – спектр.) Бунзен 1861 Cs Цезий ("голубой" – спектр.) Бунзен 1860 Fr Франций М.Перей 1939 В ряду Li – Na – K – Rb – Cs – Fr наблюдается а) уменьшение электроотрицательности; б) уменьшение энергии ионизации; в) усиление металлических (восстановительных свойств); г) снижение температуры плавления (1810C у Li, 290С у Fr); д) увеличение плотности металла (0,53 г/см3 у Li, 1,9 г/см3 у Fr). Франций является самым сильным восстановителем среди всех элементов периодической системы. В природе щелочные металлы главным образом находятся в виде следующих солей: NaCl – поваренная соль, Na2SO410H2O – глауберова соль, NaNO3 – чилийская селитра, KCl - сильвин, KClNaCl – сильвинит. Получены щелочные металлы были сравнительно поздно, поскольку основным способом их получения является электролиз расплавов солей. электролиз 2NaCl  2Na + Cl2 Таким образом, с помощью электролиза могут быть получены все щелочные металлы, в том числе и самый сильный металл – франций, следова-тельно, только электрический ток является более сильным восстановителем, чем франций. Из всех металлов Периодической системы щелочные металлы облада-ют наиболее выраженными восстановительными свойствами и химической активностью. Во всех соединениях щелочные металлы имеют степень окисления +1. 1. Взаимодействие с кислородом. Все щелочные металлы бурно реагируют с кислородом, образуя при горении оксид (литий), пероксид (натрий), надпероксид (калий и цезий). 4Li + O2  2Li2O 2Na + O2  Na2O2 K + O2  KO2 Пероксиды и надпероксиды при нагревании разлагаются с выделением кислорода и оксида. t 2Na2O2  2Na2O+ O2 2. Взаимодействие с водой. С водой бурно реагируют с выделением большого количества тепла как сами щелочные металлы, так и некоторые их соединения (оксиды, пероксиды, гидриды, карбиды). Такие экзотермические химические реакции представляют собой значительную пожарную опасность. Очевидно, что тушение водой этих соединений недопустимо. 2.1. При взаимодействии с водой щелочных металлов выделяяется водород. 2Na + 2H2O  2NaOH + H2 2.2. Водород также выделяется при взаимодействии гидридов щелочных металлов с водой. LiH + H2O  LiOH + H2 Гидрид лития используется для наполнения водородом спасательных средств на воде (плотов, подушек, поясов). 2.3. С водой бурно реагируют оксиды и пероксиды щелочных металлов, образуя при этом щелочи. K2O + H2O  2KOH Na2O2 + 2H2O  2NaOH + H2O2O H2O Во второй реакции выделяющаяся перекись водорода разлагается на атомарный кислород и воду. Подобная реакция используется для отбеливания различных материалов в текстильной промышленности. Вещества, выделяющие атомарный кислород называются оксилитами. 2.4. С водой очень бурно (и даже в атмосфере углекислого газа) реагирует карбид лития, выделяя при этом углерод в виде сажи. 2Li2C2 + 2H2O + O2  4LiOH + 4C 3. Тушение щелочных металлов представляет значительную трудность, поскольку нагретые до высокой температуры, они бурно реагируют с наибо-лее распространенными огнетушащими веществами. При этом часто выделяются горючие вещества и вещества, склонные к взрывному разложению. 4Li + 2CO2  Li2CO3 + LiO2 + C 6Li + N2  2Li3N 4Li + SiO2 2Li2O + Si 4. Пероксид натрия используется для регенерации кислорода в замкнутых объемах (например, на подводных лодках, космических кораблях, а также в противогазах). 2Na2O2 + 2СO2  2Na2СO3 + O2 Некоторые соединения щелочных металлов широко используются как огнетушащие вещества. Так, порошковые огнетушители на основе соды используются для тушения горящей нефти и масел. 2NaHCO3  Na2СO3 + CO2 + H2O В состав некоторых огнетушащих порошков входит сильвинит KClNaCl. Свойства щелочных металлов – это свойства типичных металлов и сильнейших восстановителей. Полной их противоположностью являются элементы – окислители VII группы Периодической системы. 2.2.2. VII группа (подгруппа VII А) Галогены (солероды) Элемент Название Кем открыт Год открытия F Фтор ("гибель") Шееле, Муассан 1771, 1886 Cl Хлор ("зелено-желтый") Шееле 1774 Br Бром ("зловоние") Балар 1826 I Иод ("фиолетовый") Куртуа 1811 At Астат ("неустойчивый") Корсон 1847 В ряду F – Cl – Br – I – At изменение свойств происходит следующим образом: а) электроотрицательность уменьшается (от 4,0 у F до 2,5 у I); б) уменьшается сродство к электрону; в) уменьшаются неметаллические (окислительные свойства). Таким образом, самым сильным окислителем Периодической системы является фтор. г) фтор и хлор являются газами, бром – жидкость, иод и астат – твердые вещества. Астат является самым редким элементом на Земле. Во всем объеме земной коры его содержится всего 0,16 г. д) образуемые галогенами простые вещества двухатомны: F2, Cl2, Br2, I2. В промышленности фтор и хлор получают только электролизом (расплава флюорита СаF2 и раствора поваренной соли NaCl). Таким образом, электрический ток – окислитель более сильный, чем фтор. Бром получают вытеснением его из растворов солей хлором. Большая часть иода добывается из морепродуктов, а также из вод некоторых нефтяных месторождений. Все галогены являются сильными окислителями, многие реакции с участием этих веществ представляют значительную пожарную опасность. Кроме того, все галогены и некоторые соединения этих элементов токсичны. Фтор Во всех окислительно-восстановительных реакциях фтор всегда выступает как окислитель. В соединениях проявляет одну единственную степень окисления –1. 1. Фтор вступает в реакцию практически со всеми простыми веществами, за исключением молекулярного кислорода, азота и алмаза. С водородом фтор бурно реагирует в темноте и на холоде, выделяя огромное количество тепла F2 + H2  2HF. Температура пламени в этой реакции составляет 37000С. Для сравнения: при горении ацетилена в кислороде температура пламени 35000С, а водородно-кислородного пламени 28000С. 2. Большое количество тепла выделяется и в реакции "горения" воды во фторе, причем кислород в этой реакции выступает как восстановитель. 2F2 + H2О 4HF+ О2. 3. При взаимодействии атомарного кислорода с фтором образуется соединение, в котором степень окисления кислорода +2. О + F2  OF2 4. Фтор вызывает возгорание всех органических веществ. При контакте с фтором загораются фосфор, углерод в виде графита и многие другие вещества. 5. Водородное соединение фтора – фтороводород при растворении воде образует плавиковую кислоту HF. Плавиковая кислота используется для травления стекла, металлов. При попадании на кожу вызывает сильнейшие ожоги. С помощью этой кислоты можно растворить одно из самых стойких соединений – песок (кварц). 4HF + SiO2  SiF4 + 2H2O Хлор Хлор также является сильным окислителем (по значению электроотрицательности он находится на 4-м месте после фтора, кислорода и азота). В бескислородных соединениях проявляет степень окисления – 1 (как и фтор), но в соединениях с кислородом может проявлять положительные степени окисления +1, +3, +5, +7. 1. Хлор бурно реагирует с водородом, при этом выделяется большое количество тепла H2+ Cl2  2HCl. Реакция идет по цепному механизму при нагревании или освещении ярким светом. 2. Аналогичная цепная реакция протекает между хлором и органическими веществами (например, метаном). По этой причине категорически запрещается совместное хранение баллонов с хлором и баллонов с газами (метаном, пропаном и т.п.). 3. Сильными окислительными свойствами обладает не только сам хлор, но и его кислородсодержащие соединения. Наиболее известны и широко используются кислородсодержащие кислоты хлора и соли этих кислот. Формула Степень окисления хлора Название кислоты Название соли HClO +1 хлорноватистая гипохлориты HClO2 +3 хлористая хлориты HClO3 +5 хлорноватая хлораты HClO4 +7 хлорная перхлораты В ряду кислот HClO - HClO2 - HClO3 - HClO4 а) увеличивается сила кислот; б) увеличивается устойчивость кислот; в) увеличивается окислительная активность в темноте; г) уменьшается окислительная активность на свету. Кратко охарактеризуем некоторые кислородсодержащие соединения хлора и их пожароопасные свойства. NaClО – гипохлорит натрия. Окислительные свойства более выражены в щелочной среде. Используется как окислитель в бытовых препаратах "Domestos" и ему подобных. Следует помнить, что при использовании препаратов, содержащих гипохлориты нельзя одновременно применять вещества, содержащие кислоты, т.к. в этом случае возможно выделение токсичного хлора в чистом виде. CaOCl2 – хлорная известь (соль соляной и хлорноватистой кислоты). Хлорная известь используется как дегазатор для удаления боевых отравляющих веществ, для нейтрализации сероводорода, а также для дезинфекции. Хлорная известь или "хлорка" является негорючим веществом, но в присутствии воды разлагается с выделением кислорода и большого количества тепла. 2CaOCl2  2CaCl2 + О2 Этот процесс может вызвать воспламенение горючих материалов, находящихся рядом. Хлориты, хлораты и перхлораты также являются сильными окислителями, но их окислительная активность выше в кислой среде. KClO3 – хлорат калия (бертолетова соль). При температуре 4000С, а в присутствии примесей (например, солей марганца) и при комнатной температуре возможно взрывное разложение бертолетовой соли. 2KClO3  2KCl + 3O2 Бертолетова соль KСlО3 и хлорноватокислый Рb(СlО3)2 свинец при стирании, толчке или нагревании с сахаром, мукой, древесиной (т.е. с органическими веществами), а также с углем, серой, фосфором, металлическими порошками взрываются очень сильно. В незначительном количестве бертолетову соль используют при производстве спичек (спичечных головок в смеси с серой), а также некоторых пиротехнических изделий. Взрывчатое начало в хлоратах представляет входящая в состав его хлорноватая кислота НСlО3, которая известна только в растворе. Ее концентрированные растворы воспламеняют простым соприкосновением такие органические вещества как бумага, ткани, дерево и т.п. Перхлорат аммония NH4ClO4 также склонен к взрывному разложению: 4NH4ClO4  6H2O + 4HCl + 2N2 + 5O2 В реакции выделяется большое количество тепла. Перхлорат аммония в смеси с органическим твердым топливом (полиуретаном) используется как ракетное топливо. Как было указано выше, галогены и их соединения являются негорючими веществами, но многие из них представляют пожарную опасность как сильные окислители. Но галогены входят в состав эффективных огнетушащих веществ – порошковых составов (на основе сильвинита KClNaCl) и хладонов. Хладоны (фреоны) представляют собой галогенпроизводные метана и этана. Эти вещества не горят даже в атмосфере чистого кислорода. F F F F     Br – C – C – Br F – C – F Cl – C – Cl •    F F F F Хладон 114 В2 Фреон -14 Фреон -12 2.2.3. VI группа (подгруппа VI А) Кислород и халькогены (рождающие медь) Элемент Название Кем открыт Год открытия О Кислород Пристли, Шееле, Лавуазье 1774 S Сера Известна с алхимического периода Se Селен ("луна") Берцелиус 1817 Te Теллур ("земля") М.фон Рихтенштейн 1782 Po Полоний ("Польша") М.Кюри 1898 В ряду O – S – Se – Te – Po а) кислород, сера, селен, теллур являются неметаллами, полоний – радиоактивный металл; б) кислород при нормальных условиях – газ, остальные элементы – твердые вещества. Кислород Кислород занимает 1 место по распространенности на Земле, и 3 место по промышленному производству. Газ, без вкуса, без цвета, без запаха – эти физические свойства кислорода надолго задержали его открытие. Основным промышленным способом получения кислорода в настоящее время является процесс перегонки воздуха, основанный на различии температур кипения кислорода (– 1830С) и азота (– 1960С). Из лабораторных способов применяется разложение перманганата калия при нагревании 2KMnO4  MnO2 + K2MnO4 + O2 и электролиз воды и щелочей. 1. Кислород является сильнейшим окислителем (вторым после фтора). Вступает в реакции окисления с большинством органических веществ, металлами и неметаллами. Не реагирует только с золотом, платиной и галогенами. В земной атмосфере 21 % кислорода – основы жизни на Земле. "Dum spiro – spero" – "Пока дышу – надеюсь". Наиболее активен как окислитель жидкий кислород. В сжиженном виде кислород имеет голубоватый цвет. Оксиликвиты – смеси жидкого кислорода с пористыми горючими веществами. Пропитывание оксиликвитных патронов, например, с торфом, производится непосредственно перед применением. Жидкий кислород энергично испаряется, и в зависимости от размеров патрона за время от нескольких минут до 1,5 часов такого рода боеприпасы теряют свои взрывные свойства. Аналогичным образом может быть использован и жидкий воздух (переходит в жидкое состояние при давлении 39 атмосфер и охлаждении до – 1400С). При испарении жидкого воздуха он теряет больше легколетучего азота, чем кислорода, и поэтому остающаяся жидкость все время обогащается кислородом. В этот момент жидкий воздух похож на динамит. 2. Элемент кислород образует два простых вещества – кислород и озон ("пахнущий"). Озон является еще более сильным окислителем, чем молекулярный кислород. Оба этих вещества относят к классу негорючих веществ, представляющих пожарную опасность. Получается озон в результате воздействия электрического разряда на кислород: 3О2  2О3. Используют озон в реактивной технике как окислитель, а также в медицине для обеззараживания воды. 3. Сильными окислителями являются и пероксиды, в частности, перекись водорода. При нагревании, особенно в присутствии катализаторов оксидов железа Fe2O3 и марганца MnO2 перекись водорода энергично разлагается на кислород и воду, выделяя при этом большое количество тепла: 2Н2О2  2Н2О + О2 3 %-ный раствор перекиси водорода используется в медицине для обработки небольших ран, 30 %-ный раствор – в лабораториях для получения кислорода, а 80 %-ный раствор используют как окислитель ракетного топлива: из 1 л такого раствора получается 5000 л чистого кислорода. Пероксиды металлов, как и пероксид водорода являются негорючими веществами – сильными окислителями. Контакт их с легковоспламеняющимися веществами вызывает воспламенение последних. Кислород входит в состав самого распространенного огнетушащего вещества – воды. Сера Сера известна химикам несколько тысяч лет. Сера распространена в природе и в самородном виде, и в виде многочисленных соединений. Промышленный потенциал страны можно определить по потреблению серы. Большая ее часть идет на процесс вулканизации каучука при производстве резины. При изготовлении 1 автомобиля расходуется 15 кг серы. В производстве 88 из 150 важнейших продуктов используют серу. Это бумага, резина, эбонит, спички, ткани, лекарства, косметика, взрывчатые вещества, краски. 1. Горючими являются сама сера, ее водородное соединение – сероводород H2S и некоторые сульфиды, в частности сульфиды железа FeS, Fe2S3, FeS2. Сульфиды железа способны самовозгораться на воздухе в присутствии влаги. Подобный процесс возможен при опорожнении резервуаров с сырой нефтью, на стенках которых могут образовываться сернистые соединения железа. 2FeS2 + 7O2 + 2H2O  2FeSO4 + 2H2SO4 + Q 2Fe(OH)3+ 2H2S  Fe2S3 + 6H2O + Q 2Fe2S3 + 3O2  Fe2O3 + 6S + Q 2. Элемент сера входит в состав неорганического вещества, занимаю-щего 1 место по объему промышленного производства (химических веществ) – серной кислоты Н2SO4. Концентрированная серная кислота является сильным окислителем. Н2SO4 – негорючее вещество, представляющее пожарную опасность. Концентрированная серная кислота не реагирует с золотом, платиной, железом, кобальтом, никелем. Железо подвергается пассивации при контакте с концентрированной серной кислотой, что позволяет перевозить ее в стальных цистернах. Однако большинство неметаллов и металлов могут растворяться в концентрированной серной кислоте: C + 2H2SO4 (конц)  2SO2 + CO2 + 2H2O Сu + 2H2SO4 (конц)  SO2 + CuSO4 + 2H2O Концентрированная серная кислота обладает сильным водоотнимающим свойством. Это позволяет использовать ее как осушитель, и как катализатор в большом числе органических реакций. Сильные водооотнимающие свойства проявляются при контакте концентрированной серной кислоты с твердыми органическими веществами: бумагой, древесиной и т.п., при этом материал обугливается. Так, например, при контакте с сахарозой происходит следующая реакция: H2SO4 (конц) С12Н22О11  12C + 11H2O 3. Сера может быть использована при ликвидации разливов металлической ртути. Ртуть засыпают большим количеством серы, при этом образуется сульфид серы (киноварь) красного цвета. Hg + S  HgS 2.2.4. V группа (подгруппа V А) Подгруппа азота Элемент Название Кем открыт Год открытия N Азот ("не жизнь") Резерфорд 1772 P Фосфор ("свет несущий") Брандт 1669 As Мышьяк ("мышь + яд") Известен с алхимического периода Sb Сурьма ("красить") Известна с алхимического периода Bi Висмут ("белый металл") Агрикола 1529 В ряду N – P – As – Sb – Bi а) азот и фосфор – неметаллы; мышьяк и сурьма – амфотерны; висмут – металл. б) азот – газ, остальные элементы – твердые вещества. Химический элемент "азот" входит в состав большого числа соединений, существенно различающихся по своему строению и окислительно-восстановительным свойствам. Азот 1. Молекулярный азот N2 – одно из наиболее прочных соединений. Азот – негорючий газ, используется для флегматизации замкнутых объемов и объемного тушения. В воздухе азота содержится 78 % (объемн.). По объемам промышленного производства химических веществ азот занимает 2 место (после серной кислоты). Основной способ его выделения - фракционирование жидкого воздуха, при этом происходит разделение кислорода (tкип. = –1830С) и азота (tкип. = –1960С). 2. При обычных условиях азот – инертный газ, не вступающий в химические реакции. В соединениях азот может проявлять очень разнообразные степени окисления. Степень окисления – 3 +1 +2 +3 +4 +5 Примеры соединений NH3 N2 N2O NO N2O3 HNO2 NO2 N2O5 HNO3 Соединения азота в степени окисления – 3 проявляют свойства восстановителей, а соединения с азотом +5 – сильнейшие окислители. 3. В жестких условиях молекулярный азот может образовывать бинарные соединения – нитриды, например, нитриды бора, алюминия, кремния, переходных металлов. Эти соединения химически стойкие, твердые, тугоплавкие. Так, процесс азотирования стали объясняется образованием очень твердого соединения FeN, присутствие которого повышает прочность стали. При высокой температуре или в условиях электрического разряда азот может взаимодействовать с кислородом 18000C,  N2 + O2  2NO 3. Большая часть молекулярного азота, полученного промышленным способом, идет на получение аммиака NH3. р, t, kat - Fe N2 + 3Н2  2NН3 Аммиак – газ с резким запахом, хорошо растворяется в воде (в 1 л воды растворяется 100 л аммиака). С воздухом аммиак может образовать взрывоопасную смесь. 4. Азотная кислота HNO3 и ее соли – нитраты в своем составе имеют азот в высшей степени окисления +5. Все эти соединения являются сильнейшими окислителями, негорючим веществами, представляющими пожарную опасность. Азотная кислота реагирует с большинством металлов, при этом она восстанавливается до различных оксидов азота. (Из азотной кислоты ни один металл водород не вытесняет!) Исключение составляют железо, хром, алюминий, золото и платина: эти металлы не вступают в реакцию с концентрированной азотной кислотой (Fe, Cr, Al пассивируются, т.е. покрываются пленкой оксидов этих металлов). Пожарную опасность представляет контакт концентрирован-ной азотной кислоты с органическими соединениями, приводящий к воспламенению последних. Например, скипидар взаимодействует с азотной кислотой по реакции C10H16 + 8HNO3 конц)  6CO2 + 12H2O + 4C + 4N2 Нитрование органических соединений – основа получения взрывчатых веществ. Таким образом в середине 19 века году итальянским ученым Собреро был получен нитроглицерин: СН2 – ОН СН2 – О – NO2   СН – ОН + 3 ОН – NO2  СН – О – NO2 + 3Н2О   СН2 – ОН СН2 – О – NO2 Позднее, в 1862 году на основе тринитроглицерина А. Нобель создал динамит. Азотная кислота используется и при получении пироксилина – бездымного пороха – нитрата целлюлозы. Работа взрыва этого вещества такова, что соответствует подъему груза в 470 тонн на высоту 1 метр. C6H7O2(ONO2)3  3N2 + 9CO + 3CO2 + 7H2O В результате разложения пироксилина выделяются только газообразные вещества, что и обусловливает огромное давление взрыва и отсутствие дыма – твердых частиц. 5. Соли азотной кислоты – нитраты также представляют значительную пожарную опасность. В древнем Китае примерно в 800 г. до н.э. был изобретен черный (или дымный) порох. Основу его составляет нитрат калия – калиевая селитра. 2KNO3 + 3C + S  N2 + 3CO2 + K2S(тв) Нитраты щелочных металлов и аммония носят название "селитры". Они широко используются как минеральные удобрения, а также в составе взрывчатых веществ и порохов. Наибольшую опасность при неграмотном хранении представляет аммонийная селитра – нитрат аммония. При хранении в больших объемах и при контакте с примесями органических веществ (масла, нефтепродукты) и некоторых других веществ аммонийная селитра способна детонировать: 2NH4NO3  N2 + 4H2O + O2 На основе аммиачной селитры изготавливают взрывчатые вещества бризантного (дробящего) действия – аммониты и аммоналы. Все нитраты при нагревании разлагаются. Состав продуктов разложения зависит от катиона металла, входящего в состав нитрата. Металлы, стоящие в ряду напряжений левее магния Mg: 2NaNO3  2NaNO2 + O2 Металлы от Mg до Cu: 2Cu(NO3)2  2CuO + 4NO2 + O2 Металлы, стоящие правее меди Cu: 2AgNO3  2Ag + 2NO2 + O2 Фосфор Элемент жизни – фосфор был открыт гамбургским алхимиком Брандтом почти три с половиной века назад. "Мой огонь" или "холодный огонь", - так назвал Брандт открытый им белый фосфор и показывал за деньги и подарки всем желающим. Позже, почти через 75 лет после Брандта Роберту Бойлю удалось выделить фосфор в чистом виде. В природе фосфор содержится в минералах апатит (фосфорит) Са3(РО4)2 и фторапатит Са3(РО4)2СаF2. Способ получения чистого фосфора – чрезвычайно пожароопасный процесс, связанный с получением горючих и токсичных веществ (белого фосфора и угарного газа): Ca3(PO4)2 + 10 C + 6SiO2  10 CO + 6CaSiO3 + P4 Известно несколько аллотропных модификаций фосфора. Таблица 2.4. Аллотропные модификации фосфора белый желтый красный коричневый черный  при нагревании, повышении давления tпл = 440С, воскообразное вещество, летуч промышленная модификация белого фосфора краснова-тый порошок похож на графит ядовит не ядовиты химически активен tсв = 305 0С химически инертен самовозгорается на воздухе tсв = 440С не летучи растворим в С2Н5ОН, СS2 плохо растворимы в органических растворителях молекулярная кристаллическая решетка Р4 атомная кристаллическая решетка, полимерное строение 1. Из всех аллотропных модификаций белый фосфор – наиболее пожароопасен и химически активен. Фосфор активно взаимодействует с металлами, с серой, галогенами. На воздухе пары белого фосфора самовозгораются, образуя белый дым твердого оксида фосфора (V). 4Р + 5О2  2Р2О5 С серой фосфор образует пятисернистый фосфор Р4S3 – горючее вещество, которое легко воспламеняется при трении, в измельченном состоянии склонно к самовозгоранию при комнатной температуре. При хранении нельзя допускать контакта с другими веществами, особенно, с окислителями. С водородом фосфор образует чрезвычайно ядовитый и пожароопасный газ фосфин РН3. Фосфин способен взрываться в смеси с кислородом, термически нестоек, способен к спонтанному окислению на воздухе. 3. Если простое вещество "фосфор" намного активнее простого вещества "азота", то кислородсодержащие соединения фосфора, напротив, намного более устойчивы, чем оксиды и кислоты азота. Фосфор в степени окисления +5 наиболее стабилен и не проявляет окислительных свойств. В большом объеме в мире производится фосфорная кислота Н3РО4 (9 место по объемам производства). Фосфорная кислота используется для получения удобрений, в пищевой промышленности, для получения отравляющих веществ (инсектицидов). 4. Фосфорные удобрения разнообразны и также производятся в большом объеме. Основными видами фосфорных удобрений являются следующие. а) Са3(РО4)2 – фосфоритная (костная) мука. В воде не растворим. б) При взаимодействии фосфата кальция с серной кислотой получается суперфосфат: Са3(РО4)2 + H2SO4  Ca(H2PO4)2 + CaSO4 Сульфат кальция в данном случае является балластом. в) Повышенное содержание фосфора в двойном суперфосфате: Са3(РО4)2 + 4H3РO4  3Ca(H2PO4)2 г) В кислых почвах растворим и активно используется преципитат: Са(ОН)2 + H3РO4  CaHPO4 + 2Н2О д) комплексным азотно-фосфорным удобрением является аммофос: NH3 + H3PO4  NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4 При смешении аммофоса с солями калия получают аммофоску. Единственный типичный металл этой подгруппы – висмут – входит в состав сплава Вуда, имеющего низкую температуру плавления (680C) и используемого в некоторых видах пожарных извещателей. Состав сплава Вуда: 50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 % Sn, 12,5 % Cd. 2.2.5. IV группа (подгруппа IV А) Подгруппа углерода Элемент Название Кем открыт Год Открытия С Углерод Известен с алхимического периода Si Кремний ("кремень") Берцелиус 1825 Ge Германий Винклер 1886 Sn Олово ("ста" – твердый) Известно с алхимического периода Pb Свинец ("пломба") Известен с алхимического периода В ряду C – Si – Ge – Sn – Pb а) углерод и кремний – неметаллы; остальные элементы - амфотерные соединения. Наиболее сильными металлическими свойствами из этих элементов обладает свинец. б) все – твердые вещества. Углерод Углерод входит в состав огромного класса веществ - органических, которых насчитывается более 10 миллионов. Практически все они горючи. Однако в данной работе мы будем рассматривать свойства неорганических соединений углерода. В природе углерод находится главным образом в составе углекислого газа СО2, карбоната кальция СаСО3 (мел, мрамор, известняк), карбоната магния MgСО3 (магнезита) и карбоната железа FeСО3 (железного шпата). 1. Простое вещество "углерод" образует четыре аллотропных модификации. Алмаз – самое твердое вещество, плотность  = 3,51 г/см3, изолятор, соединение с атомными связями, изотропен, атомы углерода находятся в sp3- гибридизации. Графит – твердое вещество, плотность  = 2,22 г/см3, соединение с атомно-молекулярными связями, анизотропен, атомы углерода находятся в sp2- гибридизации. Карбин – твердые черные кристаллы, образует цепочки с тройными связями между атомами углерода [– С  С –]n, атомы углерода находятся в sp- гибридизации. Фуллерены – шарообразные структуры, содержащие С60, С70. Растворимы в органических растворителях. Возможны переходы от одной аллотропной модификации к другой. t = 12000C t р > 50000 ат Карбин  графит  алмаз Испарение в атмосфере гелия Графит  фуллерены Все аллотропные модификации углерода горючи. Сажа представляет собой аморфный углерод с высокой удельной поверхностью, высокой электропроводностью. При определенных условиях сажа может самовозгораться. 2. Чрезвычайно опасным соединением углерода является оксид углерода (II) – угарный газ. Этот газ имеет широкую область воспламенения: КПР 4 – 75 %. Кроме того, это одно из самых токсичных соединений. Угарный газ СО, попадая в кровь, существенно снижает способность крови переносить кислород. Реагируя в 200 раз быстрее кислорода, он связывает железо в гемоглобине, прекращая перенос кислорода. Угарный газ входит в состав продуктов горения при неполном сгорании органических веществ, а кроме этого может образоваться в печах при взаимодействии углекислого газа и сажи СО2 + С  2СО При взаимодействии угарного газа с хлором образуется отравляющее вещество – фосген: CO + Cl2  COCl2 3. С металлами углерод образует карбиды. Некоторые из них, например, карбид вольфрама WC – чрезвычайно устойчивые твердые вещества. Однако карбиды металлов I – III групп, являясь негорючими веществами, представляют опасность при взаимодействии с водой, в результате чего выделяются горючие и взрывоопасные вещества (ацетилен С2Н2, метан СН4, сажа С). CaC2 + 2H2O  C2H2 + Ca(OH)2 Al4C3 + 12H2O  3CH4 + 4Al(OH)3 2Li2C2 + 2H2O + O2  4LiOH + 4C Кремний Кремний занимает 2 место по распространенности в земной коре, находится в природе главным образом в виде оксида кремния SiO2, силикатов NaAlSi3O8 и глины Al2O3 x SiO2  y H2O. 1. Простое вещество "кремний" существует в двух аллотропных модификациях Кремний кристаллический Плавка в вакууме  Кремний аморфный Темно-серое твердое вещество с металлическим блеском; алмазоподобная структура; химически инертен; tпл = 14150С Высокодисперсный бурый порошок; реакционноспособный. 2. Кремний образует чрезвычайно устойчивые вещества – оксид кремния SiO2 (песок) и карбид кремния SiC (карборунд). Песок используется как огнетушащее вещество. 3. С металлами кремний образует силициды. Силициды металлов I-II групп относятся к классу негорючих веществ, но представляющие пожарную опасность, т.к. разлагаются водой и кислотами с выделением чрезвычайно горючих веществ – силанов SinH2n+2. Mg2Si + 4H2O  SiH4 + Mg(OH)2 Mg2Si + 4HCl  SiH4 + MgCl2 Силаны самовоспламеняются на воздухе при комнатной температуре, а при взаимодействии с водой и щелочью выделяют водород. SiH4 + 2O2  SiO2 + H2O SiH4 +4H2O  Si(OH)4 + H2 SiH4 +H2O + 2NaOH  Na2SiO3 + 4H2 Силикаты натрия и калия (Na2SiO3 и К2SiO3) представляют собой "жидкое стекло". 4. На основе природных силикатов производят так называемые искусственные силикаты: стекла, цементы. Обычное стекло можно представить общей формулой Na2O  CaO  SiO2. Получают его сплавлением соды Na2С O3, известняка СаСО3 и белого песка SiO2. Химическую посуду и некоторые виды бытовой посуды изготавливают из тугоплавкого стекла. Для этого используют поташ К2С O3, известняк СаСО3 и белый песок SiO2. При изготовлении хрусталя сплавляют поташ К2С O3, оксид свинца PbO и белый песок SiO2. Добавками различных солей металлов (кобальта, хрома, марганца) получают цветной хрусталь. Основными компонентами цементов являются глины Al2O3 x SiO2  y H2O и известняк СаСО3. Смешением цемента, песка и воды получают бетон. Свинец Из горючих соединений свинца следует упомянуть азид свинца Pb3N4, который используется как инициирующее взрывчатое вещество. Из негорючих соединений свинца, которые широко применяются и в промышленности, и в быту наиболее известны красный сурик Pb3О4 (входит в состав красок как пигмент), свинцовые белила PbСО3  Pb(ОН)2 и тетраэтилсвинец Pb(С2Н5)4 – соединение, добавление которого к бензину, повышает октановое число последнего. Тетраэтилсвинец – ядовитое вещество (как и все соединения свинца), и применение его запрещено. Олово Олово может существовать в различных аллотропных модификациях, которые могут переходить друг в друга при определенных условиях. 140С 1610С 2320С -Sn   - Sn  - Sn  жидкий металл серый белый порошок металл При низких температурах (особенно при минусовых) металлическое белое олово переходит в порошкообразное -олово. Процесс этот назван "оловянной чумой". Олово является компонентом ряда важнейших сплавов. Сплавы меди и олова называют "бронзы", сплавы свинца и олова – "баббиты". Эти сплавы относят к "неискрящим" при ударе и трении. Олово входит в состав белой жести, и с 1809 года применяют для изготовления консервных банок, т.к. олово – сравнительно нетоксичный металл. Сплавы, содержащие более 50 % олова, устойчивы к коррозии. 2.2.6. III группа (подгруппа III А) Подгруппа алюминия Элемент Название Кем открыт Год открытия B Бор ("бура") Гей-Люссак, Дэви 1808 Al Алюминий ("кислый") Эрстед, Холл 1825 Ga Галлий ("Галлия") Лекок де Буабодран 1825 In Индий ("синий" – спектр) Рейх 1863 Tl Таллий ("зеленая ветвь") Крукс 1861 В ряду B – Al – Ga – In – Tl а) бериллий – неметалл, алюминий, галлий, индий – амфотерные элементы, таллий – металл. б) все элементы – твердые вещества. Бор Чистый бор – бесцветное твердое вещество. Технический бор – порошок от темно-бурого до серовато-черного цвета. Из соединений бора наиболее известны негорючие вещества: борная кислота Н3ВО3 и бура Na3В4О7. При температуре 13500С и давлении 62000 ат бор реагирует с азотом с образованием нитрида бора В3N. Это соединение, а также карбид бора В4С имеют такую твердость, что могут царапать алмаз. Добавки бора к сплавам (борирование) позволяет увеличить их износоустойчивость. Наиболее пожароопасными являются водородные соединения бора – бораны ВН3, В2Н6. Эти соединения могут самовоспламеняться на воздухе при комнатной температуре. Высокая температура горения позволяет использовать бораны как ракетное топливо. В2Н6 + 3О2  В2О3 + 3Н2О Бораны при взаимодействии с водой образуют водород: В2Н6 +6Н2О  2Н3ВО3 + 6Н2 Алюминий Алюминий – самый распространенный металл на Земле. Входит в состав глин, и поэтому в России одно время носил название "глиний". Однако в чистом виде был выделен сравнительно поздно в 1825 году, а промышленный способ получения алюминия был разработан лишь в 1886 году. Алюминий получают электролизом расплавов солей. 1. Алюминий – металл активный, но на воздухе покрывается тонкой пленкой оксида алюминия Al2О3, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. Однако порошкообразный алюминий – чрезвычайно опасное вещество, т.к. способен к окислению даже при низких температурах. Подобный процесс может иметь характер взрыва. При сгорании порошкообразного алюминия, особенно в кислороде и фторе, выделяется большое количество тепла, поэтому его используют как присадку к ракетному топливу. 2. Широко используются легкие сплавы алюминия. Наиболее известны дуралюмины или дюраль (по названию города Дюрена, где было начато промышленное производство этого сплава). В России этот сплав был получен в 20-е годы прошлого века инженером Буталовым в городе Кольчугино Владимирской области и долгое время назывался "кольчугалюминий". Именно из этого сплава был изготовлен первый советский металлический самолет АНТ-2 конструкции Туполева. В состав этого сплава на основе алюминия входят 1,4 – 13 % меди, 0,4 – 2,8 % магния, 0,2 – 1,0 % марганца, иногда 0,5 – 6 % кремния, 5 – 7 % цинка, 0,8 – 1,8 % железа, 0,02 – 0,35 % титана. Дюрали отличаются высокой прочностью, но низкой коррозионной стойкостью. Для них характерен "эффект старения" – сплав рассыпается. 3. При контакте порошкообразных алюминия и оксида железа протекает реакция, сопровождающаяся выделением огромного количества тепла. 8 Al + 3 Fe3O4  4 Al2O3 + 9 Fe Смесь этих веществ носит название "термит". Температура в зоне реакции настолько высока, что ее используют, например, для сварки рельс. 4. Алюминий входит в состав соединений, которые используют для создания огнезащитных покрытий – антипиренов. К таким соединениям относятся алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)212H2O. Есть упоминание о том, что римский полководец Архелай во время войны с персами приказал обмазать деревянные башни концентрированным раствором квасцов, что защитило их от огня. 5. Алюминий входит в состав взрывчатых веществ - аммоналов (смеси аммонийной селитры и алюминия). 3 NH4NO3 + 2Al  3N2 + 6H2O + Al2O3 2.2.7. II группа (подгруппа II А) Щелочноземельные металлы Элемент Название Кем открыт Год открытия Be Бериллий ("берилл" – изумруд) Велер 1798 Mg Магний (греч. город Магнезия) Дэви 1808 Ca Кальций ("известь") Дэви 1808 Sr Стронций (р-н Шотландии) Крауфорд 1790 Ba Барий ("тяжесть") Шееле 1774 Ra Радий ("излучение") Кюри 1898 В ряду Be – Mg – Ca – Sr – Ba – Ra a) все элементы – твердые вещества; б) бериллий – амфотерный элемент, остальные – типичные металлы; радий – радиоактивный элемент. в) к щелочноземельным относят только кальций, стронций и барий, т.к. оксиды этих элементов ("земли") при растворении в воде дают щелочи. г) увеличивается восстановительная способность элементов (металлические свойства). Бериллий Чистый бериллий – очень тверд (может резать стекло), но хрупок. За счет образования пленки ВеО отличается устойчивостью к коррозии. Добавление бериллия к сплавам повышает их твердость, прочность и жаростойкость. В самолете более 5000 деталей изготовлены из сплавов с добавкой бериллия. "Бериллиевые бронзы" гораздо тверже обычных бронз и не искрят при ударе и трении, что позволяет использовать инструменты из этого материала при работе в опасных в пожарном отношении зонах. Особенность этого сплава состоит и в том, что при старении прочность его возрастает. Магний Магний – активный металл – широко распространен в природе (6-е место по содержанию в земной коре). 1. На воздухе при поджигании горит ярким пламенем, что позволяло раньше использовать это процесс как вспышку при фотографировании. В реакции выделяется много тепла: 4 г горящего магния могут нагреть стакан воды до кипения. Измельченный магний в настоящее время используют в ракетницах и различных пиротехнических составах. 2. Известен горючий сплав магния "электрон", состоящий из магния, алюминия и цинка. 3. В организме человека при нервном перенапряжении, раздражении магний интенсивно расходуется. Недостаток магния приводит к переутомлению. Кальций 1. Наиболее известными соединениями кальция являются известняк, мел, мрамор СаСО3, гипс СаSO4  2Н2О, жженый гипс или алебастр СаSO4  0,5 Н2О, флюорит CaF2, фторапатит Са3(РО4)2  CaF2. Эти соединения не горючи и некоторые из них используются в составе огнетушащих порошков. 2. Однако ряд соединений кальция, являясь негорючими веществами, представляют опасность при взаимодействии с водой (оксид, карбид, силицид, фосфид кальция). Во всех этих реакция выделяется большое количество тепла, что может привести к воспламенению либо выделяющихся горючих веществ (ацетилена, силана, фосфина), либо других горючих веществ, находящихся в зоне реакции. 2Са + О2  2СаО СаС2 + 2 Н2О  С2Н2 + Са(ОН)2 Са2Si + 4 H2O  SiH4 +2 Са(ОН)2 Са3Р2 + 6 Н2О  2Н3Р +3 Са(ОН)2 СаО + Н2О  Са(ОН)2 Последняя реакция представляет собой превращение негашеной извести в гашеную известь и протекает со значительным тепловым эффектом. Негашеная известь широко используется в строительстве. 3. Сам кальций горит в кислороде и воздухе. В пламени ионы кальция окрашены в кирпичный цвет. Стронций До середины 40-х годов прошлого века стронций считался металлом фейерверков и потех. Его соли окрашивают пламя в розовый цвет. В настоящее время изотопы стронция, например, Sr-90 используют в медицинских целях как источник -излучения. Барий 1. Соли бария окрашивают пламя в зеленый цвет. Сам барий – активный металл, горит в кислороде и на воздухе. 2. Сульфат бария BaSO4 применяют при изготовлении дорогих сортов бумаги для ее утяжеления. 2.2.8. VIII группа (подгруппа VIII А) Инертные газы Элемент Название Кем открыт Год открытия Не Гелий ("солнце") Локьер, Жансен Рамзай 1893 - 1898 Ne Неон ("новый") Ar Аргон ("ленивый") Kr Криптон ("скрытый") Xe Ксенон ("незнакомец") Rn Радон ("луч") Первый из инертных газов – гелий – был впервые открыт на Солнце, и лишь позже – на Земле. А затем в течение нескольких лет лорд Рамзай открыл всю подгруппу инертных (благородных) газов. За это открытие ему была присуждена Нобелевская премия 1904 года. 1. Инертные газы не вступают в какие-либо химические реакции. Однако сравнительно недавно все-таки были получены соединения криптона и ксенона с фтором и кислородом. 2. Использование инертных газов началось с 1915 года, когда в Германии гелий впервые применили для наполнения дирижаблей. В настоящее время инертные газы активно используются в технологических процессах а) для создания защитных сред (как газы – флегматизаторы); б) как средства для передавливания из одной емкости в другую легковоспламеняющихся жидкостей и порошков в ракетах и управляемых снарядах; в) для хранения и перевозки элементов ядерных реакторов; г) при получении щелочных металлов, а также вольфрама, ванадия, урана, тория, ниобия, тантала, циркония, гафния и бериллия; д) при изготовлении ламп; е) гелий используют как заменитель азота в аквалангах для предотвращения кессонной болезни. 2.2.9. Водород Водород – единственный элемент периодической системы, не имеющий аналогов. Открыт был в 1766 году Генри Кавендишем. В свободном состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших количествах – в вулканических газах и продуктах разложения органических остатков). Водород – самый распространенный элемент Вселенной; в виде плазмы он составляет около половины массы Солнца и большинства звезд, основную часть газа межзвездной среды и газовых туманностей. Из промышленных способов получения водорода наиболее распространенными являются: а) конверсия метана Н2О СН4 + О2  СО2 + 2Н2 б) крекинг нефти; в) коксовый газ, образующийся при коксовании угля; г) крекинг метана СН4  С + 2Н2 д) электролиз воды; е) железопаровой способ Fe + H2O  FeO + H2. Все процессы получения водорода представляют большую пожарную опасность. 1. При обычных условиях водород малоактивен. Бурно реагирует только с фтором. При нагревании взаимодействует с кислородом с образованием воды. При определенных условиях реакция может носить характер взрыва. Н2 + 0,5О2  Н2О 2. При высоком давлении водород вступает в реакцию с азотом с образованием аммиака. 3Н2 + N2  2NН3 3. Пожарную опасность представляют гидриды металлов I-II групп. При взаимодействии этих веществ с водой выделяется водород. NaH + H2O  NaOH + H2 4. Водород используют для получения чистых металлов (железа, вольфрама и др.) 3H2 + WO3  W + 3H2O 5. Водород в больших объемах используют для охлаждения турбогенераторов. 2.3. Классификация горючих веществ и материалов. Горючие вещества и материалы классифицируют по химической природе, происхождению, агрегатному состоянию, дисперсности и т.д. По химической природе горючие вещества и материалы подразделяются на два основных класса - органические и неорганические. Такое подразделение весьма условно, поскольку многие органические вещества содержат как в химически связанном виде, так и в виде примесей неорганические компоненты, нелетучая часть которых остается в виде золы, шлаков и т.п. Органические горючие вещества - это все вещества на основе углерода, представляющие собой материалы растительного или животного происхождения, или же ископаемые вещества, т.е. добываемые из недр земли. Все они применяются как в натуральном виде, т.е. сразу после их заготовки или добычи, так и после соответствующей переработки. К горючим веществам растительного и животного происхождения, применяемым в натуральном виде, относятся древесина, растительные волокна: джут, хлопок, пенька, растительные и животные жиры и масла (конопляное, подсолнечное, рыбий жир; лакообразующие смолы и т.п.) К переработанным можно отнести древесный уголь, высыхающие масла типа олиф и т.п. Неорганические горючие вещества и материалы представляют собой все простые и сложные вещества неорганической природы, способные к реакциям горения. По современной химической классификации это металлы и неметаллы, их различные производные. К горючим металлам и их производным относятся все щелочные и щелочноземельные металлы, а так же металлы других групп периодической таблицы элементов Д.И.Менделеева (А1, Ti, Zn, Zr, и др.) и их производные (карбиды, сульфиды и т.д.). ГОРЮЧИЕ ВЕЩЕСТВА И МАТЕРИАЛЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ Растительного и животного происхождения Ископаемые и их производные Металлы и их производные Неметаллы и их производные Древесина, хлопок, джут, масла, жиры, смолы,и т.д. Каменный и бурый уголь, нефть, газ, нефтепродукты, кислородсодержащие соединения, синтетические полимеры, пласт-массы и т.д. Щелочные, щелочно-земельные и др. металлы, гидриды и др.соединения Сера, фосфор, кремний и др., гидриды и др. соединения К горючим неметаллам и их производным относятся бор, кремний, фосфор, мышьяк, сера, селен, теллур, их карбиды, гидриды, сульфиды и т.д. Классификацию горючих веществ и материалов можно представить в виде схемы, приведенной на рис.6. Практически все горючие вещества органической природы окружают человека повсеместно - и в быту, и на производстве, в то время как большинство веществ неорганической природы в силу их высокой химической активности встречаются только в условиях производства (в цехах, на складах сырья, промежуточной и конечной продукции, на транспорте и т.п.). По агрегатному состоянию горючие вещества и материалы подразделяются на газообразные, жидкие и твердые. 2.3.1. Окислители. Окислители - это вещества, атомы которых в химических превращениях принимают электроны. Среди простых веществ к ним относятся все галогены и кислород. Наиболее распространенным в природе окислителем является кислород воздуха. Именно ему человечество обязано широким распространением пожаров на Земле. Воздух содержит 21 % по объему кислорода и 79 % азота. На один объем (моль) кислорода в воздухе приходится 79/21 = 3,76 объема (моля) азота, который не вступает в реакции горения. Однако его приходится учитывать при составлении уравнения материального и теплового баланса процессов горения, поскольку часть теплоты расходуется на его нагревание. Горение в воздухе - основной процесс на пожаре, однако во многих технологических процессах используется воздух, обогащенный кислородом, и даже чистый кислород (например, металлургические производства, газовая сварка, резка и т.д.). С атмосферой, обогащенной кислородом, можно встретиться в подводных и космических аппаратах, доменных процессах и т.д. Такие горючие системы имеют повышенную пожарную опасность. Это необходимо учитывать при разработке систем пожаротушения, пожарно-профилактических мероприятий и при пожарно-технической экспертизе пожаров. Помимо кислорода воздуха и галогенов окислителями в реакциях горения могут выступать и сложные вещества, например, соли кислородсодержащих кислот - нитраты, хлораты и т.п., применяемые в производстве порохов, боевых и промышленных взрывчатых веществ и различных пиротехнических составов. Тема 3. ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ Углеводороды – наиболее простые органические соединения, в состав которых входят только углерод и водород. Углеводороды являются родоначальниками всех других классов органических соединений. Заменяя в молекулах углеводородов атомы водорода на различные атомы или группы атомов, можно получить другие классы органических соединений: галогенпроизводные, спирты и т.д. По мнению немецкого химика К. Шорлеммера органическую химию можно рассматривать как химию углеводородов и их производных. Основные классы органических соединений – углеводородов – представлены в таблице 14.1. Таблица 3.1. УГЛЕВОДОРОДЫ Ациклические (алифатические) Циклические Предельные Непредельные Непредельные Предельные aлканы СnH2n+2 aлкены СnH2n aлкины СnH2n-2 aлкадиены СnH2n-2 aрены СnH2n-6 циклоалканы СnH2n 3.1. АЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАНЫ) Алканы – предельные или насыщенные углеводороды, в которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) связью, а их свободные связи насыщены атомами водорода. Алканы относятся к алифатическим углеводородам, т.е. образующим незамкнутые цепи углеродных атомов. Алканы называют также “парафины” (от лат parum affinis – мало сродства), что объясняется стойкостью предельных углеводородов к ряду сильных реагентов, таких как крепкие кислоты и щелочи. Общая формула алканов СnH2n+2. Номенклатура алканов Названия первых четырех алканов возникли более или менее случайно. Начиная с пятого названия алканов производятся от греческих числительных. Все алканы имеют в названии суффикс –ан. При отнятии одного атома водорода получаются остатки предельных углеводородов, называемые радикалами. Радикалы называют по тем углеводородам, из которых они образованы, но в названии углеводородов суффикс –ан меняется на –ил. Таблица 3.2. Названия алканов и соответствующих им радикалов Число атомов С Формула алкана СnH2n+2 Название алкана Формула радикала СnH2n+1 Название радикала 1 СН4 метан – СН3 метил 2 С2Н6 (СН3 – СН3) этан – С2Н5 (– СН2 – СН3) этил 3 С3Н8 (СН3 – СН2 – СН3) пропан – С3Н7 (– СН2 – СН2 – СН3) ( – СН – СН3)  СН3 пропил изопропил 4 С4Н10 (СН3 – СН2 – СН2 – СН3) бутан н-бутан – С4Н9 (– СН2 – (СН2)2 – СН3) н-бутил 5 С5Н12 (СН3 – (СН2)3 – СН3) н-пентан – С5Н11 (– СН2 – (СН2)3 – СН3) н-пентил (амил) 6 С6Н14 (СН3 – (СН2)4 – СН3) н-гексан 7 С7Н16 (СН3 – (СН2)5 – СН3) н-гептан 8 С8Н18 (СН3 – (СН2)6 – СН3) н-октан 9 С9Н20 (СН3 – (СН2)7 – СН3) н-нонан 10 С10Н22 (СН3 – (СН2)8 – СН3) н-декан 11 С11Н24 ундекан 12 С12Н26 додекан 13 С13Н28 тридекан 16 С16Н34 гексадекан (цетан) 20 С20Н42 эйкозан 30 С30Н62 триаконтан 100 С100Н202 гектан Алканы, имеющие неразветвленную цепь, называются нормальными, например н-гексан. Названия разветвленных алканов по номенклатуре ИЮПАК образуются следующим образом: 1) выбрать самую длинную цепь; 2) пронумеровать атомы углерода в цепи; 3) определить радикалы и к какому по счету атому С они присоединены; 4) если имеются одинаковые радикалы, то используются приставки: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента и т.д.; 5) название дается по названию алкана, образующего самую длинную цепь. СН2 – СН3  1СН3 – 2СН – 3СН – 4СН2 – 5С – 6СН2 – 7СН3    СН3 СН3 С2Н5 2,3-диметил-5,5-диэтилгептан В этом соединении атомы углерода 1 и 7 являются первичными, т.к. связаны только с одним соседним атомом углерода; атомы углерода 4 и 6 связаны с двумя атомами углерода и являются вторичными; атомы углерода 2 и 3 являются третичными; атом углерода 5 – четвертичный. Изомерия алканов У алканов реализуется изомерия углеродной цепи. Например, изомеры пентана можно представить следующим образом (приведем только углеродную цепь): С  С – С – С – С – С С – С – С – С С – С – С   С С н-пентан 2-метилбутан 2,2-диметилпропан С увеличением числа углеродных атомов число изомеров резко возрастает. Так, у бутана С4Н10 всего 2 изомера, у пентана С5Н12 – три; декан С10Н22 имеет 75 изомеров, эйкозан С20Н42 – 366319 изомеров, а тетраконтан С40Н82 имеет более 6  1013 изомеров! Физические свойства алканов Предельные углеводороды с числом атомов от 1 до 4 при обычных условиях представляют собой газы; углеводороды с числом атомов от 5 до 15 – жидкости; углеводороды с числом атомов более 16 представляют собой твердые вещества. Температура плавления и кипения углеводородов повышается с укрупнением молекул. Предельные углеводороды очень плохо растворяются в воде, в большинстве органических растворителей они растворяются. Первые представители ряда предельных углеводородов – метан и этан – не обладают запахом. Легко летучие низшие углеводороды обладают запахом бензина. Высшие представители алканов, входящие в состав нефтяных масел и парафина, также не имеют запаха, обладая очень малой летучестью. Таблица 3.3. Физические свойства и некоторые показатели пожарной опасности предельных углеводородов Углеводороды Агрегатное состояние Плотность кг/м3 tкип 0С tсамовоспл 0С Теплота сгорания, кДж/кг НКПР % ВКПР % Метан СН4 газ 0,415 – 161,6 537 49560 5 15 Этан С2Н6 газ 0,546 – 88,6 472 47460 2,9 15 Пропан С3Н8 газ 0,582 – 42,1 466 46620 2,1 9,5 Бутан С4Н10 газ 0,600 – 0,5 405 45780 1,9 9,1 Пентан С5Н12 жидкость 626 36,1 309 45360 1,4 7,8 Гексан С6Н14 жидкость 659 68,7 247 44940 1,2 7,5 Гексадекан С16Н34 твердый 773 286,9 207 44398 – – Эйкозан С20Н42 твердый 790 344 232 44290 – – Физические свойства и показатели пожарной опасности изомерных алканов существенно зависят от их строения. Для примера приведем некоторые величины, характеризующие пожароопасные свойства изомеров пентана. Таблица 3.4. Физические свойства и некоторые показатели пожарной опасности изомеров пентана Изомеры пентана Агрегатное состояние Плотность кг/м3 tкип 0С tвспыш 0С tсамовос 0С НКПР % ВКПР % НТПР 0С ВТПР 0С н-пентан жидкость 621,4 36,4 – 44 286 1,47 7,7 – 48 – 23 2-метил-бутан жидкость 619,6 27,9 – 52 432 1,36 9,0 – 56 – 30 2,2-диметил-пропан газ 3,216 (в жидк. 613,0 9,5 450 1,38 7,3 Приведенные данные свидетельствуют о том, что изомеры с более разветвленной цепью имеют меньшие значения температуры кипения и температуры вспышки, и, следовательно, легче испаряются. Температура самовоспламенения имеет обратную зависимость. Эти данные необходимо учитывать при анализе пожарной опасности производств, где обращаются данные вещества. Химические свойства алканов 1. Основные реакции алканов – реакции замещения водорода, идущие по свободно-радикальному механизму. 1.1. Галогенирование h CН4 + Cl2  CH3Cl + HCl метан хлорметан h CН3Cl + Cl2  CH2Cl2 + HCl хлорметан дихлорметан h CН2Cl2 + Cl2  CHCl3 + HCl дихлорметан трихлорметан (хлороформ) h CНCl3 + Cl2  CCl4 + HCl трихлорметан тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) Механизм протекания этого процесса – свободнорадикальное замещение: h Cl2  Cl + Cl CH4 + Cl  CH3 + HCl CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl и т.д. до обрыва: CH3 + Cl  CH3Cl или Cl + Cl  Cl2 При галогенировании гомологов метана образуется смесь галогенпроизводных: h СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + Cl2  СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2Сl + HСl пентан 1-хлорпентан h СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + Cl2  СН3 – СН – СН2 – СН2 – СН3 + HСl пентан  Сl 2-хлорпентан h СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + Cl2  СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН3 + HСl пентан  Сl 3-хлорпентан На первой стадии реакции в молекуле пентана замещение атома водорода будет происходить как у первичного, так и у вторичного атома углерода, в результате чего образуется смесь изомерных монохлорпроизводных. Однако энергия связи атома водорода с первичным атомом углерода больше, чем со вторичным атомом углерода и больше, чем с третичным атомом углерода, поэтому легче идет замещение атома водорода, связанного с третичным атомом углерода. Данное явление называется селективностью. Оно выражено ярче у менее активных галогенов (брома, иода). При повышении температуры селективность ослабляется. 1.2. Нитрование (реакция М.М. Коновалова) НNО3 = ОНNО2 Катализатор Н2SO4 конц. В результате реакции образуется смесь нитропроизводных. t = 120-1500С СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + ОНNО2  СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2NO2 + H2O пентан 1-нитропентан t = 120-1500С СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + ОНNО2  СН3 – СН – СН2 – СН2 – СН3 + H2O пентан  NO2 2-нитропентан t = 120-1500С СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + ОНNО2  СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН3 + H2O пентан  NO2 3-нитропентан 1.3. Реакция сульфирования Концентрированная Н2SO4 = ОНSO3Н СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + ОНSO3Н  СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2SO3Н + H2O пентан 1-сульфопентан 2. Реакции окисления 2.1. Полное окисление – горение. С5Н12 + 8(О2 + 3,76 N2)  5СО2 + 6Н2О + 83,76N2 2.2. Каталитическое окисление (промышленность) СН4 + [O]  CH3OH метан метанол СН4 + [O]  HCOH + Н2 метан метаналь соед. Mn СН3 – СН2 – СН2 – СН3 + [О]  2СН3СООН + Н2О бутан уксусная кислота 3. Термическое разложение t С5Н12  5С + 6Н2 4. Крекинг – реакция расщепления с образованием алкана и алкена t СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3  СН3 – СН3 + СН2 = СН – СН3 пентан этан пропен 5. Пиролиз метана t > 15000C 2СН4  С2Н2 + 3Н2 метан ацетилен 6. Реакция изомеризации CН3 t, AlCl3  СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3  СН3  С  СН3 н- пентан  CН3 2,2-диметилпропан 7. Получение синтез-газа из метана 8000С СН4 + Н2О  СО + 3Н2 метан синтез-газ Способы получения алканов 1. Практически все алканы можно получить из нефти и природного газа. 2. Крекинг алканов t СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3  СН3 – СН2 – СН3 + СН2 = СН – СН3 гексан пропан пропен 3. Реакция Вюрца между галогенуглеводородами и натрием CH3 – Cl + 2Na + Cl – СН2 – СН3  СН3 – СН2 – СН3 + 2NaCl хлорметан хлорэтан пропан В результате реакции Вюрца получаются алканы с большим числом атомов углерода в цепи. 4. Восстановление галогенпроизводных алканов 4.1. Восстановление водородом t СН3 – СН2 – СН2 – I + H – H  СН3 – СН2 – СН3 + HI 1-иодпропан водород пропан 4.2. Восстановление галогеноводородом t СН3 – СН2 – СН2 – I + I – Н  СН3 – СН2 – СН3 + I2 1-иодпропан иодо- пропан иод водород 5. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот сплавление СН3 – СН2 – СН2 – С = О + NaOH  СН3 – СН2 – СН3 + Na2CO3 натриевая соль \ гидроксид пропан карбонат бутановой кислоты ОNa натрия натрия (сода) В результате реакции получается алкан с числом атомов углерода в цепи на 1 меньше, чем в исходной карбоновой кислоте. 6. Гидрирование непредельных и циклических углеводородов 6.1. Гидрирование алкенов Ni СН2 = СН – СН3 + Н2  СН3 – СН2 – СН3 пропен пропан 6.2. Гидрирование алкинов Ni СН  С – СН3 + 2Н2  СН3 – СН2 – СН3 пропин пропан 6.3. Гидрирование циклоалканов Ni  + Н2  СН3 – СН2 – СН3 циклопропан пропан 7. Гидролиз карбида алюминия Al4C3 + 12H2O  3CH4 + 4Al(OH)3 карбид метан алюминия Применение алканов Алканы используются в качестве топлива для различных двигателей внутреннего сгорания и отопительных систем. В органическом синтезе они используются для получения хлорпроизводных, для получения метанола, формальдегида, органических кислот. Алканы используются для получения непредельных углеводородов (сырье для производства полимеров). 3.2. АЦИКЛИЧЕСКИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Непредельными или ненасыщенными углеводородами называются углеводороды, содержащие меньшее число атомов водорода, чем предельные углеводороды с тем же числом атомов углерода, и резко отличающиеся от предельных своей способностью легко вступать в различные реакции присоединения. Между атомами углерода в непредельных углеводородах имеются двойные, тройные связи или их комбинации. Непредельные углеводороды 14.2.1. АЛКЕНЫ 14.2.2. АЛКИНЫ 14.2.3. АЛКАДИЕНЫ Алкенами (олефинами) называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется одна двойная связь между атомами углерода. Алкены называют также “углеводородами ряда этилена”. Простейший представитель алкенов – этилен СН2 = СН2. Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется одна тройная связь между атомами углерода. Алкины – углеводороды ряда ацетилена. Простейший представитель алкинов – ацетилен СН  СН. Алкадиенами (диенами) называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется две двойные связи между атомами углерода. Простейший представитель сопряженных алкадиенов – бутадиен-1,3 СН2= СН – СН = СН2. Общие формулы классов соединений CnH2n CnH2n-2 CnH2n-2 Номенклатура ИЮПАК Названия строятся на основе названий алканов, но для каждого класса суффикс –ан заменяется на суффиксы: – ен – ин – диен Названия строятся следующим образом: 1) выбирается самая длинная углеродная цепь, в которую входят кратные связи; 2) цепь нумеруется, начиная от того конца, к которому ближе кратная связь; 3) называют радикалы с указанием углеродного атома, рядом с которым они стоят; 4) называют саму углеродную цепь, причем в конце указывается номер углеродного атома, рядом с которым впервые появляется кратная связь. СН2 = СН – СН3 пропен-1 С2Н5 СН3   1СН2 = 2СН – 3СН – 4С –5СН3  СН3 4,4-диметил-3-этилпентен-1 СН  СН этин (ацетилен) СН3  1СН3 – 2С  3С – 4С – СН3  5,6С2Н5 4,4-диметилгексин-2 СН3  1СН2 = 2С – 3СН = 4С –5СН3  СН3 2,4-диметилпентадиен-1,3 Изомерия непредельных соединений 1. Изомерия углеродной цепи С4Н8 СН3 – СН2 – СН = СН2 бутен-1 СН3 – С = СН2  СН3 2-метилпропен-1 С5Н8 СН  С – СН2 – СН2 – СН3 пентин-1 СН  С – СН – СН3  СН3 3-метилбутин-1 С5Н8 СН2 = СН – СН = СН – СН3 пентадиен-1,3 СН2 = СН – С = СН2  СН3 2-метилбутадиен-1,3 2. Изомерия положения кратных связей С4Н8 СН3 – СН2 – СН = СН2 бутен-1 СН3 – СН = СН – СН3 бутен-2 С5Н8 СН  С – СН2 – СН2 – СН3 пентин-1 СН3 – СН2 – С  С – СН3 пентин-2 С4Н6 СН2 = СН – СН = СН2 бутадиен-1,3 (дивинил) (сопряженные связи) СН2 = С = СН – СН3 бутадиен-1,2 (кумулированные связи) 3. Межклассовая изомерия Алкены и циклоалканы – межклассовые изомеры. С3Н6 СН2 = СН – СН3 пропен  циклопропан Алкины и алкадиены – межклассовые изомеры. С4Н6 СН  С – СН2– СН3 СН2 = СН – СН = СН2 бутин-1 бутадиен-1,3 4. Пространственная изомерия У алкенов реализуется пространственная цис-, транс- изомерия. Н СН3   С = С бутен-2   (транс-форма) СН3 Н Н Н   С = С бутен-2   (цис-форма) СН3 СН3 Физические свойства непредельных соединений Первые три представителя ряда алкенов при обычных условиях являются газами, начиная с С5Н12, – жидкости; высшие алкены, начиная с С19Н38, - твердые вещества. Плотность, а также температура кипения алкенов выше, чем у соответствующих предельных соединений. Углеводороды от С2Н2 по С4Н6 представляют собой при обычных условиях газы, начиная с углеводородов с пятью атомами в молекуле – жидкости, а начиная с С16Н30 – твердые вещества. Закономерности изменения температур кипения и плавления в этом ряду те же, что и углеводородов ряда метана и этилена. Ацетилен - бесцветный газ со слабым эфирным запахом. Растворим в воде (в 1 объеме воды растворяется 1,03 объема ацетилена). Для хранения ацетилена используют баллоны с активированным углем, пропитанные ацетоном, в котором ацетилен растворяют под давлением. Бутадиен является газом, остальные широко используемые диены являются жидкостями. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Алкены Алкины Алкадиены 1. Основные реакции – реакции присоединения по месту разрыва кратной связи 1.1 Реакции гидрирования (гидрогенизации) – присоединение водорода СН2 = СН – СН3 + Н2  СН3 – СН2 – СН3 пропен пропан СН  С – СН3 + Н2  СН2 = СН – СН3 пропин пропен СН2 = СН – СН3 + Н2  СН3 – СН2 – СН3 пропен пропан Присоединение -1,4 (катализатор Ni) СН2 = СН – СН = СН2 + Н2  бутадиен-1,3  СН3 – СН = СН – СН3 бутен-2 1.2. Реакции галогенирования – присоединение галогенов. Качественная реакция на непредельные углеводороды – обесцвечивание бромной воды. СН2 = СН – СН3 + Br2  СН2 Br– СНBr – СН3 пропен 1,2-дибромпропан СН  С – СН3 + Cl2  СНCl = СCl – СН3 пропин 1,2-дихлорпропен СНCl = СCl – СН3+ Cl2  СНCl – СCl – СН3   Сl Cl 1,1,2,2-тетрахлорпропан СН2 = СН – СН = СН2 + Сl2  бутадиен-1,3  СН2 – СН = СН – СН2 •  Cl Cl 1,4-дихлорбутен-2 СН2 – СН = СН – СН2 + Cl2    Сl Cl  СН2 – СН – СН – СН2     Cl Cl Cl Cl 1,2,3,4 - тетрахлорбутан 1.3. Реакции гидрогалогенирования – присоединение галогеноводородов. Для несимметричных непредельных соединений присоединение происходит по правилу В.В. Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (т.е. связанному с большим числом атомов Н). СН2 = СН – СН3 + НBr  СН2 – СН – СН3 пропен   Н Br 2-бромпропан СН  С – СН3 + HCl  СН = С – СН3 пропин   Н Сl 2-хлорпропен СН2 = С – СН3+ HCl  CH3 – CCl2 – CH3  2,2-дихлорпропан Cl СН2 = СН – СН = СН2 + НСl   СН3 – СН = СН – СН2Сl 1-хлорпропен-2 1.4. Реакции гидратации – присоединение воды. Катализатор – разбавленная Н2SO4. Для несимметричных непредельных соединений присоединение происходит по правилу Марковникова. СН2 = СН – СН3 + НОН  СН2 – СН – СН3 пропен   Н ОН пропанол-2 (спирт) Hg2+ СН  СН + НОН  СН3 – С = О ацетилен  этаналь Н (уксусный альдегид) СН  С – СН3 + HOH  [СН = С – СН3]  пропин   Hg2+ Н OH  CH3 – C – CH3 II О пропанон (кетон) Эта реакция носит название "перегруппировка Кучерова". 2. Термическое разложение. Реакция протекает при высокой температуре 600 – 10000С. С3Н6  3С + 3Н2 С3Н4  3С + 2Н2 С4Н8  4С + 4Н2 3. Реакции окисления 3.1.Полное окисление – горение С3Н6 + 4,5О2  3СО2 + 3Н2О 3.2. Частичное окисление (раствором перманганата калия КMnО4). СН2 = СН–СН3+[O]+ НОН СН2– СН – СН2 пропен    OН ОН ОН пропантриол-1,2,3, глицерин (трехатомный спирт) Полное окисление – горение С3Н4 + 4О2  3СО2 + 2Н2О Полное окисление – горение С4Н6 + 5,5О2  4СО2 + 3Н2О 4. Реакции полимеризации n СН2 = СН – СН3  [– СН2 – СН – ]n пропен  (пропилен) СН3 полипропилен 4.1. Реакции тримеризации (образование аренов) - реакция Зелинского: 4000С, актив.уголь 3С2Н2  С6Н6 ацетилен бензол 3 СН  С – СН3  С6Н3(СН3)3 пропин 1,3,5-триметилбензол 4.2. Реакция димеризации 2СН  СН  [СН2 = СН – С  СН ] ацетилен винилацетилен n СН2 = СН – СН = СН2  бутадиен-1,3  [– СН2 – СН = СН – СН2 –]n полибутадиен (бутадиеновый каучук) 5. Реакции замещения водорода на металл (для соединений с концевой тройной связью) t0 2СН  С – СН3 + 2Na  2NaС  С – СН3 +H2 ацетиленид натрия 2СН  С – СН3 + Ag2O  2AgС  С – СН3 + аммиачный ацетиленид + Н2О раствор серебра СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Алкены Алкины Алкадиены 1. Реакции дегидрирования алканов. Реакции идут при высокой температуре (600 – 10000С), катализаторы (Cr2O3) С3Н8  С3Н6 + Н2 пропан пропен С3Н8  С3Н4 + 2Н2 пропан пропин С4Н10  С4Н6 + 2Н2 бутан бутадиен-1,3 2. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных (– НHal). Реакции идут в спиртовом растворе щелочи - гидроксида калия КОН. (*) СН2 – СН2 – СН3 + КОН спи рт   Br  СН2 = СН – СН3 + KBr + H2O СН2 – СH – СН3 + 2КОН спи рт    Сl Cl  СН  С – СН3 + 2KCl + 2H2O СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + 2КОН спи рт    Сl Cl  СН2 = СН – СН = СН2 + 2KCl + 2H2O 3. Дегидратация спиртов (*) 3. Способы получения ацетилена 3. Из этанола (по методу С.В. Лебедева) Н2SO4 конц., t > 1400C СН2 – СН2 – СН3   OH  СН2 = СН – СН3 + H2O 3.1. Из карбида кальция СаС2 + 2Н2О  С2Н2 + Са(ОН)2 (Получение СаС2: СаСО3  СаО + СО2 СаО + 3С  СаС2 + СО) 3.2. Из метана 15000С 2СН4  С2Н2 + 3Н2 Al2O3, t0 2C2H5OH  СН2 = СН – СН = СН2 + + H2O + H2 (*) При дегидрогалогенировании и дегидратации несимметричной молекулы отщепление водорода идет преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода – правило А.М. Зайцева: СН3 – СН – СН2 – СН3 + КОН спи рт  СН3 – СН = СН – СН3 + КCl + Н2О  2-хлорбутан бутен-2 Cl Применение непредельных углеводородов Алкены Алкины Алкадиены Этилен производится в большом объеме и используется как сырье для производства технического этилового спирта. Из этилена получают разнообразные галогенпроизводные (используются как растворители). Полимеризацией этилена получают полиэтилен. Интересно применение этилена в качестве вещества, ускоряющего созревание фруктов (например, бананов). Ацетилен применяется для автогенной сварки и резки металлов. Температура пламени 35000С. Из ацетилена получают разнообразные химические вещества: уксусный альдегид, бензол, винилацетилен и далее – хлоропрен и синтетический каучук. Основное применение сопряженных диенов – использование их для синтеза каучуков. Синтез первого синтетического каучука – бутадиенового – был осуществлен впервые в СССР в 1928 году по методу С.В. Лебедева. 3.3. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Галогенпроизводными углеводородов называются соединения, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов (фтора, хлора, брома, иода). Галогенпроизводные делят на две подгруппы в зависимости от того, производят их от насыщенных или ненасыщенных углеводородов В пределах каждой подгруппы в зависимости от наличия одного, двух, трех и т.д. атомов галогена различают моногалогенпроизводные, дигалогенпроизводные, тригалогенпроизводные и т.д. Номенклатура галогенпроизводных углеводородов По номенклатуре ИЮПАК нумеруют атомы углерода в наиболее длинной цепи, начиная с того конца, к которому ближе стоит галоген; положения ответвлений углеродной цепи (радикалов), а также положение галогена обозначают соответствующими цифрами; называют после соответствующих цифр галогены и имеющиеся радикалы, а затем основную (пронумерованную) цепь углеводорода, от которого производят данное соединение. СН3Cl хлорметан СlCH2 – CH2Cl 1,2-дихлорэтан СН3  1СН3 – 2СН – 3С – 4СН3 2-бром-3,3-диметилбутан   Br CH3 F Cl   1СН2 – 2СН = 3С – 4С – 5СН3 1-фтор-4,4-дихлор-3-метилпентен-2   CH3 Cl Некоторые галогенпроизводные имеют еще тривиальные наименования: СНCl3 хлороформ; СНI3 иодоформ; СCl4 четыреххлористый углерод. Изомерия галогенпроизводных 1. Изомерия углеродной цепи СН2Br – СН2 – СН2 – СН3 1-бромбутан СН2Br – СН – СН3 1-бром-2-метилпропан  СН3 2. Изомерия положения галогена СН2Br – СН2 – СН2 – СН3 1-бромбутан СН3 – СНBr – СН2 – СН3 2-бромбутан Физические свойства галогенпроизводных углеводородов Галогензамещенные алифатических углеводородов имеют характерный запах и многие из них обладают наркотическим действием. Они почти нерастворимы в воде, но очень легко растворяются в органических растворителях, таких как спирт, эфир и др. Температура кипения и плотность фтористых, хлористых, бромистых и иодистых соединений возрастает с повышением атомной массы галогена, т.е. наиболее низкую температуру кипения и плотность имеют фтористые, а наиболее высокую – хлористые. Моногалогенпроизводные (хлористые и бромистые) горят характерным пламенем с зеленой каймой, трех- и четырехгалогенпроизводные метана (СНCl3 и СCl4) не горят. Галогензамещенные метана и этана (в которых все атомы водорода замещены на галогены) носят название хладоны (фреоны, галоны). Эти соединения в 5 – 9 раз тяжелее воздуха и в 1,5 – 2 раза тяжелее воды. Это бесцветные или желтоватые жидкости, малорастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях. Легколетучи – температура кипения этих соединений от – 580С до 500С; имеют низкие температуры замерзания до – 1150С; обладают высокой смачивающей способностью и низкой коррозионной активностью; диэлектрики. Способы получения галогенуглеводородов 1. Из предельных углеводородов – реакцией замещения h С2Н6 + Cl2  C2H5Cl + HCl этан хлорэтан 2. Из непредельных углеводородов – реакцией присоединения 2.1. Галогенирование СН3 – СН = СН2 + Br2  CH3 – CHBr – CH2Br пропен 1,2-дибромпропан 2.2. Гидрогалогенирование СН3 – СН = СН2 + HBr  CH3 – CHBr – CH3 пропен 2-бромпропан 3. Гидрогалогенирование спиртов С2Н5ОН + НBr  С2Н5Br + Н2О этанол бромэтан Химические свойства галогенуглеводородов 1. Получение предельных углеводородов из галогенпроизводных (реакция Вюрца) C2H5 – Cl + 2Na + Cl – С2Н5  С2Н5 – С2Н5 + 2NaCl хлорэтан хлорэтан бутан 2. Получение непредельных углеводородов дегидрогалогенированием галогенпроизводных СН2 – СН2 – СН3 + КОН спи рт  СН2 = СН – СН3 + KBr + H2O  Br 1-бромпропан пропен 3. Получение спиртов омылением галогенуглеводородов СН2 – СН2 – СН3 + КОН водн.  СН2 – СН – СН3 + KBr   Br 1-бромпропан ОН пропанол-1 Применение галогенуглеводородов Многие галогенпроизводные используются в качестве промежуточных продуктов при синтезах других веществ (например, хлоропрен при синтезе каучука). Галогенпроизводные метана и этана – хладоны – используются как эффективные огнетушащие вещества. Они используются для тушения всех классов пожаров, кроме D (горения металлов). Нормативная огнетушащая концентрация минимальна среди всех огнетушащих веществ до 0,37 кг/м3. Хлороформ СНCl3 впервые был синтезирован в 1831 году одновременно Либихом и Субейраном. В 1848 году хлороформ был применен англичанином Симпсоном для наркоза при хирургических операциях. В России был применен знаменитым хирургом Н.И. Пироговым. В качестве обеззараживающего (антисептического) средства с давних времен в зубоврачебной практике и при приготовлении мазей и повязок используется иодоформ СН3I. Четыреххлористый углерод СCl4 широко применяется в качестве растворителя, хорошо растворяющего каучук, жиры, лаки и т.д. Вещество негорючее. В быту применяется для выведения пятен. Хлористый этил (хлорэтан) С2Н5Сl при обычных условиях газ с температурой кипения +120С. При сравнительно небольшом охлаждении хлористый этил превращается в жидкость, которая при обычной температуре кипит, поглощая большое количество теплоты. Это свойство его используется в медицине для получения местного обезболивания (“заморозки”) при небольших операциях. 3.4. НАСЫЩЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ЦИКЛОАЛКАНЫ) Можно представить случай, когда sр3-гибридные атомы углерода на концах углеродной цепи связаны между собой -связью и, таким образом, замыкают цепь в кольцо. Для образования кольца требуется как минимум три атома углерода. Циклоалканы – предельные углеводороды, в которых углеродная цепочка имеет циклическое строение. Циклоалканы представляют собой циклы, состоящие из нескольких метиленовых – СН2 – групп; эти углеводороды называются полиметиленовыми. Основоположником химии циклических соединений является В.В. Марковников. По его предложению эти соединения часто называют нафтенами (что связано с выделением ряда их представителей их нефти). Общая формула циклоалканов СnH2n. Номенклатура циклоалканов Названия отдельных представителей этого гомологического ряда образуют прибавлением приставки “цикло” к названию соответствующего алкана. СН2 / \ Н2С – СН2 циклопропан Н2С – СН2   Н2С – СН – СН3 метилциклобутан Н2С  СН2 / \ Н2С СН2 \ / СН  С2Н5 этилциклопентан СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН  СН3 1,3-диметилциклогексан Физические свойства циклоалканов Циклопропан и циклобутан при обычной температуре – газы, циклопентан и циклогексан – жидкости, высшие представители – твердые вещества.Физические свойства циклических соединений сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плотности циклических соединений немного выше. Циклические углеводороды – неполярные или малополярные соединения, нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях. Способы получения циклоалканов 1. Природные источники Такие циклоалканы как циклопентан и циклогексан и их замещенные, в большом количестве содержатся в некоторых видах нефти, например, кавказской. 2. Дегалогенирование дигалогенпроизводных угдеводородов СН2 – СН2 – Cl CH2 – CH2  + 2Na    + 2NaCl CH2 – CH2 – Cl CH2 – CH2 1,4-дихлорбутан циклобутан 3. Гидрирование ароматических углеводородов СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол t, Ni, Pt + 3Н2  СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан Химические свойства циклоалканов 1. Основные реакции - реакции замещения атомов водорода Н2С  СН2 Н2С  СН2 / \ 3000С / \ Н2С СН2 + Br2  Н2С СН – Br + HBr \ / \ / СН2 СН2 циклопентан бромциклопентан 2. Реакции окисления 2.1. Полное окисление - горение С6Н12 + 9О2  6СО2 + 6Н2О 2.2. Частичное окисление циклогексана При окислении азотной кислотой кольцо циклогексана разрывается и образуется адипиновая кислота: СН2 / \ Н2С СН2   + 3[О]  О = С – (СН2)4 – С = О + Н2О Н2С СН2   \ / ОН ОН СН2 циклогексан адипиновая кислота Адипиновая кислота широко используется при получении различных полимеров. 3. Особенности реакций малых циклов Циклопропан и циклобутан обладают наибольшей энергией напряжения, и поэтому при определенных условиях возможен разрыв цикла. Эти вещества вступают в реакции присоединения, однако протекают они труднее, чем у алкенов. 3.1. Гидрирование СН2 800С / \ + Н2  СН3 – СН2 – СН3 Н2С – СН2 циклопропан пропан 3.2. Галогенирование Н2С – СН2   + Cl2  ClCH2 – CH2 – CH2 – CH2Cl Н2С – СН2 циклобутан 1,4-дихлорбутан 3.3. Гидрогалогенирование СН2 / \ + НI  СН3 – СН2 – СН2I Н2С – СН2 циклопропан 1-иодпропан Применение циклоалканов Циклогексан используется в различных органических синтезах, а также как растворитель. Циклопропан и его фторпроизводные используются в медицине для ингаляционного наркоза. 3.5. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ) В 1825 году знаменитый английский физик Майкл Фарадей проводил опыты по сжижению светильного газа при низких температурах и под давлением. Он выделил неизвестную жидкость, замерзавшую при +50 С и кипевшую при 800С. Фарадей установил, что это вещество состоит из углерода и водорода. Вопреки традиции Фарадей не дал название выделенному веществу. Через 7 лет английский химик Мичерлих установил формулу вещества С6Н6 и назвал его “бензин”. Позже немецкий химик Либих дал новое название этому веществу – “бензол” (от арабск. “бенз” – ладан). Это название прижилось и в русской номенклатуре. Химические и физические свойства бензола изучены лучше, чем любого другого органического соединения. Бензол является родоначальником большого класса органических соединений – аренов. Ароматические углеводороды (арены) – органические соединения, в состав которых входит одно или несколько бензольных ядер. Название “ароматические соединения” возникло на ранних этапах развития органической химии. К группе ароматических соединений относили ряд веществ, получаемых из природных смол, бальзамов и эфирных масел и обладающих приятным запахом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений лежит ядро углеводорода бензола С6Н6. Номенклатура аренов Названия ароматических углеводородов обычно производят от названия “бензол”, прибавляя название одного или нескольких радикалов, которые замещают в молекуле бензола атомы водорода. С – С2Н5 // \ HС СH   HС СH \\ / СH 1 С – СН3 6// \ 2 HС С– СН3 5 3 HС СН \\ 4 / СH С– СН3 // \ HС СH   HС С– СН3 \\ / СH С– СН3 // \ HС СH   HС СH \\ / С– СН3 этилбензол 1,2-диметилбензол, 1,3-диметилбензол, 1,4-диметилбензол, Наряду с этой номенклатурой используется и другая: гомолог бензола рассматривается как производное углеводорода, в котором атом водорода замещен остатком бензола – С6Н5, который называется фенилом. Тогда углеводород С6Н5 – СН3 по этому способу называется фенилметаном. Некоторые гомологи бензола имеют и тривиальные названия. Так, например, метилбензол С6Н5 – СН3 называют толуолом; диметилбензол С6Н4(СН3)2 – ксилолом. Изомерия аренов У аренов реализуются следующие основные виды изомерии: 1. Изомерия, обусловленная строением радикала в бензольном кольце СН // \ HС С – СН2 – СН2 – СН3   HС СН \\ / СH СН / \\ HС С – СН – СН3    HС СН СН3 \ // СH пропилбензол изопропилбензол 2. Изомерия, зависящая от числа радикалов С – СН3 // \ HС С – СН3   HС СН \\ / СH СН / \\ HС С – СН2 – СН3   HС СН \ // СH 1,2-диметилбензол этилбензол 3. Изомерия, обусловленная взаимным расположением заместителей относительно друг друга а) заместители могут находиться у соседних атомов углерода (положение 1, 2): изомеры с таким расположением называют орто-изомеры; б) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных еще одним атомом углерода (положение 1,3), – мета-изомеры; в) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных двумя атомами углерода, т.е. расположенных по диагонали (положение 1,4), – пара-изомеры. 1 С – СН3 6// \ 2 HС С– СН3 5 3 HС СН \\ 4 / СH С– СН3 // \ HС СH   HС С– СН3 \\ / СH С– СН3 // \ HС СH   HС СH \\ / С– СН3 1,2-диметилбензол, 1,3-диметилбензол, 1,4-диметилбензол, орто-диметилбензол, о-диметилбензол, о-ксилол мета-диметилбензол, м-диметилбензол, м-ксилол пара-диметилбензол, п-диметилбензол, п-ксилол Общая формула ароматических углеводородов СnH2n-6. Физические свойства аренов Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало. Бензол – легковоспламеняющаяся, подвижная, бесцветная, нерастворимая в воде жидкость. Эта жидкость относится к диэлектрикам. Пары бензола ядовиты. Бензол является хорошим растворителем масел и жиров. Таблица 14.5. Физические свойства и некоторые показатели пожарной опасности ароматических углеводородов Арены Плотность, кг/м3 Температура, 0С Пределы распространения пламени кипения плавлен. вспышки самовоспл. НКПР ВКПР НТПР ВТПР Бензол 880 80,2 5,5  14 540 1,4 8  14 12 Толуол 862 110,6  95,1 5 536 1,3 7 5 30 о-Ксилол 881 144,4  25,2 31 460 1,0 6,7 27 65 м-ксилол 864 139,0  47 29 530 1,1 6,4 26 60 п-ксилол 861 138,4 13,2 26 528 1,1 6,5 24 58 этилбензол 862 136,0  95 20 420 1,0 6,8 20 59 Способы получения аренов 1. Ароматизация алканов (каталитическая дегидроциклизация). Реакция Зелинского-Казанского. 1.1. ароматизация гептана I стадия: циклизация алкана (образуются производные циклогексана) 1 6 СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 t, Pt  СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан + Н2 II стадия: дегидрирование производных циклогексана (образуются арены) СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан t, Pt  СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол + 3Н3 В общем виде t, Pt С7Н16  С6Н5СН3 + 4Н2 1.2. ароматизация 2-метилгексана или 3-метилгексана 1 6 СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН2 –СН3  СН3 3-метилгексан t, Pt  СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан + Н2 СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан t, Pt  СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол + 3Н3 1.3. ароматизация гексана – получение бензола t, Pt С6Н14  С6Н6 + 4Н2 гексан бензол 2. Реакция Вюрца – Фиттига СН // \ HС С– Br   HС СН \\ / СH бромбензол t0 + BrCH3 + 2Na  бромметан СН // \ HС С– СН3   HС СH \\ / СH метилбензол + 2NaBr 3. Алкилирование бензола (реакция Фриделя-Крафтса) СН // \ HС СН   HС СН \\ / СH бензол AlCl3 + ClCH3  хлорметан СН // \ HС С– СН3   HС СH \\ / СH метилбензол + HCl 3. Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского) 4000С, актив уголь 3С2Н2  С6Н6 5. Природные источники Нефть некоторых месторождений, например, Уральского (Пермского) содержит до 60 % ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды получают при сухой перегонке каменного угля (каменноугольной смолы). Химические свойства аренов 1. Для ароматических соединений (производных бензола) наиболее характерными реакциями являются реакции замещения атомов водорода без разрыва бензольного кольца. Для гомологов бензола под действием радикалов (– СН3, – С2Н5 и т.п.) атомы водорода бензольного кольца в положении 2,4,6 становятся более реакционноспособными. 1.1. Галогенирование СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол + Br2  6 СН 5// \1 HС С– СН3 4 2 HС С – Br \\ 3 / СH 2-бромметилбензол (о-бромметилбензол) + HBr И СН // \ HС С– СН3   Br – С СН \\ / СH 4-бромметилбензол (п-бромметилбензол) При избытке брома СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол FeBr3 + 3Br2  С – Br // \ HС С– СН3   Br – С С – Br \\ / СH 2,4,6-трибромметилбензол + 3HBr 1.2. Нитрование СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол H2SO4 конц. + OHNO2  СН // \ HС С– СН3   HС С– NO2 \\ / СH 2-нитрометилбензол (о-нитрометилбензол) + H2O и СН // \ HС С– СН3   O2N –С СН \\ / СH 4-нитрометилбензол (п-нитрометилбензол) При избытке азотной кислоты СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол (толуол) H2SO4 конц. + 3OHNO2  С– NO2 // \ HС С– СН3   O2N –С С– NO2 \\ / СH 2,4,6-тринитрометилбензол (тринитротолуол) + 3H2O 1.3. Алкилирование СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол AlCl3 + С2Н5Cl  СН // \ HС С– СН3   HС С– C2H5 \\ / СH 1-метил-2-этилбензол (о-метилэтилбензол) + HCl и СН // \ HС С– СН3   C2H5 – С СН \\ / СH 1-метил-4-этилбензол (п-метилэтилбензол) 2. Реакции замещения атомов водорода в алкильном радикале - галогенирование СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH h + Cl2  СН // \ HС С– СН2Cl   HС СH \\ / СH + HCl 3. Реакции присоединения, идущие с разрывом кратной связи в бензольном кольце СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол t, Ni, Pt + 3Н2  СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан 4. Термическое разложение t0 С6Н5СН3  7С + 4Н2 5. Реакции окисления 5.1. Полное окисление – горение: С6Н5СН3 + 9О2  7СО2 + 4Н2О Неполное окисление (для всех гомологов бензола): СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол р-р КMnO4 + [O]  кипячение СН // \ HС С– С = O    HС СH OH \\ / СH бензойная кислота + H2O + CO2 Применение аренов Бензол и другие ароматические углеводороды широко используются как сырье для производства лекарств, красителей, пластмасс, ядохимикатов. 3.5.1. Конденсированные циклические системы Часто встречается случай, когда два или более бензольных кольца соединены друг с другом настолько прочно, что практически возникает новое ядро. В этом случае атомы одного бензольного кольца принадлежат одновременно и другому. Тогда говорят о конденсированных циклических системах. Простейший представитель – углеводород нафталин С10Н8. Молекулярная формула нафталина была впервые установлена А.А. Воскресенским: СН СН // \ / \ HС С СН    нафталин HС С СН \\ / \ // СH СН Нафталин – твердое горючее кристаллическое вещество с характерным запахом; летуч и легко возгоняется. В воде нафталин нерастворим, хорошо растворимв спирте, эфире, бензоле. Нижний концентрационный предел распространения пламени паров нафталина 0,9 % (объемных) или 8 г/м3. При концентрации пыли нафталина 200 г/м3 максимальное давление взрыва составляет 440 кПа. Нафталин склонен к тепловому и химическому самовозгоранию. Простейшая конденсированная система из трех колец – антрацен С14Н10. СН СН СН // \ / \\ / \\ HС С С СН     антрацен HС С С СН \\ / \ // \ // СH СН СН Наряду с нафталином, антраценом в каменноугольном дегте содержится большое число других углеводородов с конденсированными циклами. Установлено, что все конденсированные ароматические системы являются сильными канцерогенами. Эти соединения образуются в результате горения, неполного горения органических веществ. Углистые остатки (сажа) представляют собой сложные соединения такого типа. В значительном количестве эти соединения входят в состав дыма, конденсируясь на частичках сажи. Одним из веществ, обладающим сильным канцерогенным действием, является 3,4-бензпирен. СН // \ НС СН   С С / \\ / \ HС С СН    HС С СН \ // \ / С С   С СН  / \\ / НС С   НС СН \ // СН Бензпирен встречается в каменноугольной смоле. Еще в 1914 году было установлено, что он может вызывать рак кожи у мышей. Структура этого соединения была установлена в 1930 году в Англии. Тема 4. ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Огромное число органических соединений содержат в своем составе кислород. К кислородсодержащим органическим соединениям, состоящим только из атомов углерода, водорода и кислорода, относятся спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, углеводы и ряд других веществ. Свойства этих соединений обусловлены наличием функциональных групп. Таблица 4.1. Функциональные группы Функциональная группа Название функциональной группы Класс соединения Примеры соединений С – ОН гидроксил спирты CH3 – CH2 – OH С = O карбонил альдегиды СН3 – С = О  Н кетоны СН3 – С – СН3 ll О – С = О  ОН карбоксил карбоновые кислоты СН3 – С = О  ОН С – О – С простые эфиры СН3 – О – СН2 – СН3 С – С = О  О – С сложные эфиры С2Н5 – С = О  О – СН3 С – О – О – С перекисные соединения СН3 – О – О – СН3 Несложно заметить, что все классы кислородсодержащих соединений можно рассматривать как продукты окисления углеводородов. У спиртов только одна валентность углеродного атома из четырех использована на соединение с атомом кислорода, и поэтому спирты – наименее окисленные соединения. Более окисленные соединения – альдегиды и кетоны: у них углеродный атом имеет две связи с кислородом. Наиболее окислены карбоновые кислоты, т.к. в их молекулах атом углерода использовал три своих валентности на соединение с атомом кислорода. На карбоновых кислотах завершается процесс окисления, приводящий к образованию устойчивых к действию окислителей органических веществ: спирт  альдегид  карбоновая кислота  СО2  окисление + [O]  восстановление + [H] 4.1. СПИРТЫ Спиртами называются органические соединения, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), соединенных с углеводородными радикалами. Классификация спиртов I. В зависимости от числа гидроксильных групп: Одноатомные спирты Многоатомные спирты СН3 – ОН СН2 – СН – СН2    ОН ОН ОН метанол (метиловый спирт) пропантриол-1,2,3 (глицерин) II. По насыщенности углеводородного радикала: Предельные спирты Непредельные спирты СН3 – СН2 – СН2 – ОН пропанол-1 СН2 = СН – ОН виниловый спирт (этенол) Атомы углерода связаны только одинарными связями Имеются кратные связи между атомами углерода III. По характеру углеводородного радикала, связанного с ОН- группой: Первичные спирты Вторичные спирты Третичные спирты СН3 – СН2 –СН2 – ОН пропанол-1 (пропиловый спирт) СН3 – СН – СН3  ОН пропанол-2 (изопропиловый спирт) СН3  СН3 – СН – СН3  ОН 2-метилпропанол-2 (третбутиловый спирт) 4.1.1. Предельные одноатомные спирты Общая формула предельных одноатомных спиртов СnH2n+1OH. Номенклатура Используются два возможных названия класса спиртов:“спирты” (от лат. “ спиритус” – дух) и “алкоголи” (арабск.). По международной номенклатуре название спиртов образуется от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса ол: СН3ОН метанол С2Н5ОН этанол Главная цепь углеродных атомов нумеруется с того конца, к которому ближе гидроксильная группа: 5СН3 – 4СН – 3СН2 – 2СН – ОН   СН3 1СН3 4-метилпентанол-2 Для некоторых спиртов применяются тривиальные названия: Спирт Номенклатура ИЮПАК Тривиальное название СН3ОН метанол метиловый спирт С2Н5ОН этанол этиловый спирт СН3 – СН2 – СН2 – ОН пропанол-1 н-пропиловый спирт СН3 – СН – СН3  ОН пропанол-2 изопропиловый спирт СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН бутанол-1 н-бутиловый спирт СН3 – СН – СН2 – СН3  ОН бутанол-2 втор-бутиловый спирт СН3 – СН – СН2 – ОН  СН3 2-метилпропанол-1 изобутиловый спирт СН3  СН3 – СН – СН3  ОН 2-метилпропанол-2 трет-бутиловый спирт Изомерия спиртов Строение спиртов зависит от строения радикала и положения функциональной группы, т.е. в гомологическом ряду спиртов может быть два вида изомерии: изомерия углеродного скелета и изомерия положения функциональной группы. Кроме этого, третьим видом изомерии спиртов является межклассовая изомерия с простыми эфирами. Так, для пентанолов (амиловых спиртов) С5Н11ОН изомерами являются: 1. Изомерия скелета СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН пентанол-1 СН3 – СН – СН2 – СН2 –ОН 3-метилбутанол-1  СН3 СН3 – СН2 – СН – СН2 –ОН 2-метилбутанол-1  СН3 СН3  СН3 – СН – СН2 – ОН 2,2-диметилпропанол-1  СН3 Приведенные выше изомеры амилового спирта носят тривиальное название “сивушные масла”. 2. Изомерия положения гидроксильной группы СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН пентанол-1 СН3 – СН – СН2 – СН2 –СН2 пентанол-2  ОН СН3 – СН2 – СН – СН2 –СН2 пентанол-3  ОН 3. Межклассовая изомерия С2Н5 – О – С3Н7 этилпропиловый эфир Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: спирт с 5 атомами углерода имеет 8 изомеров, с 6 атомами углерода – 17, с 7 атомами углерода – 39, а с 10 атомами углерода – 507. Способы получения спиртов 1. Получение метанола из синтез-газа 4000С, ZnO, Cr2O3 СО + 2Н2  СН3ОН 2. Гидролиз галогенуглеводородов (в водных растворах щелочей): СН3 – СН – СН3 + КOНводный  СН3 – СН – СН3 + КCl   Cl ОН 2-хлорпропан пропанол-2 3. Гидратация алкенов. Реакция идет по правилу В.В. Марковникова. Катализатор – Н2SO4 разбавленная. СН2 = СН2 + НОН  СН3 – СН2 - ОН этилен этанол СН2 = СН – СН3 + НОН  СН2 – СН – СН3 пропен   пропанол-2 Н ОН 4. Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов): При восстановлении альдегидов получаются первичные спирты: СН3 – СН2 – С = О + Н2  СН3 – СН2 – СН2 – ОН  пропанол-1 Н пропаналь При восстановлении кетонов получаются вторичные спирты: CH3 – C – CH3 + Н2  СН3 – СН – СН3 II пропанон  О (ацетон) ОН пропанол-2 5. Получение этанола брожением сахаристых веществ: ферменты ферменты С12Н22О11 + Н2О  2С6Н12О6  4С2Н5ОН + 4СО2 сахароза глюкоза этанол ферменты ферменты (С6Н10О5)n + Н2О  nС6Н12О6  С2Н5ОН + СО2 целлюлоза глюкоза этанол Спирт, полученный брожением целлюлозы, называется гидролизным спиртом и применяется только для технических целей, т.к. содержит большое количество вредных примесей – метанола, уксусного альдегида, сивушных масел. 6. Гидролиз сложных эфиров Н+ или ОН– СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3 + Н2О  СН3 – С – ОН + ОН – СН2 – СН2 –СН3 ll ll О О пропиловый эфир уксусной кислоты уксусная пропанол-1 (пропилэтаноат) кислота 7. Восстановление сложных эфиров 4[Н] СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3  СН3 – СH2 – ОН + ОН – СН2 – СН2 –СН3 ll этанол пропанол-1 О пропиловый эфир уксусной кислоты (пропилэтаноат) Физические свойства спиртов Таблица 4.2. Показатели пожарной опасности спиртов Спирты , кг/м3 tкипения tсамовоспл. tвспышки ТПР СН3ОН н-метанол 731 64,7 464 8 7 – 39 С2Н5ОН н-этанол 793 78,4 404 13 11 – 41 С3Н7ОН н-пропанол 804 97,8 370 23 20 – 53 С4Н9ОН н-бутанол 809 117,4 345 34 31 – 60 С5Н11ОН н-пентанол 814 138 300 40 38 - 80 Предельные спирты, содержащие С1 – С12 представляют собой жидкости, С13 – С20 – маслообразные (мазеобразные вещества), > С21 – твердые вещества. Низшие спирты С1 – С3 имеют специфический алкогольный запах, С4 – С5 – сладкий удушливый запах, > С6 – запаха не имеют. В воде хорошо растворяются метиловый, этиловый и пропиловый спирты. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Существенно более высокая температура кипения спиртов по сравнению с углеводородами, содержащими такое же число атомов углерода (например, tкипения (СН4) = – 1610С, а tкипения (СН3ОН) = 64,70С) связана со способностью спиртов образовывать водородные связи, а следовательно, и способностью молекул к ассоциации.  Н – О  Н – О  Н – О  R – радикал спирта \ \ \ R R R При растворении спирта в воде также возникают водородные связи между молекулами спирта и воды. В результате этого процесса происходит выделение энергии и уменьшение объема. Так, при смешении 52 мл этанола и 48 мл воды общий объем образующегося раствора будет не 100 мл, а лишь 96,3 мл. Пожарную опасность представляют как чистые спирты (особенно низшие), пары которых могут образовывать взрывоопасные смеси, так и водные растворы спиртов. Водные растворы этанола в воде с концентрацией спирта более 25 % и более являются легковоспламеняющимися жидкостями. Химические свойства спиртов Химические свойства определяются реакционной способностью гидроксильной группы и строением радикала, связанного с гидроксильной группой. 1. Реакции гидроксильного водорода R – О – Н За счет электроотрицательности атома кислорода в молекулах спиртов имеет место частичное распределение зарядов: – + R – О – Н Водород обладает определенной подвижностью и способен вступать в реакции замещения. 1.1. Взаимодействие со щелочными металлами – образование алкоголя тов: 2СН3 – СН – СН3 + 2Na  2СН3 – СН – СН3 + Н2   ОН ОNa пропанол-2 изопропилат натрия (натриевая соль пропанола-2) Соли спиртов – алкоголяты – представляют собой твердые вещества. При их образовании спирты выступают как очень слабые кислоты. Алкоголяты легко подвергаются гидролизу: С2Н5ОNa + НОН  С2Н5ОН + NaОН этилат натрия 1.2. Взаимодействие с карбоновыми кислотами – реакция этерификации - образование сложных эфиров: Н2SO4 конц. СН3 – СН – ОН + НО – С – СН3  СН3 – СН – О – С – СН3 + Н2О  ll  ll изопропилацетат СН3 О СН3 О (изопропиловый эфир уксусная кислота уксусной кислоты) 1.3. Взаимодействие с неорганическими кислотами: СН3 – СН – ОН + НО –SO2OH  СН3 – СН – О – SO2OH + H2O  серная кислота  изопропилсерная кислота CH3 CH3 (изопропиловый эфир серной ксилоты) 1.4. Межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров: Н2SO4 конц., t < 1400C СН3 – СН – ОН + НО – СН – СН3  СН3 – СН – О – СН – СН3 + Н2О     СН3 СН3 СН3 СН3 диизопропиловый эфир 2. Реакции гидроксильной группы R – ОН 2.1. Взаимодействие с галогеноводородами: Н2SO4 конц. СН3 – СН – СН3 + HCl  СН3 – СН – СН3 + H2O   OH Cl 2-хлорпропан 2.2. Взаимодействие с галогенпроизводными фосфора: СН3 – СН – СН3 + РCl5  СН3 – СН – СН3 + РОCl3 + НCl   OH Cl 2-хлорпропан 2.3. Внутримолекулярная дегидратация – получение алкенов: Н2SO4 конц., t > 1400C СН3 – СН – СН2  СН3 – СН = СН2 + Н2О   пропен ОН Н При дегидратации несимметричной молекулы отщепление водорода идет преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода – правило А.М. Зайцева. 3. Реакции окисления. 3.1. Полное окисление – горение: С3Н7ОН + 4,5О2  3СО2 + 4Н2О Частичное (неполное) окисление. Окислители – КMnO4, K2Cr2O7 + H2SO4, катализаторы Cu, Pt. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды: ОH  СН3 – СН2 – СН2 – ОН + [O]  [СН3 – С – ОН]  СН3 – СН2 – С = О + Н2О пропанол-1   H Н пропаналь Реакция окисления метанола при попадании этого спирта в организм – пример так называемого “ летального синтеза”. Сам метиловый спирт – относительно безвредное вещество, но в организме в результате окисления он превращается в чрезвычайно ядовитые вещества – метаналь (формальдегид) и муравьиную кислоту. В результате попадание в организм уже 10 г метанола приводит к потере зрения, а 30 г – к смерти. Реакция спирта с оксидом меди (II) может использоваться как качественная реакция на спирты. СН3 – СН2 – СН2 – ОН + CuO  СН3 – СН2 – С = О + Cu + Н2О пропанол-1 черн.  красн. в-во H пропаналь В результате частичного окисления вторичных спиртов образуются кетоны: OH  СН3 – СН – СН3 + [O]  [СН3 – С – СН3]  СН3 – С – СН3 + Н2О   ll ОН OH О пропанол-2 пропанон (ацетон) Третичные спирты при таких условиях не окисляются, а при окислении в более жестких условиях происходит расщепление молекулы, и при этом образуется смесь карбоновых кислот. Применение спиртов Спирты используют в качестве органических растворителей. Метанол получают в большом объеме и используют для приготовления красителей, незамерзающих смесей, как источник для производства различных полимерных материалов (получение формальдегида). Следует помнить, что метанол сильно токсичен. Этиловый спирт – первое органическое вещество, которое было выделено в чистом виде в IX веке в Египте. В настоящее время этанол – многотоннажный продукт химической промышленности. Он применяется для получения синтетического каучука, органических красителей, изготовления фармацевтических препаратов. Кроме этого, этиловый спирт используется как экологически чистое горючее. Этанол употребляется при изготовлении алкогольных напитков. Этанол – наркотик, возбуждающе действующий на организм; его длительное и неумеренное употребление приводит к алкоголизму. Бутиловые и амиловые спирты используются в промышленности как растворители и для синтеза сложных эфиров. Все они обладают значительной токсичностью. Спирты, содержащие в радикале более 10 атомов углерода, относятся к высшим алифатическим спиртам. В свободном виде в природе они не встречаются, а встречаются в виде сложных эфиров в восках, кашалотовом и шерстяном жирах. Высшие жирные спирты применяются для изготовления поверхностно-активных веществ. 4.1.2. Многоатомные спирты Многоатомные спирты содержат в своем составе две или более гидроксильных групп у разных углеродных атомов. СН2 – СН2 СН2 – СН – СН2 СН2 – СН – СН – СН – СН2           ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3 пентанпентол-1,2,3,4,5 (этиленгликоль) (глицерин) (ксилит) Физические свойства многоатомных спиртов Этиленгликоль (“гликоли” – общее название двухатомных спиртов) представляет собой бесцветную вязкую жидкость, хорошо растворяется в воде и во многих органических растворителях. Глицерин – важнейший трехатомный спирт – бесцветная, густая, хорошо растворимая в воде жидкость. Глицерин известен с 1779 года после открытия его шведским химиком К Шееле. Таблица 16.3. Пожароопасные свойства этиленгликоля и глицерина Спирты tзамерзания tкипения tсамовоспл. tвспышки ТПР С2Н6О2 этиленгликоль – 17 197 380 120 112-124 С3Н8О3 глицерин 17,9 290 400 200 158-240 Многоатомные спирты, содержащие 4 и более атомов углерода, представляют собой твердые вещества. Чем больше в молекуле гидроксильных групп, тем лучше оно растворяется в воде и тем выше его температура кипения. Кроме этого, появляется сладкий вкус, причем, чем больше гидроксильных групп в веществе, тем более сладким оно является. Как заменители сахара используются СН2 – СН – СН – СН – СН2 СН2 – СН – СН – СН – СН – СН2            ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ксилит сорбит СН – ОН Шестиатомный спирт “инозит” также сладкий / \ на вкус. Инозит содержится в бобовых, почках, НО – НС СН – ОН печени, мышцах.   Инозит имеет общую формулу с глюкозой НО – НС СН – ОН С6Н12О6. \ / СН– ОН циклогексангексол (инозит) Способы получения многоатомных спиртов 1. Неполное окисление алкенов Частичное окисление раствором перманганата калия КMnО4. 1.1. Окисление этилена СН2 = СН2 + [O] + НОН  СН2– СН2 этилен   OН ОН этандиол-1,2 (этиленгликоль) 1.2. Окисление пропена СН2 = СН – СН3 + [O] + НОН  СН2– СН – СН2 пропен    пропантриол-1,2,3, OН ОН ОН (глицерин) 2. Гидратация оксида этилена СН2 – СН2 + НОН  СН2– СН2     О OН ОН оксид этилена этиленгликоль 3. Омыление растительных и животных жиров Глицерин получают в качестве побочного продукта в мыловаренной промышленности при переработке жиров. СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН   СН – О – ОС – С17Н35 + 3NaOH  СН – ОН + 3 С17Н35СООNa   СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН триглицерид глицерин стеарат натрия стеариновой кислоты (мыло) Химические свойства многоатомных спиртов Химические свойства многоатомных спиртов во многом аналогичны свойствам одноатомных спиртов. 1. Взаимодействие с активными металлами СН2 – ОН СН2 – ОNa  + 2Na   + H2 СН2 – ОН СН2 – ОNa этиленгликоль натриевая соль этиленгликоля 2. Образование сложных эфиров с минеральными кислотами СН2 – ОН + НО – NО2 СН2 – О – NО2   СН – ОH + НО – NО2  СН – О – NО2 + 3Н2О   СН2 – ОH + НО – NО2 СН2 – О – NО2 глицерин азотная “ тринитроглицерин” кислота Тринитроглицерин – одно из сильнейших взрывчатых веществ, взрывается от удара, сотрясения, запала, в результате саморазложения. Для практического применения с целью повышения безопасности при работе с тринитроглицерином его переводят в динамит (пропитанные тринитроглицерином пористые материалы – инфузорная земля, древесная мука и т.п.). 3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II) – качественная реакция на глицерин СН2 – ОН СН2 – ОН / О – СН2   Cu   2 СН – ОН + Cu(ОН)2  СН – О / НО – С Н    СН2 – ОН СН2 – ОН НО – СН2 диглицерат меди (ярко-синяя окраска) 4. Дегидратация глицерина с образованием акролеина t С3Н8О3  СН2 = СН – С = О + 2Н2О глицерин  Н акролеин (удушливый запах при прокаливании жиров) 5. Реакции окисления Этиленгликоль и глицерин при взаимодействии с сильными окислителями (перманганатом калия КMnО4, оксидом хрома (VI) CrO3) склонны к самовозгоранию. - 2/3 +7 +4 +2 5С3Н8О3 + 14КMnО4 + 21H2SO4  15CO2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 41H2O Применение многоатомных спиртов Этиленгликоль и глицерин используют для изготовления незамерзающих жидкостей – антифризов. Так, водный 50 %-ный раствор глицерина замерзает только при – 340С, а раствор, составленный из 6 частей этиленгликоля и 1 части воды замерзает при температуре – 490С. Пропиленгликоль СН3 – СН(ОН) – СН2 – СН2ОН используется для получения не содержащих воду пен (такие пены более стабильны), а также является составной частью кремов для загара. Этиленгликоль используется для получения волокна “лавсан”, а глицерин – для получения глифталевых смол. В большом количестве глицерин используется в парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. 4.1.3. Фенолы Фенолы – производные ароматических углеводородов, у которых гидроксильная группа ОН- присоединена непосредственно к углеродному атому бензольного кольца. Гидроксильная группа связана с ароматическим радикалом (фенилом). -электроны бензольного кольца вовлекают неподеленные электроны атома кислорода ОН-группы в свою систему, в результате чего водород гидроксильной группы становится более подвижным, чем в алифатических спиртах.  $$ С6Н5  О  Н $$ ОН  С // \ HС СH   HС СH \\ / СH ОН  С // \ HС С – СН3   HС СН \\ / СH ОН  С // \ HС СH   HС С– ОН \\ / СH ОН  С // \ HС СH   HС СH \\ / С  ОН С6Н5ОН о- крезол резорцин гидрохинон фенол одноатомные фенолы двухатомные фенолы Физические свойства Простейший представитель – фенол – представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (температура плавления 420С) с характерным запахом. Тривиальное название фенола – карболовая кислота. Одноатомные фенолы в воде труднорастворимы, с увеличением числа гидроксильных групп растворимость в воде увеличивается. Фенол при температуре 600С в воде растворяется неограниченно. Все фенолы сильно ядовиты. Фенол при попадании на кожу вызывает ожоги. Способы получения фенола 1. Получение из каменноугольной смолы Это важнейший технический способ получения фенола. Он состоит в том, что фракции каменноугольной смолы, полученные при коксовании каменного угля, обрабатываются щелочами, а затем для нейтрализации – кислотами. 2. Получение из кумола (изопропилбензола) В промышленности в настоящее время фенол чаще всего получают окислением кумола. При этом получается и другой важнейший продукт – ацетон. На первой стадии при взаимодействии бензола с пропеном образуется кумол: СН // \ HС СН   HС СН \\ / СH бензол AlCl3, Н+ + СН2 = СН – СН3  пропен СН3 – СН – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH кумол (изопропилбензол) Далее кумол подвергают окислению, при этом образуется гидроперекись кумола: СН3 – СН – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH кумол (изопропилбензол) + О2  О – ОН  СН3 – С – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH гидроперекись кумола Полученная гидроперекись кумола – неустойчивое вещество, и распадается на фенол и ацетон: О – ОН  СН3 – С – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH гидроперекись кумола 650С, Н2SO4  ОН  С // \ HС СН   HС СН \\ / СH фенол + CН3 – С – СН3  О ацетон 3. Получение из галогенпроизводных бензола С6Н5Cl + NaOH конц. водн. р-р  С6Н5ОН + NaCl хлорбензол фенол Химические свойства фенолов 1. Реакции с участием гидроксильного водорода С6Н5 – О – Н 1.1. Взаимодействие с активными металлами 2С6Н5ОН + 2Na  2C6H5ONa + H2 фенол фенолят натрия (соль) 1.2. Взаимодействие с щелочами Фенол является более сильной кислотой, чем одноатомные спирты и поэтому в отличие от последних фенол реагирует с растворами щелочей: С6Н5ОН + NaОН  C6H5ONa + H2О фенол фенолят натрия Фенол является более слабой кислотой, чем угольная Н2СО3 (примерно в 300 раз) или сероводородная Н2S, и поэтому феноляты разлагаются слабыми кислотами: C6H5ONa + H2О + СО2  С6Н5ОН + NaНСО3 1.3. Образование простых и сложных эфиров Н2SO4 конц. С6Н5ОН + НО – С2Н5  C6H5O – С2Н5 + H2О 2. Реакции с участием бензольного кольца Фенол без нагревания и без катализаторов энергично вступает в реакции замещения атомов водорода, при этом почти всегда образуются тризамещенные производные 2.1. Взаимодействие с бромной водой – качественная реакция на фенол ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол + 3Br2 (водн.)  ОН  С // \ Br – С С – Br   HС СН \\ / С  Br 2,4,6-трибромфенол (белый осадок) + 3HBr 2.2. Взаимодействие с азотной кислотой ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол Н2SO4 конц. + 3НО – NO2 (разб.)  ОН  С // \ О2N – С С – NO2   HС СН \\ / С  NO2 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) + 3H2O Пикриновая кислота – желтое кристаллическое вещество. При осторожном нагревании плавится при температуре 1220С, а при быстром нагревании – взрывается. Соли пикриновой кислоты – пикраты – взрываются при ударе и трении. 2.3. Реакции восстановления ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол t = 1700C, Ni + 3Н2  ОН  СН / \ Н2С СН2   Н2С СН2 \ / СН2 циклогексанол 2.4. Реакции окисления Фенолы легко окисляются даже при действии кислорода воздуха. При этом изменяется цвет фенола с белого на розовый, красно-розовый или темно-красный цвет. При более энергичном окислении, например смесью бихромата калия К2Cr2О7 и концентрированной серной кислоты фенол окисляется до бензохинона: ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол + 2[O]  О  С / \ HС СH   НС СН \ / С  O бензохинон + Н2О Полное окисление – горение С6Н5ОН + 7О2  6СО2 + 3Н2О. 3. Реакция поликонденсации с формальдегидом Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов было изучено еще в 1872 г. Байером. Широкое практическое применение эта реакция получила значительно позже – в 20 – 30-х годах 20 века, когда во многих странах из фенола и формальдегида стали готовить так называемые бакелиты. Схематически процесс можно представить следующим образом. На первой стадии из фенола и формальдегида (метаналя) образуется фенолоспирты – о-оксибензиловый и п-оксибензиловый спирт. ОН  С // \ HС СН 2   HС СН \\ / СH фенол + 2Н – С = О   Н метаналь (формальдегид) ОН  С // \ HС С– СН2ОН   HС СH \\ / СH о-оксибензиловый спирт ОН  С // \ HС СН   HС СH \\ / С  СН2ОН п-оксибензиловый спирт Образовавшиеся изомеры конденсируются с фенолом и друг с другом (в зависимости от условий реакции), при этом в качестве побочного продукта выделяется вода. ОН ОН ОН ОН     С С С С // \ // \ // \ // \ HС С – СН2ОН + НС СН  HС С – СН2 – С СН         + Н2О HС СН НС СН HС СН НС СН \\ / \\ / \\ / \\ / СH СН СН СН В конечном итоге могут образоваться продукты, имеющие сложную сетчатую структуру – феноло-формальдегидные смолы. 4. Реакция окрашивания с хлорным железом Все фенолы с хлорным железом FeCl3 образуют окрашенные соединения; одноатомные фенолы дают окрашивание фиолетового или синего цвета. Эта реакция может служить качественной реакцией на фенол. Применение фенолов Фенолы убивают многие микроорганизмы, чем пользуются в медицине, применяя фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептические средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисептическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 году. Антисептические свойства фенолов основаны на их способности свертывать белки. “Фенольный коэффициент” – число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие данного вещества больше (или меньше) действия фенола, принимаемого за единицу. Гомологи бензола – крезолы – обладают более сильным бактерицидным действием, чем сам фенол. Фенол используют для получения фенолформальдегидных смол, красителей, пикриновой кислоты, а также из него получают лекарственные препараты, такие как салицилаты, аспирин и другие. Одним из наиболее известных производных двухатомных фенолов является адреналин. ОН  С // \ HС С – ОН   HС СH \\ / С  НС – СН2 – NH – СН3  ОН адреналин Адреналин является гормоном, образующимся в надпочечниках, и обладает способностью сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кровоостанавливающего средства 4.2. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ СПИРТОВ Простыми эфирами называются органические соединения, в которых два углеводородных радикала связаны между собой атомом кислорода. Простые эфиры можно рассматривать как продукты замещения атома водорода в гидроксиле спирта радикалом: R – O – H  R – O – R/ Общая формула простых эфиров СnH2n+2O. Радикалы в молекуле простого эфира могут быть одинаковыми, например, в эфире СН3 – О – СН3, или же разными, например, в эфире СН3 – О – С3Н7. Эфир, имеющий различные радикалы, называется смешанным. Номенклатура простых эфиров Обычно эфиры называются по тем радикалам, которые входят в их состав (рациональная номенклатура). По международной номенклатуре простые эфиры обозначают как производные углеводородов, в которых атом водорода замещен алкоксигруппой (RO –), например, метоксигруппой СН3О –, этоксигруппой С2Н5О – и т.д. Простой эфир Рациональная номенклатура Номенклатура ИЮПАК СН3 – О – СН3 диметиловый эфир метокисметан С2Н5 – О – С2Н5 диэтиловый эфир этоксиэтан СН3 – О – С2Н5 метилэтиловый эфир метоксиэтан С2Н5 – О – С3Н7 этилпропиловый эфир этоксипропан Изомерия простых эфиров 1. Изомерия простых эфиров определяется изомерией радикалов, связанных с кислородом. С4Н10О СН3 – О – СН2 – СН2 – СН3 метилпропиловый эфир С2Н5 – О – С2Н5 диэтиловый эфир СН3 - О – СН – СН3 метилизопропиловый эфир  СН3 2. Межклассовыми изомерами простых эфиров являются одноатомные спирты. СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН бутанол-1 Физические свойства простых эфиров Диметиловый и метилэтиловый эфиры представляют собой при обычных условиях газообразные вещества. Начиная с диэтилового эфира, вещества этого класса представляют собой бесцветные, легкоподвижные жидкости с характерным запахом. Простые эфиры легче воды и почти не растворяются в ней. Из-за отсутствия водородных связей между молекулами, простые эфиры кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты. В органических растворителях простые эфиры растворяются легко и сами растворяют многие вещества. Наиболее распространенным соединением этого класса является диэтиловый эфир С2Н5 – О – С2Н5. Получен диэтиловый эфир был еще в XVI веке Кордусом. Очень часто его называют “серный эфир”. Это название, полученное в XVIII веке, связано со способом получения эфира: взаимодействие этилового спирта с серной кислотой. Диэтиловый эфир – бесцветная, очень подвижная жидкость с сильным характерным запахом. Это вещество чрезвычайно взрывопожароопасно. Температура кипения диэтилового эфира 34,60С, температура замерзания 1170С. Эфир плохо растворим в воде (1 объем эфира растворяется в 10 объемах воды). Эфир легче воды (плотность 714 г/л). Диэтиловый эфир склонен к электризации: разряды статического электричества могут возникнуть в момент переливания эфира и послужить причиной его воспламенения. Пары диэтилового эфира в 2,5 раза тяжелее воздуха и образует с ним взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы распространения пламени КПР 1,7 – 49 %. Пары эфира могут распространяться на значительные расстояния, сохраняя при этом способность к горению. Основная мера предосторожности при работе с эфиром – это удаление от открытого огня и сильно нагретых приборов и поверхностей, включенных электрических плиток. Температура вспышки эфира – 450С, температура самовоспламенения 1640С. При горении эфир горит синеватым пламенем с выделением большого количества тепла. Пламя эфира быстро увеличивается, т.к. верхний слой его быстро нагревается до температуры кипения. При горении эфир нагревается в глубину. Скорость роста нагретого слоя составляет 45 см/час, а скорость выгорания его со свободной поверхности 30 см/час. При контакте с сильными окислителями (KMnO4, CrO3, галогены) диэтиловый эфир самовозгорается. Кроме этого, при контакте с кислородом воздуха диэтиловый эфир может образовывать перекисные соединения, которые являются чрезвычайно взрывоопасными веществами. Способы получения простых эфиров 1. Межмолекулярная дегидратация спиртов H2SO4 конц. С2Н5 – ОН + НО – С2Н5  С2Н5 – О – С2Н5 + Н2О этанол диэтиловый эфир 2. Взаимодействие галогеноводородов и алкоголятов СН3 – I + NaOС2Н5  СН3 – О – С2Н5 + NaI иодметан этилат метилэтиловый натрия эфир Химические свойства простых эфиров 1. Простые эфиры – довольно инертные вещества, не склонные к химическим реакциям. Однако при действии концентрированных кислот они разлагаются С2Н5 – О – С2Н5 + НI конц.  С2Н5ОН + С2Н5I диэтиловый этанол иодэтан эфир 2. Реакции окисления 2.1. Полное окисление - горение: С4Н10О + 6(О2 + 3,76N2)  4СО2 + 5Н2О + 6  3,76N2 2.2. Неполное окисление При стоянии, особенно на свету, эфир под влиянием кислорода окисляется и разлагается с образованием ядовитых и взрывоопасных продуктов– перекисных соединений и продуктов их дальнейшего разложения. Н ОН \ / О – С – СН3 С2Н5 – О – С2Н5 + 3[О]   О – С – СН3 / \ НО Н гидроперекись оксиэтила Применение простых эфиров Диэтиловый эфир является хорошим органическим растворителем. Его применяют для извлечения различных полезных веществ из растений, для чистки тканей, при изготовлении порохов и искусственного волокна. В медицине эфир применяется для общего наркоза. Впервые с этой целью при проведении хирургической операции эфир был использован американским врачом Джексоном в 1842 году. За введение этого метода горячо боролся русский хирург Н.И. Пирогов. 4.3. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Пероксидные соединения – это органические соединения, молекулы которых содержат кислородный мостик – О – О –. Перекисные соединения можно рассматривать как производные перекиси водорода Н – О – О – Н, в которой один или оба атома водорода замещены на углеводородные радикалы. При замене одного водорода на радикал R – О – О – Н образуются органические гидроперекиси. Продукты замещения двух атомов водорода типа R – О – О – R (R/) называются органическими перекисями. Радикалы могут быть как одинаковые, так и различные. Гидропероксиды в большинстве случаев являются первичными продуктами окисления кислородом органических веществ. Перекисная теория окисления, предложенная в 1896 г. русским биохимиком А.Н. Бахом, лежит в основе объяснения механизма самовоспламенения и самовозгорания. Согласно теории Баха, молекула кислорода присоединяется к окисляемому веществу без расщепления на отдельные атомы, благодаря чему в первый момент получаются промежуточные соединения с цепью из двух атомов кислорода, т.е. соединения типа перекисей. R – H + A*  R$ + H$ углеводород А* - молекула инициатора цепной реакции R$ + О = О  R – О – О$ R – О – О$ + Н – R  R – O – O – H + R$ Подобные соединения неустойчивы и легко распадаются с образованием новых углеводородных радикалов. В ходе процесса окисления число свободных радикалов лавинообразно возрастает, имеет место цепная разветвленная реакция. Реакция является экзотермической, и в случае превышения тепловыделения над теплоотводом возможен процесс возникновения горения. Способность вещества к окислению зависит от возможности образования пероксидов. В работах лауреата Нобелевской премии академика Н.Н. Семенова перекисная теория окисления получила свое развитие, что позволило выяснить механизм окислительного действия кислорода воздуха на органические вещества. Органические перекиси при термическом распаде также образуют чрезвычайно активные радикалы, приводящие к бурным цепным реакциям: t R – O – O – R/  R – О$ + R/ – О$ Физические свойства органических перекисных соединений Гидроперекиси предельных углеводородов – маслянистые жидкости с неприятным запахом, напоминающим запах озона. Подобно концентрированной перекиси водорода они обжигают кожу. Низшие члены ряда гидроперекисей растворимы в воде, высшие – только в органических растворителях. Органические перекиси представляют собой жидкости с резким запахом и низкими температурами кипения (пероксид метила СН3 – О – О – СН3 кипит при 13,50С, а пероксид этила С2Н5 – О – О – С2Н5 – при 640С). Следует всегда помнить о нестабильности этих соединений. Они способны к взрывчатому разложению при нагревании, механических воздействиях. Причем твердые органические перекиси более чувствительны к механическим воздействиям (удару, трению), чем жидкие. Чувствительность к удару для некоторых пероксидов даже выше, чем взрывчатых веществ. При нагревании они разлагаются с выделением большого количества тепла. Некоторые перекисные соединения начинают разлагаться при температурах 20-300С. С повышением температуры скорость разложения увеличивается. При хранении перекисных соединений необходимо соблюдать правила безопасности. Эти вещества горючи и сами являются сильными окислителями. В присутствии других горючих веществ они способны образовывать пожароопасные смеси. Поэтому такие вещества должны храниться раздельно. Большинство органических перекисных соединений при температуре выше 200С могут медленно разлагаться с выделением газообразных продуктов. Поэтому использование плотно притертых и навинчивающихся крышек недопустимо. Для снижения взрывоопасности этих соединений добавляют флегматизаторы или разбавители (воду, силиконовые жидкости, оксид алюминия). Для предупреждения образования пероксидных продуктов самоокисления эфиров к ним добавляют ингибиторы (амины, фенолы). Для устранения образовавшихся продуктов самоокисления используют специальную обработку (раствором сульфата железа FeSO4, раствором щелочи NaOH, 50 %-ным раствором серной кислоты H2SO4). Химические свойства органических пероксидов 1. Образование солей активных металлов Гидропероксиды обладают слабо выраженными кислыми свойствами и при взаимодействии с щелочами образуют солеобразные соединения: R – O – O – H + NaOH  R – O – O – Na + H2O 2. Взаимодействие с иодоводородной кислотой (или KI) Гидроперекиси легко выделяют иод из подкисленных растворов иодида калия. В упрощенном виде эта реакция может быть записана следующим образом: R – O – O – H + HI  R – OН + I2 + Н2О Применение пероксидных соединений Не смотря на высокую взрыво- и пожароопасность пероксидные соединений широко используются в промышленности, в первую очередь как катализаторы в процессах полимеризации. 4.4. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Альдегиды и кетоны – производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или более карбонильных групп С = O. Альдегиды Кетоны Альдегиды содержат карбонильную группу, связанную с одним радикалом и с одним атомом водорода – С = О  Н Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя радикалами – С – ll О Общая формула карбонильных соединений СnН2nО Номенклатура карбонильных соединений Название “альдегиды” произошло от общего способа получения этих соединений: дегидрирование спирта, т.е. отнятие у него водорода. Соединение двух латинских слов Alcohol dehydrogenates и дало название “альдегид”. По номенклатуре ИЮПАК название альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “аль”. Нумерацию цепи начинают от альдегидной группы. По номенклатуре ИЮПАК название кетонов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “он”. Нумерацию ведут от ближайшего к карбонилу конца цепи. Первый представитель ряда кетонов содержит 3 атома углерода. Н – С = О метаналь  (муравьиный альдегид, Н формальдегид) СН3 – С = О этаналь  (уксусный альдегид, Н ацетальдегид) 5 4 3 2 1 СН3 – СН – СН2 – СН2 – С = О   СН3 Н 4-метилпентаналь СН3 – С – СН3 пропанон ll (ацетон) О 6 5 4 3 2 1 СН3 – СН2 – СН – СН2 – С – СН3  ll СН3 О 4-метилгексанон-2 Изомерия непредельных соединений 1. Изомерия углеродной цепи СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С = О  гексаналь Н СН3 – СН – СН – С = О    СН3 СН3 Н 2,3-диметилбутаналь СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С – СН3 ll гептанон-2 О СН3 – СН2 – СН – С – СН3  ll С2Н5 О 3-этилпентанон-2 2. Изомерия положения карбонильной группы СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С – СН3 ll гептанон-2 О СН3 – СН2 – СН2 – С – СН2 – СН2 – СН3 ll гептанон-4 О 3. Альдегиды и кетоны являются межклассовыми изомерами Физические свойства карбонильных соединений Формальдегид (метаналь) при обычных условиях представляет собой газ с резким неприятным “острым” запахом, хорошо растворимый в воде. 40%-ный раствор формальдегида в воде называется формалином. Уксусный альдегид (этаналь) представляет собой летучую, легковоспламеняющуюся жидкость. Температура кипения его составляет 20,20С, температура вспышки 330С. В больших концентрациях он обладает неприятным удушливым запахом; в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в которых он и содержится в небольшом количестве). Уксусный альдегид хорошо растворим в воде, спирте, многих других органических растворителях. Простейший кетон – пропанон (ацетон) – легковоспламеняющаяся жидкость. Последующие представители также являются жидкостями. Высшие алифатические ( > 10 атомов С), а также ароматические кетоны – твердые вещества. Ацетон имеет низкую температуру кипения 56,10С и температуру вспышки 200С. Простейшие кетоны смешиваются с водой. Опасность представляют и водные растворы ацетона. Так, 10 %-ный раствор его в оде имеет температуру вспышки 110С. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают характерным запахом; средние гомологи имеют довольно приятный запах, напоминающий запах мяты. Способы получения карбонильных соединений 1. Реакции частичного (неполного) окисления спиртов Первичные спирты при окислении дают альдегиды: СН3 – СН2 – СН2 – ОН + [O]  Н2О + пропанол-1 + СН3 – СН2 – С = О пропаналь  Н Вторичные спирты при окислении образуют кетоны: СН3 – СН – СН2 –СН3 + [O]  Н2О +  ОН + СН3 – С – СН2 – СН3 бутанол-2 ll О бутанон-2 2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) Альдегид получается только при гидратации ацетилена, во всех остальных случаях образуются кетоны. Hg2+ СН  СН + НОН  СН3 – С = О + Н2О ацетилен  этаналь Н Hg2+ СН  С – СН2 – СН3 + НОН  Н2О + бутин-1 + СН3 – С – СН2 – СН3 ll О бутанон-2 3. Гидролиз дигалогенпроизводных. (Атомы галогенов расположены у одного и того же атома углерода). Реакция протекает в водном растворе щелочи. Cl  СН3 – СН2 – СН + 2КОН водный  2КCl + 1,1-дихлорпропан Cl + СН3 – СН2 – С = О + Н2О  пропаналь Н Cl  СН3 – СН2 – С – СН3 + 2КОН водный 2КCl+ 2,2-дихлорбутан Cl + СН3 – СН2 – С – СН3 + Н2О ll бутанон-2 О 4. Восстановление карбоновых кислот СН3 – СН2 – С = О + H2  Н2О +  ОН + СН3 – СН2 – С = О пропановая  кислота Н пропаналь Химические свойства карбонильных соединений По химической активности альдегиды превосходят кетоны и являются более реакционноспособными. Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так называемым положительным индукционным эффектом: они повышают электронную плотность связи радикала с другими группами, т.е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила. Вследствие этого карбонильные соединения по убыли их химической активности можно расположить в следующий ряд: Н – С+– Н > Н3С  С+ – Н > Н3С  С+  СН3 II II II О О О (прямые стрелки в формулах показывают сдвиг электронов, гашение положительно заряженного атома углерода карбонильной группы). 1. Реакции присоединения по месту разрыва двойной связи >C = О. Реакции восстановления. СН3 – СН2 – С = О + Н2    СН3 – СН2 – СН2 – ОН Н пропанол-1 пропаналь CH3 – CН2 – С – CH3 + Н2  II О  CH3 – CН2 – СН – CH3 бутанон-2  ОН бутанол-2 2. Реакции окисления 2.1. Полное окисление – горение С3Н6О + 4О2  3СО2 + 3Н2О С4Н8О + 5,5О2  4СО2 + 4Н2О 2.2. Частичное (неполное) окисление Реакции окисления оксидом серебра ("реакция серебряного зеркала"), гидроксидом меди (II) – качественные реакции на альдегиды. NH3, t СН3 – СН2 – С = О + Ag2O  2Ag +  + СН3 – СН2 – С = О Н  пропаналь ОН пропановая кислота В этом случае выпадает осадок серебра. СН3 – СН2 – С = О + 2Cu(OH)2  Cu2O +  + СН3 – СН2 – С = О + H2O Н  пропаналь ОН пропановая кислота Голубой осадок гидроксида меди превращается в красный осадок закиси меди. Окисление кетонов протекает очень трудно только сильными окислителями (хромовая смесь, КMnO4), в результате образуется смесь кислот: t CH3 – CН2 – С – CH3 + [O]  II бутанон-2 O  2CH3 – C = O  уксусная (этановая) OH кислота или  CH3 – СН2 – C = O + Н – С = О   ОН ОН пропановая муравьиная кислота (метановая) кислота При контакте с сильными окислителями (КMnO4, CrO3, HNO3 конц., Н2SO4 конц.) альдегиды и кетоны самовозгораются. 3. Реакции, обусловленные превращениями в радикалах. Замещение водорода в радикалах на галогены СН3 – С = О + Cl2  HCl +  H + CH2Cl – С = О  этаналь Н хлоруксусный альдегид При хлорировании метаналя образуется ядовитый газ фосген: Н – С = О + 2Сl2  Cl – C = O + 2НCl   H Cl фосген СН3 – С – СН3 + Br2  HBr + II + CH3 – C – CH2Br O II ацетон O бромацетон Бромацетон и хлорацетон являются слезоточивыми боевыми отравляющими веществами (лакриматорами). Применение карбонильных соединений Формальдегид применяют в промышленности для производства фенолформальдегидных и карбамидных полимеров, органических красителей, клеев, лаков, в кожевенной промышленности. Формальдегид в виде водного раствора (формалин) используется в медицинской практике. Ацетальдегид является исходным веществом для производства уксусной кислоты, полимерных материалов, лекарственных средств, эфиров. Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (например, лаки, нитроцеллюлозу и др.) и поэтому в больших количествах применяется как растворитель (производство бездымного пороха, искусственного шелка, красок, кинопленки). Ацетон служит сырьем для получения синтетического каучука. Чистый ацетон используют при экстрагировании пищевых продуктов, витаминов и лекарств, а также в качестве растворителя для хранения и перевозки ацетилена. 4.5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп – С = О.  ОН Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп: – С = О + – С –  – С = О.    ОН ОН карбонил + гидроксил  карбоксил. Карбоновые кислоты – продукты окисления альдегидов, которые, в свою очередь, являются продуктами окисления спиртов. На кислотах завершается процесс окисления (с сохранением углеродного скелета) в следующем ряду: углеводород  спирт  альдегид  карбоновая кислота. Классификация карбоновых кислот I. По характеру радикала Предельные карбоновые кислоты Непредельные карбоновые кислоты Атомы углерода связаны только одинарными связями Имеются кратные связи между атомами углерода СН3 – СН2 – СН2 – С = О  ОН бутановая (масляная) кислота СН2 = СН – С = О  ОН пропеновая (акриловая) кислота II. В зависимости от числа карбоксильных групп Одноосновные кислоты Двухосновные кислоты Многоосновные кислоты Н – С = О  ОН метановая (муравьиная) кислота О = С – С = О   ОН ОН этандиовая (щавелевая) кислота Существую кислоты, содержащие три и более карбоксильных групп Карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале более 10 атомов углерода, относят к высшим кислотам. 4.5.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот СnH2n+1COOH. Номенклатура карбоновых кислот Для карбоновых кислот более приняты тривиальные названия, возникновение которых обычно связано с природным источникам, из которых они выделены или синтезированы. Так, муравьиная кислота содержится в выделениях муравьев, масляная – в коровьем масле, щавелевая – в ряде растений; никотиновая кислота получена впервые окислением никотина, янтарная – янтаря, о-фталевая – нафталина и т.д. Международные названия карбоновых кислот образуются от названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания “– овая кислота”. Но такие названия употребляются довольно редко и лишь в тех случаях, когда тривиального названия кислота не имеет. Таблица 4.4. Гомологический ряд карбоновых кислот Число атомов С Карбоновая кислота Название кислоты Тривиальное Номенклатура ИЮПАК 1 НСООН муравьиная метановая 2 СН3 – СООН уксусная этановая 3 СН3 – СН2 – СООН пропионовая пропановая 4 СН3 – СН2 – СН2 – СООН масляная бутановая 5 СН3 – (СН2)2 – СН2 – СООН валериановая пентановая 6 СН3 – (СН2)3 – СН2 – СООН капроновая гексановая 7 СН3 – (СН2)4 – СН2 – СООН гептановая 8 СН3 – (СН2)5 – СН2 – СООН каприловая октановая 9 СН3 – (СН2)6 – СН2 – СООН пеларгоновая нонановая 10 СН3 – (СН2)7 – СН2 – СООН каприновая декановая 11 СН3 – (СН2)8 – СН2 – СООН ундециловая ундекановая 12 СН3 – (СН2)9 – СН2 – СООН лауриновая додекановая 13 СН3 – (СН2)10 – СН2 – СООН тридециловая тридекановая 14 СН3 – (СН2)11 – СН2 – СООН миристиновая тетрадекановая 15 СН3 – (СН2)12 – СН2 – СООН пентадециловая пентадекановая 16 СН3 – (СН2)13 – СН2 – СООН пальмитиновая гексадекановая 17 СН3 – (СН2)14 – СН2 – СООН маргариновая гептадекановая 18 СН3 – (СН2)15 – СН2 – СООН стеариновая октадекановая 20 СН3 – (СН2)17 – СН2 – СООН арахиновая эйкозановая 22 СН3 – (СН2)19 – СН2 – СООН бегеновая 24 СН3 – (СН2)21 – СН2 – СООН лигноцериновая 26 СН3 – (СН2)23 – СН2 – СООН церотиновая 28 СН3 – (СН2)25 – СН2 – СООН монтановая 30 СН3 – (СН2)27 – СН2 – СООН мелиссиновая Нумерацию цепи начинают от карбоксильной группы: 5 4 3 2 1 СН3 – СН – СН2 – СН – С = О    СН3 СН3 ОН 2,4-диметилпентановая кислота Кислотные остатки некоторых карбоновых кислот также имеют свои индивидуальные названия. Карбоновая кислота Кислотный остаток Название кислотного остатка НСООН муравьиная к-та НСОО  формиат (“форм” греч. - муравей) СН3СООН уксусная к-та СН3СОО  ацетат (от лат. "кислый”) Изомерия карбоновых кислот 1. Изомерия радикала СН3 – СН2 – СН2 – С = О СН3 – СН – С = О    ОН СН3 ОН бутановая кислота 2-метилпропановая кислота (масляная) (изомасляная) 2. Межклассовая изомерия со сложными эфирами С4Н8О2 СН3 – СН2 – СН2 – С = О СН3 – СН2 – С = О   ОН О – СН3 бутановая кислота метиловый эфир пропановой кислоты Физические свойства карбоновых кислот Низшие представители карбоновых кислот (С1 – С3) – легкоподвижные жидкости с острым кислотным запахом, способные кристаллизоваться при охлаждении. С водой смешиваются во всех соотношениях. Начиная с масляной кислоты (С4) – маслянистые жидкости, ограниченно растворимые в воде. Высшие кислоты (> С10) – вещества твердые, не растворимые в воде, запаха не имеют. Все карбоновые кислоты растворимы в органических растворителях. В классе кислот, так же как и в классе спиртов, встречается явление ассоциации молекул за счет образования водородных связей причем эти связи более прочные, чем в спиртах. Таблица 4.5. Показатели пожарной опасности предельных карбоновых кислот Кислоты Плотность , кг/м3 tкип tвспышки tсамовосп НТПР ВТПР Муравьиная НСООН 1220 100,7 60 504 Уксусная СН3СООН 1049 118,1 38 454 35 76 Пропионовая СН3 – СН2 –СООН 998 141,1 54 402 45 83 Масляная СН3 – (СН2)2 – СООН 959 163,5 72 385 62 96 Муравьиная кислота в свободном виде встречается в организме и едких выделениях муравьев, жгучей крапиве и в небольших количествах в моче и поте животных. Муравьиная кислота – едкое вещество: капли ее вызывают на коже пузыри. Уксусная кислота известна в виде уксуса с глубокой древности. Безводная уксусная кислота может существовать в твердом состоянии в виде прозрачной массы или кристаллов, напоминающих лед, с температурой плавления 16,60С. Поэтому безводную уксусную кислоту часто называют ледяной уксусной кислотой. Масляная кислот в свободном состоянии содержится в прогоркшем масле и поте. Сложный эфир глицерина и масляной кислоты входит в состав коровьего масла. Так как другие жиры не содержат эфиров масляной кислоты, то в сомнительных случаях для доказательства подлинности коровьего масла производят анализ продукта на масляную кислоту. Валериановая кислота содержится в валериановом корне, и в виде сложного эфира является компонентом лекарства валидола. В названиях трех последующих четных кислот – капроновая, каприловая и каприновая есть общий корень. “Капра” по латыни – “коза”; эти кислоты действительно содержатся в жире козьего молока. Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых, лауриновая кислота (в старых книгах ее называли лавровой) – в лавровом масле. Миристиновая кислота содержится в ароматных семенах мускатного дерева – мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту выделяют из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосовых орехов. “Стеар” по-древнегречески означает “жир, сало”. Отсюда название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха – арахиса. Способы получения карбоновых кислот 1. Карбоновые кислоты встречаются в свободном виде в природе, так и в виде своих производных, например, сложных эфиров. Из сложных эфиров карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом. 2. Окисление альдегидов (спиртов) СН3 – СН2 – С = О + [O]  СН3 – СН2 – С = О   H ОН пропаналь пропановая кислота 3. Промышленный способ – окисление предельных углеводородов NaOH, MnCl2 СН4 + О2  Н – С = О метан  ОН муравьиная кислота Аналогично окислением алканов получают другие кислоты. 4. Муравьиную кислоту получают из оксида углерода (II). t СО + NaOH  HCOONa формиат натрия HCOONa + H2SO4  HCOOH + Na2SO4 муравьиная кислота 5. Получение уксусной кислоты из оксида углерода (II) и метанола t, p СН3ОН + СО  СН3СООН метанол уксусная кислота 6. Карбонилирование алкенов СН3 – СН = СН2 + СО + Н2О  СН3 – СН2 – СН2 – С = О  пропен ОН бутановая (масляная) кислота Химические свойства карбоновых кислот 1. Свойства гидроксильного водорода 1.1. Взаимодействие с активными металлами: 2СН3 – СН2 – С = О + 2Na  2СН3 – СН2 – С = О + H2   OH ONa пропановая кислота натриевая соль пропановой кислоты 1.2. Взаимодействие с основными оксидами (металлов I –II групп): 2СН3 – СН2 – СООН + СаО  (СН3 – СН2 – СОО)2Са + H2О пропановая кислота кальциевая соль пропановой кислоты 1.3. Взаимодействие со щелочами: СН3 – СН2 – СООН + КОН  СН3 – СН2 – СООК + H2О пропановая кислота калиевая соль пропановой кислоты 1.4. Взаимодействие с карбонатом натрия – качественная реакция на карбоксильную группу (выделение углекислого газа). СН3 – СН2 – СООН + Na2СО3  СН3 – СН2 – СООNa + H2О + CO2 пропановая кислота натриевая соль пропановой кислоты 2. Свойства гидроксильной группы 2.1. Взаимодействие со спиртами – реакция этерификации – образование сложных эфиров: Н2SO4 конц. СН3 – СН2 – С – ОН + ОН – СН2 – СН3  СН3 – СН2 – С – О– СН2 – СН3 + Н2О ll ll О О пропановая кислота этанол этиловый эфир пропановой кислоты (этилпропаноат) 3. Взаимодействие с галогенами. Происходит замещение атома водорода у второго углеродного атома цепи (в -положении). СН3 – СН2 – С – ОН + Br2  СН3 – СН – С – ОН + НBr ll  ll O Br O пропановая кислота 2-бромпропановая кислота (-бромпропионовая кислота) 4. Реакции окисления. Полное окисление – горение: С3Н6О2 + 3,5О2  3СО2 + 3Н2О 5. Особые свойства муравьиной кислоты Восстанавливающие свойства муравьиной кислоты обусловлены наличием альдегидной группы Н – С = О  ОН При окислении муравьиной кислоты образуется угольная кислота, которая разлагается на углекислый газ и воду: Н – С = О + [О]  Н2СО3  Н2О + СО2  ОН Восстанавливающими свойствами муравьиной кислоты пользуются на практике для ее открытия (и отличия от других кислот). Применение предельных карбоновых кислот Наибольшее промышленное значение имеют муравьиная и уксусная кислоты. Муравьиная кислота применяется в медицине (1,25 %-ный спиртовой раствор) как раздражающее средство при лечении ревматизма. Муравьиная кислота используется в больших количествах в ряде отраслей промышленности в качестве восстановителя, а также как наиболее сильная органическая кислота. Уксусная кислота применяется в быту, в пищевой промышленности (например, для консервирования пищевых продуктов), для получения сложных эфиров для парфюмерной, медицинской промышленности, производства полимеров и ядохимикатов. Широко используются соли уксусной кислоты. Разбавленные растворы уксуснокислого свинца (чрезвычайно ядовитое соединение) используются в медицине в виде свинцовых примочек. Уксуснокислые соли железа, алюминия и хрома имеют большое значение в текстильной промышленности для так называемого протравного крашения. Основная уксуснокислая медь СН3СОО(CuОН) часто называется ярь-медянкой и применяется как зеленая краска. Фторацетат натрия СН2F – COONa и фторацетат бария (CH2F – COO)2Ba обладают высокой токсичностью, особенно для грызунов (крыс), и применяются поэтому для их истребления – дератизации. 4.5.2. Непредельные карбоновые кислоты Непредельные карбоновые кислоты содержат ненасыщенный углеводородный радикал, связанный с карбоксильной группой. В молекуле ненасыщенных карбоновых кислот могут содержаться одна, две и более двойных или тройных связей, а также их комбинации. Простейший представитель ненасыщенных карбоновых кислот – акриловая кислота, которая соответствует непредельному альдегиду акролеину: СН2 = СН – С = О  СН2 = СН – С = О   Н ОН акролеин акриловая кислота (пропеналь) (пропеновая кислота) СН2 = СН – СН2 – С = О СН2 = С – С = О СН2 – СН = СН – С = О     ОН СН3 ОН ОН винилуксусная кислота метакриловая кислота кротоновая кислота (3-бутеновая) (2-метилпропеновая) (2-бутеновая) Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как наличием карбоксильной группы, так и присутствием кратных (двойных и тройных) связей. Как кислоты они способны образовывать соли, как непредельные соединения вступать в реакции присоединения (гидрирования, галогенирования) и полимеризации. 4.5.3. Высшие жирные кислоты По количеству углеродных атомов в радикале различают кислоты низшие (низкомолекулярные) и высшие (высокомолекулярные), содержащие более 10 атомов углерода. Высшие кислоты входят в состав жиров (липидов) и поэтому носят название “жирные кислоты” (ВЖК). Наиболее известными карбоновыми кислотами, которые входят в состав жиров, являются: \ \ С3Н7СООН масляная кислота (низшая кислота) СООН \ \ \ \ \ \ \ С13Н27СООН миристиновая кислота СООН \ \ \ \ \ \ \ \ С15Н31СООН пальмитиновая кислота СООН \ \ \ \ \ \ \ \ \ С17Н35СООН стеариновая кислота СООН \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ С19Н39СООН арахиновая кислота СООН \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ С23Н47СООН лингоцериновая кислота СООН \ \ \ \\  \ \ \ С15Н29СООН пальмитоолеиновая кислота СООН \ \ \ \ \\ \ \ \ \ С17Н33СООН олеиновая кислота СООН \ \ \  \ \\ \ \ \ \ С17Н31СООН линолевая кислота СООН \ \ \ \ \\ \  \ \\ \ С17Н29СООН линоленовая кислота СООН Нетрудно заметить, что эти жирные кислоты (а их еще называют незаменимые жирные кислоты) имеют неразветвленную цепочку с четным числом атомов углерода, что объясняется особенностями их биосинтеза, который происходит из остатков уксусной кислоты (С2). ВЖК – в основном бесцветные, твердые вещества без вкуса и запаха. В воде они не растворяются, но хорошо растворяются в органических растворителях. Смесь пальмитиновой и стеариновой кислоты называют “стеарином”. ВЖК также растворимы в водных концентрированных растворах щелочей, при этом образуются соли ВЖК – мыла. Высшие жирные кислоты применяются в производстве синтетических моющих средств, синтетического каучука, линолеума, лакокрасочных изделий, в качестве гидрофобизирующих веществ для обработки строительных материалов. 4.5.4. Мыла Мыла – соли высокомолекулярных карбоновых кислот. С17Н35СООН + NaOH  C17H35COONa + H2O стеариновая стеарат натрия кислота (мыло) Мыла делятся на растворимые в воде и нерастворимые. Растворимые мыла – это натриевые и калиевые соли ВЖК. Натриевые мыла являются твердыми, а калиевые - жидкими мылами. Соли щелочно-земельных металлов (Са, Mg, Ва) в воде не растворяются и выпадают в осадок. По этой причине моющая способность мыл в жесткой воде, содержащей соли этих металлов, резко падает. Под моющим действием понимают способность моющих веществ и их растворов удалять с отмываемых поверхностей прилипшие частицы грязи и переводить их во взвешенное состояние в виде эмульсии и суспензии. Моющим действием обладают соли карбоновых кислот с числом атомов углерода от 11 до 20. Соли карбоновых кислот с числом углеродных атомов меньше 10 и выше 20 моющим действием не обладают. В кислой среде мыла разлагаются с выделением жирных кислот: 2C17H35COONa + H2SO4  2С17Н35СООН + Na2SO4 Мыла получают в качестве в мыловаренной промышленности при переработке жиров. СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН   СН – О – ОС – С17Н35 + 3NaOH  СН – ОН + 3 С17Н35СООNa   СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН триглицерид глицерин стеарат натрия стеариновой кислоты (мыло) (жир) В настоящее время широко используются поверхностно-активные вещества ПАВ (смачиватели, детергенты), представляющие собой натриевые соли сульфокислот. Сульфокислоты – производные углеводородов, в которых атом водорода замещен остатком серной кислоты – SO3H. Схему получения типичного ПАВ можно представить следующим образом: СН3 – (СН2)15 – СН2 – ОН + ОНSO3H  СН3 – (СН2)15 – СН2 – ОSO3H + Н2О высший спирт сульфокислота СН3 – (СН2)15 – СН2 – ОSO3H + NaOH  СН3 – (СН2)15 – СН2 – ОSO3Na + H2O ПАВ 4.6. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ Сложными эфирами называются органические соединения, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов (остатков спирта) и кислотных остатков, соединенных атомом кислорода. Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, у которых атом водорода в карбоксиле замещен радикалом: R – C – O – R/ ll O Общая формула сложных эфиров такая же, как и у карбоновых кислот СnH2nO2. Сложные эфиры могут быть образованы как органическими, так и неорганическими кислотами: OH  СН3 – С – О – С2Н5 О = S – O – C2H5 О = N – O – C2H5 ll ll ll О O O этиловый эфир этиловый эфир этиловый эфир уксусной кислоты серной кислоты азотной кислоты Номенклатура сложных эфиров Сложные эфиры в большинстве своем называют по тем кислотам и спиртам, остатки которых участвуют в их образовании. По систематической номенклатуре сложные эфиры называют, прибавляя в качестве приставки название спиртового радикала к названию кислоты, в котором окончание “- овая” заменяется на “- оат”. Н – С = О СН3 – С = О СН3 – СН2 – С = О С3Н7 – С = О     О – СН3 О – С2Н5 О – С2Н5 О – СН3 метиловый эфир этиловый эфир этиловый эфир метиловый эфир муравьиной уксусной пропионовой масляной кислоты кислоты кислоты кислоты метиловый эфир этиловый эфир этиловый эфир метиловый эфир метановой этановой пропановой бутановой кислоты кислоты кислоты кислоты метилметаноат этилэтаноат этилпропаноат метилбутаноат метилформиат этилацетат метилпропионат метилбутират Изомерия сложных эфиров Изомерия сложных эфиров определяется изомерией радикалов кислот и спиртов, участвующих в их образовании. Сложные эфиры являются межклассовыми изомерами с карбоновыми кислотами, имея одинаковую общую формулу. Физические свойства сложных эфиров Сложные эфиры простейших и средних представителей кислот и спиртов - жидкости, легче воды, летучие, в большинстве случаев обладающие приятным запахом фруктов. Температуры кипения и плавления сложных эфиров ниже температур кипения и плавления исходных органических кислот. В воде растворимы лишь сложные эфиры с наименьшим числом углеродных атомов. Большинство сложных эфиров плохо растворяется в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях. Таблица 4.6. Показатели пожарной опасности сложных эфиров Кислоты Плотность , кг/м3 tкип tвспышки tсамовосп НТПР ВТПР Метилацетат СН3СООСН3 927 57,3 – 15 470 – 15 10 Этилацетат СН3СООС2Н5 884 77,1 2 400 1 31 Бутилацетат СН3СООС4Н9 870 126,1 29 421 25 57 Амилацетат СН3СООС5Н11 877 148,4 25 360 20 58 Этилацетат – жидкость с приятным запахом, легко испаряется, плохо растворяется в воде. С воздухом этилацетат образует взрывоопасные смеси. Эфир способен к электризации. При контакте с сильными окислителями (перманганатом калия КMnO4, хромовым ангидридом CrO3, перекисью натрия Na2O2) самовозгорается. Способы получения сложных эфиров Важнейший способ получения сложных эфиров – реакция этерификации – кислота + спирт. Н2SO4 конц. СН3 – С – ОН + НО – СН2 – СН2 –СН3  СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3 + Н2О ll ll О О уксусная кислота пропанол-1 пропиловый эфир уксусной кислоты (этановая) (пропилэтаноат) С помощью метода меченых атомов доказано, что при этерификации от молекулы кислоты отщепляется гидроксил, а от молекулы спирта – водород. Химические свойства сложных эфиров 1. Реакция этерификации Основное химическое свойство – гидролиз сложных эфиров – расщепление сложных эфиров под действием воды. Эта реакция обратна реакции этерификации. Реакция протекает как в кислой (катализаторы реакции – протоны Н+), так и в щелочной среде (катализаторы реакции – гидроксид-ионы ОН–). Н+,(Н2SO4 разб.) СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3 + Н2О  СН3 – С – ОН + ОН – СН2 – СН2 –СН3 ll ll О О пропиловый эфир уксусной кислоты уксусная пропанол-1 (пропилэтаноат) кислота ОН–,(NaОН) СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3 + Н2О  СН3 – С – ОNa + ОН – СН2 – СН2 –СН3 ll ll О О пропиловый эфир уксусной кислоты ацетат пропанол-1 (пропилэтаноат) натрия В присутствии щелочи реакция необратима, т.к. происходит омыление – образование солей карбоновых кислот. В растворах разбавленных минеральных кислот соли карбоновых кислот вновь превращаются в исходную карбоновую кислоту: 2СН3СООNa + H2SO4 разб.  2СН3СООН + Na2SO4 ацатат натрия уксусная кислота 2. Реакция восстановления При восстановлении сложных эфиров образуется смесь двух спиртов: С2Н5 – С = О + 2 Н2  С2Н5 – СН2 – ОН + НО – СН – СН3  пропиловый спирт  О – СН – СН3 СН3  изопропиловый спирт СН3 изопропиловый эфир пропановой кислоты 3. Взаимодействие с аммиаком При взаимодействии сложных эфиров с аммиаком образуются амиды: СН3 – С = О + NH3  СН3 – С = О + СН3 – ОН   метанол О – СН3 NH2 метилацетат амид уксусной кислоты Применение сложных эфиров Многие сложные эфиры обладают приятным запахом. Так, амиловый эфир муравьиной кислоты имеет запах вишни, изоамиловый эфир уксусной кислоты – запах груш. Эти эфиры идут на изготовление искусственных эссенций, используемых в производстве фруктовых вод и т.п., а также в парфюмерии. Этилацетат используется в качестве растворителя, а также при изготовлении лекарственных средств. 4.6.1. Жиры Жиры – это смеси сложных эфиров, образованных трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Строение жиров было выяснено в 1811 г французским химиком Шеврелем. В 1854 г Бертло доказал строение жиров, получив их нагреванием глицерина с ВЖК. Общее название этих эфиров – глицериды. Они могут содержать как одинаковые, так и разные кислотные остатки. Чаще всего встречаются кислоты с числом атомов углерода 12 – 18. Как правило, все сложные эфиры, входящие в состав жиров, являются полными эфирами, т.е. производными глицерина, остаток которого связан с тремя остатками ВЖК; такие полные эфиры глицерина называются триглицеридами. Реакция получения триглицерида олеодистеарина, состоящего из остатка олеиновой кислоты и двух остатков стеариновой кислоты может быть записана следующим образом: СН2 – ОН + НООС – С17Н35 СН2 – О – ОС – С17Н35   СН – ОН + НООС – С17Н33  СН – О – ОС – С17Н33 + 3Н2О   СН2 – ОН + НООС – С17Н35 СН2 – О – ОС – С17Н35 глицерин ВЖК олеодистеарин Глицерин – постоянная составная часть жиров, т.е. входит во все природные жиры. Кислоты же, входящие в состав жиров весьма разнообразны. Из жиров выделено около 50 различных кислот. Формулы некоторых насыщенных и ненасыщенных ВЖК приведены в разделе 16.5.3. Получение жиров В настоящее время практическое значение имеет лишь получение жиров из природных источников – животных и растений; синтез жиров пока экономически невыгоден. Физические свойства жиров Жиры бывают животного и растительного происхождения. Некоторые жиры при обычной температуре – твердые вещества (например, баранье и говяжье сало), другие – мягкие или даже жидкие. Жидкие жиры обычно называют маслами. Жиры не имеют постоянной температуры плавления или застывания, т.к. представляют собой многокомпонентные смеси. Температура плавления жиров зависит от того, какие жирные кислоты в них входят. Жиры, в молекулах которых преобладают остатки насыщенных кислот (например, пальмитиновой и стеариновой), – твердые, в молекулах которых преобладают остатки ненасыщенных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой), – жидкие. Поэтому определение температуры плавления жиров дает некоторое представление о его составе. Ниже других застывает ореховое масло (– 270С), выше - баранье сало (+550С). Для характеристики различных жиров помимо определения температуры плавления большое значение имеет определение иодного числа. Иодное число – это число граммов иода, присоединяющегося к 100 г жира. Иодное число служит показателем ненасыщенности жира (т.е. наличия кратных связей). Чем выше иодное число масла, тем больше способно масло к самовозгоранию. Установлено, что самовозгораться способны масла с иодным числом больше 50. Таблица 4.7. Иодные числа некоторых жиров и масел Жиры Масла Бараний 31 – 46 Касторовое 82 – 86 Свиной 42 – 66 Хлопковое 100 – 120 Олеиновая кислота 80 – 115 Соевое 114 – 139 Тюлений 122 – 162 Подсолнечное 145 – 167 Моржовый 168 Льняное 175 – 192 Все жиры легче воды (их плотность 900 – 950 кг/м3) и нерастворимы в ней. Жиры растворяются во многих органических растворителях (бензине, эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде и др.) Растворимость их в органических соединениях используют, например, при извлечении масла из семян. Химические свойства жиров 1. Гидролиз (омыление) жиров В результате омыления жиров щелочами образуются соли ВЖК – мыла и глицерин: СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН   СН – О – ОС – С17Н35 + 3NaOH  СН – ОН + 3 С17Н35СООNa   СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН триглицерид глицерин стеарат натрия стеариновой кислоты (мыло) 2. Гидрогенизация (гидрирование) жиров Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров, в результате чего эти остатки переходят в остатки предельных кислот. Например, остатки олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, присоединяя два, четыре или шесть атомов водорода, превращаются в остатки стеариновой кислоты. СН2 – О – ОС – С17Н33 + Н2 СН2 – О – ОС – С17Н35  Ni  СН – О – ОС – С17Н31 + 2Н2  СН – О – ОС – С17Н35   СН2 – О – ОС – С17Н29 + 3Н2 СН2 – О – ОС – С17Н35 Твердые гидрогенизованные жиры используются не только для технических целей (мыловарение), но и как пищевые жиры (маргарин). Название “маргарин” происходит от греческого слова “маргарон”, т.е. жемчуг. Впервые метод получения маргарина путем гидрогенизации растительных жиров был предложен французский химиком Меж-Мурье. Маргарин принес ему славу – он выиграл приз, назначенный Наполеоном III за изобретение заменителя сливочного масла. При более значительной гидрогенизации жиров жирные кислоты превращаются в высокомолекулярные спирты, применяющиеся для производства синтетических заменителей мыла. 3. Окисление жиров Характерным свойством жиров, как и других органических веществ, является окисление. Эта реакция сопровождается выделением 39 кДж энергии на 1 г жира, что более чем в два раза превосходит тепловой эффект окисления углеводов или белков. Другая особенность окисления жиров состоит в том, что в результате окисления из 1 г жира образуется до 1, 4 г воды. Это существенный вклад в поддержание общего водного баланса организма. Отдельные виды обитающих в пустынях животных (например, верблюды) такой эндогенной водой полностью удовлетворяют свои потребности во влаге. Окислению могут подвергаться и остатки непредельных жирных кислот по месту их кратных связей. Этот процесс называется прогорганием жиров. В результате образуются кислоты с более короткими цепями типа масляной кислоты, обладающие неприятным запахом. От количества кратных связей зависит и способность масел к высыханию. Растительные масла, содержащие в своем составе ненасыщенные связи, при окислении образуют твердую тонкую прозрачную пленку, которая носит название “линоксин”. Масло высыхает тем легче, чем больше двойных связей имеют кислотные остатки. Масла, по способности к высыханию делятся на высыхающие полувысыхающие Невысыхающие льняное, ореховое, маковое, конопляное подсолнечное, хлопковое оливковое, кокосовое Чтобы ускорить процесс высыхания, высыхающие масла варят и прибавляют к ним так называемые сиккативы – катализаторы, ускоряющие высыхание. В качестве сиккативов используются соли марганца, кобальта, свинца. Высыхающее масло, подвергнутое нагреванию (варке) в присутствии сиккативов, называется олифой. Процесс высыхания олифы очень сложен и еще полностью не изучен. Известно, что в основе высыхания лежит процесс полимеризации остатков непредельных кислот, образующих высыхающие масла, а также, возможно, их окисления. Кислород воздуха, так же как и сиккативы, является катализатором полимеризации. Олифа применяется для приготовления масляных красок, для приготовления клеенки, линолеума и т.д. 4.6.2. Воски Воски (воска) – это сложные эфиры жирных кислот и одноатомных высокомолекулярных (высших) спиртов. Это жироподобные вещества растительного и животного происхождения. Только вместо глицерина в состав восков входят высшие спирты. По внешнему виду, физическим свойствам и источникам происхождения жиры и воска имеют много общего, однако воски очень устойчивы к воздействию химических реагентов и не изменяются при длительном хранении. Существует простой способ, помогающий их различить. При сильном нагревании жир издает резкий неприятный запах акролеина, а воск при этом имеет приятный запах. Воски бывают растительные, животные, ископаемые и синтетические. Растительные воски Карнаубский воск покрывает листья бразильской пальмы Copernicia cerifera. Представляет собой сложный эфир триаконтанола СН3(СН2)29ОН и тетракозановой кислоты СН3(СН2)22СООН. Для получения карнаубского воска листья пальмы высушивают, из них выколачивают порошок, который вываривают в воде и выливают в формы. 2000 листьев дают около 16 кг воска. Используют карнаубский воск для изготовления мастик, кремов для обуви. Пальмовый воск находится в углублениях кольчатого ствола восковой пальмы, откуда его соскабливают. Одно дерево дает 12 кг воска. Японский воск добывают из лакового дерева, произрастающего в Японии и Китае. Растительными восками покрыты фрукты, овощи и ягоды (например, черника). Животные воски Пчелиный воск – наиболее известный из этого вида восков – представляет собой пальмитиномирициловый эфир. С15Н31 – С = О  О – С31Н63 Шерстяной (шерстный) воск – ланолин – обильно покрывает шерсть животных. Спермацет содержится в костных черепных углублениях некоторых видов китов, особенно кашалотов. На 90 % состоит из пальмитиноцетилового эфира: С15Н31 – С = О  О – С16Н33 Китайский воск вырабатывается червецом, который обитает на китайском ясене и образует на нем восковой покров. Содержит сложный эфир гексакозановой кислоты СН3(СН2)24СООН и гексадеканового спирта СН3(СН2)15ОН. К воскам относятся кожное сало и ушная сера. Воск бактерий покрывает поверхность кислотоупорных бактерий, например, туберкулезных, обеспечивая их устойчивость к внешним воздействиям. Содержит сложные эфиры миколевой кислоты С88Н172О2 и октадеканола С20Н42О. Ископаемые воски Торфяной воск получают экстракцией бензином при 800С верхового битуминозного торфа. Буроугольный воск (монтан-воск) извлекают бензином из бурого битуминозного угля. Горный воск – озокерит – минерал из группы нефтяных битумов. Синтетические воски получают на основе нефтяных и смоляных парафинов и их производных. Воски применяют более чем в 200 отраслях народного хозяйства. Они входят в состав политур, защитных композиций для металлов, тканей, бумаги, кож, дерева; как изолирующий материал; компоненты мазей в косметике и медицине. Тема 5. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ И АЗОТ 5.1. Сероорганические соединения Сероорганические соединения содержат серу, связанную с органическими остатками с помощью связей С – S или через гетероатомы, чаще всего О и N. Специфические свойства серы обусловливают большое разнообразие органических соединений, содержащих этот элемент. Рассмотрим свойства лишь некоторых классов соединений, содержащих серу. 5.1.1. Тиолы Тиолы (тиоспирты, меркаптаны)– сернистые аналоги спиртов, у которых вместо атома кислорода имеется атом серы. Тиолы содержат в молекуле сульфгидрильную (меркаптогруппу) – SH, непосредственно связанную с углеводородным радикалом. Номенклатура тиолов Названия тиолов производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса “тиол”, напрмер, С2Н5 SH этантиол (этилмеркаптан); С4Н9 SH бутантиол (бутилмеркаптан). Тривиальное название меркаптаны - от лат.corpus mercuria aptum – соединения, осаждающие ртуть – дано из-за малой растворимости солей тех же катионов металлов, что и для сульфидов (ртуть, кадмий, свинец и т.п.). Физические свойства тиолов Метантиол (метилмеркаптан) СН3SH – газ. Все его гомологи – жидкие или твердые вещества. Тиолы плохо растворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях. Меркаптаны обладают отвратительным запахом, напоминающим запах протухшей капусты и чеснока. Запах "газа" – 0,001 % этилмеркаптана; в такой ничтожной концентрации мы уже ощущаем этот запах. Выделения скунса содержат 3-метилбутантиол. Тиолы кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к ассоциации. Так, этанол С2Н5ОН кипит при 780С, а метантиол СН3SH – при 60С. Получение тиолов Общий способ получения тиоспиртов выражается следующей схемой: галогенуглеводороды + NaSH = тиол + галогеноводород. С2Н5 I + NaSH  С2Н5 SH + NaI иодэтан гидро- этантиол сульфид натрия Химические свойства тиолов Сера стоит в той же группе периодической системы, что и кислород, но в другом периоде. Обусловленное этим различие свойств проявляется, в частности, в том, что сероводород Н2S обладает кислыми свойствами, в то время как вода Н2О нейтральна. Это проявляется и в свойствах тиопроизводных: в то время как спирты представляют собой нейтральные вещества и не реагируют с щелочами, тиоспирты обладают ярко выраженным кислотным характером и реагируют со щелочами. 1. Взаимодействие со щелочами. Тиол + щелочь = соли тиолов (тиоляты) + вода С2Н5 SH + NaOH  С2Н5 SNa + H2O этантиол тиолят натрия (Na соль этантиола) 2. Окисление (взаимодействие даже с очень слабыми окислителями). Тиол + окислитель  дисульфид 2 С2Н5 SH + [O]  С2Н5 – S – S – С2Н5 + H2O этантиол диэтилдисульфид Дисульфиды встречаются, например, в чесноке. Реакция эта обратима: Дисульфид + восстановитель  тиол С2Н5 – S – S – С2Н5 + 2[H]  2 С2Н5 SH диэтилдисульфид этантиол Подобные реакции окисления сульфгидрильной группы, содержащейся в определенных веществах (например, в дигидролипоевой кислоте)  \ \ \ СООН  \ \ \ СООН      SH SH S – S в организме выполняют защитную функцию, предохраняя ткани от действия окислителей (превращение дигидролипоевой кислоты в липоевую кислоту). Такая защита необходима, иначе окислялись бы белки, содержащие сульфгидрильные группы. Дисульфидные мостики сообщают белковым молекулам структурную жесткость. Особенно много дисульфидных мостиков в молекулах белков волос и ногтей. 5.1.2. Органические сульфиды Сульфиды – сернистые аналоги простых эфиров. Получаются сульфиды по схеме Соли тиолов (тиоляты) + галогенуглеводород = сульфид + иодид натрия С2Н5 SNa + С2Н5 I  С2Н5 –S– С2Н5 + NaI тиолят натрия иодэтан диэтилсульфид Алкилсульфидом является иприт – стойкое отравляющее вещество кожно-нарывного действия. Иприт обладает чрезвычайно большой ядовитостью, действуя не только на кожу, но и на весь организм. Cl – CH2 – CH2 \ S , * -дихлордиэтилсульфид (иприт) / Cl – *CH2 – *CH2 Совершенно чистый иприт представляет собой бесцветное кристаллическое вещество. Технический иприт – бурая жидкость с запахом, напоминающим запах горчицы (в связи с этим возникло и другое название иприта – “горчичный газ”). 5.1.3. Эфиры серной кислоты При взаимодействии концентрированной серной кислоты и спиртов можно получить кислые и полные эфиры серной кислоты. Серная кислота (конц.) + спирт = сложный эфир серной кислоты + вода ОН – SO2 + С2Н5 OH  ОН – SO2 + H2O [+ С2Н5 OH]  C2H5О – SO2 + H2O    OH OC2H5 OC2H5 серная этанол диметилсульфат кислота Диметилсульфат широко используется в органическом синтезе. Диметилсульфат очень ядовит, и при работе с ним надо соблюдать крайнюю осторожность, особенно избегая попадания его на кожу. 5.2. Азотсодержащие органические соединения 5.2.1. Амины Аминами называются производные аммиака NH3, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены остатками углеводородов. Аминами можно рассматривать и как производные углеводородов, образованные замещением атомов водорода в углеводородах на группы  NH2 (первичный амин);  NHR (вторичный амин);  NR'R" (третичный амин). В зависимости от числа атомов водорода у атома азота, замещенных радикалами, амины называют первичными, вторичными или третичными. Группа - NH2, входящая в состав первичных аминов, называется аминогруппой. Группа >NH во вторичных аминах называется иминогруппой. Номенклатура аминов Обычно амины называют по тем радикалам, которые входят в их молекулу, с прибавлением слова амин. СН3NH2 – метиламин; (СН3 )2NH – диметиламин; (СН3 )3N – триметиламин. Ароматические амины имеют особенности номенклатуры. С6Н5NH2 – фениламин или анилин. Физические свойства аминов Первые представители аминов – метиламин, диметиламин, триметиламин – представляют собой при обычной температуре газообразные вещества. Остальные низшие амины – жидкости. Высшие амины – твердые вещества. Первые представители, подобно аммиаку, растворяются в воде в больших количествах; высшие амины в воде нерастворимы. Низшие представители обладают сильным запахом. Метиламин CH3NH2 содержится в некоторых растениях, имеет запах аммиака; триметиламин в концентрированном состоянии имеет запах, сходный с запахом аммиака, но в малых концентрациях, с которыми обычно приходится встречаться, имеет очень неприятный запах гнилой рыбы. Триметиламин (CH3)3N в довольно больших количествах содержится в селедочном рассоле, а также в ряде растений, например, в цветах одного вида боярышника. Диамины – это группа соединений, которые можно рассматривать как углеводороды, в молекулах которых два атома водорода замещены аминогруппами (NH2). Путресцин был впервые найден в гное. Он представляет собой тетраметилендиамин: Н2С – СН2 – СН2 – СН2   тетраметилендиамин NH2 NH2 Кадаверин, гомолог путресцина, был найден в разлагающихся трупах (cadaver – труп), он является пентаметилендиамином: Н2С – СН2 – СН2 – СН2 – СН2   пентаметилендиамин NH2 NH2 Путресцин и кадаверин образуются из аминокислот при гниении белковых веществ. Оба вещества – сильные основания. Органические основания, образующиеся при гниении трупов (в том числе путресцин и кадаверин), объединяют общим названием птомаины. Птомаины ядовиты. Следующий представитель диаминов – гексаметилендиамин – применя-ется для получения ценного синтетического волокна – найлона. Н2С – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2   гексаметилендиамин NH2 NH2 Способы получения аминов 1. Действие аммиака на алкилгалогениды (галогенуглеводороды) - реакция Гофмана. Начальная реакция: СН3I + NH3 = [CH3NH3]I иодметан метиламмонийиодид Далее реакции идут следующим образом: [CH3NH3]I + NH3  CH3NH2 + NH4I метиламин CH3NH2 + СН3I  [(CH3)2NH2]I диметиламмонийиодид [(CH3)2NH2]I + NH3  (CH3)2NH + NH4I диметиламин (CH3)2NH + СН3I  [(CH3)3NH]I триметиламмонийиодид [(CH3)3NH]I + NH3  (CH3)3N + NH4I триметиламин (CH3)3N + СН3I  [(CH3)4N]I тетраметиламмонийиодид – соль четырехзамещенного аммония Исходный метиламин может быть получен и следующим образом: [CH3NH3]I + NaOH = CH3NH2 + NaI + H2O метиламин В результате этих реакций получается смесь замещенных солей аммония ( на первых стадиях реакцию остановить невозможно). Подобная реакция позволяет получать так называемые инвертные мыла, мыла, которые используются в кислой среде. (CH3)3N + С16 Н33Cl  [(CH3)3N  С16 Н33]Cl триметилцетиламмоний хлорид Моющим действием здесь обладает не анион, как в обычных мылах, а катион. Особенность этого мыла в том, что они используются в кислой среде. Такие мыла не сушат кожу, имеющую, как известно, кислую среду с рН = 5,5. В структуру инвертного мыла можно ввести заместитель, проявляющий антимикробную активность. В этом случае синтезируют бактерицидные мыла, используемые в хирургической практике. 2. Восстановление нитросоединений (катализатор никель) СН3NO2 + 3H2 = CH3NH2 + 2Н2О 3. В природных условиях алифатические амины образуются в результате гнилостных бактериальных процессов разложения азотистых веществ – в первую очередь при разложении аминокислот, образующихся из белков. Такие процессы происходят в кишечнике человека и животных. Химические свойства аминов 1. Взаимодействие с кислотами Амин + кислота = соль Реакция аналогична реакции образования солей аммония: NH3 + HCl = NH4Cl аммиак хлорид аммония CH3NH2 + HCl = [CH3NH3]Cl метиламин хлорид метиламмония 2. Реакция с азотистой кислотой Эта реакция дает возможность различать первичные, вторичные и третичные алифатические, а также ароматические амины, т.к. они по-разному относятся к действию азотистой кислоты. Азотистая кислота используется в момент выделения по реакции разбавленной соляной кислоты с нитритом натрия, проводимой на холоду: NaNO2(тв) + HCl (водн)  NaCl(водн) + HON=O(водн) Первичные алифатические амины Первичный алифатический амин + HONO = спирт + азот С2Н5NH2 + HONO  С2Н5ОН + N2 этиламин этанол Механизм реакции: С2Н5NH2 + HONO  [С2Н5NH – N=O] + H2O [С2Н5NH – N=O]  [С2Н5N = NOH] в результате перегруппировки образовалось нестойкое диазосоединение, оно сразу разлагается: [С2Н5N = NOH]  С2Н5ОН + N2 Вторичные алифатические амины Независимо от типа заместителей Вторичный амин + HONO  нитрозамин (С2Н5)2NH + HONO  (С2Н5)2N–N=O + Н2О диэтиламин диметилнитрозоамин В состав этих соединений входит нитрозоний ион N+=O. Третичные алифатические амины при действии азотистой кислоты не изменяются. Первичные ароматические амины Первичные ароматические амины вступают в реакцию диазотирования. Холодная азотистая кислота реагирует с анилином и другими первичными ариламинами, образуя устойчивые соли диазония. С6Н5NH2 + + HONO  [С6Н5NH – N=O] + H2O фениламин [С6Н5NH – N=O]  [С6Н5N = NOH], и в результате перегруппировки образовалось диазосоединение. В отличие от алифатических аминов ароматические диазосоединения устойчивы в холодных водных растворах. В солянокислых растворах эти соединения существуют в виде солей диазония: [С6Н5N = NOH] + HCl [С6Н5N  N] Cl + H2O Химические свойства солей диазония Соли диазония обычно не удается выделить из водных растворов. Однако при проведении реакций в спиртовом растворе их можно выделить в кристаллическом состоянии. При легком нагревании или ударе сухие соли диазония взрываются с очень большой силой. Соли диазония – вещества, обладающие очень высокой реакционной способностью; из них можно получить целый ряд соединений. Многочисленные реакции солей диазония для удобства рассмотрения обычно делят на две группы: реакции, идущие с выделением азота, и реакции, идущие без выделения азота. 1. Реакции, идущие с выделением азота Образование фенолов При кипячении в водном растворе соли диазония разлагаются на ароматический спирт, азот и хлористый водород. [С6Н5N  N] Cl + H2O  С6Н5OH + HCl + N2 1.2. Образование галогенпроизводных При нагревании солей диазония с солями галогеноводородных кислот (KCl, KBr, KI) происходит замещение диазогруппы на галоген и выделение азота. [С6Н5N  N] Cl + KCl  С6Н5Cl + N2 + KCl 1.3. Образование цианозамещенных При взаимодействии солей диазония с цианистым калием и катализатором – цианистой медью CuCN – диазогруппа замещается на цианогруппу: [С6Н5N  N] Cl + KCN  С6Н5CN + N2 + KCl 2. Реакции, идущие без выделения азота Наибольшее значение имеют реакции образования азокрасителей. Азокрасители получаются при взаимодействии солей диазония с ароматическими аминами и с фенолами. Эти реакции называются реакциями сочетания. 2.1. Реакции сочетания солей диазония с ароматическими аминами. [С6Н5N  N] Cl + Н – С6Н4 – NH2  С6Н5 – N = N – С6Н4 – NH2 + HCl Атом водорода в молекуле амина находится в пара-положении по отношению к замещенной аминогруппе. В основе всех азокрасителей ряда бензола лежит ядро С6Н5 – N = N – С6Н5, которое носит название ядра азобензола, и поэтому все азокрасители можно рассматривать как производные азобензола. 2.2. Реакция сочетания солей диазония с фенолами. [С6Н5N  N] Cl + Н – С6Н4 – ОН  С6Н5 – N = N – С6Н4 – ОН + HCl Атом водорода в молекуле фенола находится в пара-положении по отношению к гидроксилу. По реакции получили азобензол, в котором атом водорода замещен гидроксилом. Применяя различные сочетания компонентов, вступающих в реакции, можно получать красители самых разнообразных оттенков. Из сотен азокрасителей преобладающими цветами являются желтый, красный, оранжевый. 5.2.2. Цвет и строение вещества Изучение строения красителей, относящихся к самым различным группам органических соединений, показало, что красители, как правило, содержат атомные группы, называемые хромофорами, и атомные группы, носящие название ауксохромы. Хромофоры – атомные группы, которые обусловливают окраску веществ (от греческих слов "хрома" – цвет и "форос" – носитель). Хромофорами являются следующие группы: Азогруппа – N=N –; нитрозогруппа – N=О; нитрогруппа – NO2; карбонил >C=O; этенил >C=C<. Сложной хромофорной группировкой является хиноидное ядро: НС = СН / \ О = С С = О \ / НС = СН Во всех этих группировках имеются подвижные -электроны, которые возбуждаются энергией волн видимого света. Если энергия волн видимого света (длины волн от 400 до 760 нм) будет достаточной для возбуждения электронов, то появляется окраска, которую мы видим. Лучи (их энергия), затраченные на возбуждение молекулы красителя, будут поглощаться этой молекулой, а другие – непоглощенные (не затраченные на возбуждение молекулы) будут восприниматься нами как окраска вещества. Между поглощением света и окраской вещества имеется зависимость, приведенная в таблице. Поглощенные и отраженные лучи дополняют друг друга. Они называются взаимодополнительными лучами. Таблица 5.1. Поглощенный цвет Наблюдаемый цвет Длина волны, нм Соответствующий цвет 400 Фиолетовый Зеленовато-желтый 425 Голубой Желтый 460 Синий Оранжевый 490 Сине-зеленый Красный 510 Зеленый Пурпурный 530 Желто-зеленый Фиолетовый 550 Желтый Голубой 590 Оранжевый Синий 640 Красный Сине-зеленый 730 Пурпурный Зеленый Ауксохромы – атомные группы, которые сами по себе не способны вызвать окраску вещества, но в присутствии хромофоров усиливают, углубляют или изменяют оттенок окраски (от греческого "ауксео" – увеличивать). К ауксохромам относятся: Аминогруппа -NH2; диметиламиногруппа -N(CH3)2; гидроксил -ОН; Сульфогруппа –SO3H; карбоксил -СООН. Эти группы обладают основным или кислым характером; вследствие этого ауксохромные группы выполняют вторую очень важную роль: обусловливают образование солеобразных соединений красителя и окрашиваемых веществ, т.е. сообщают красителю способность присоединяться к тканям, окрашивать их. Следовательно, лишь тогда окрашенное вещество может быть красителем, когда помимо хромофорных групп оно содержит еще и ауксохромные группы. Ауксохромные группировки способствуют перемещению -электронов по системе сопряженных связей и тем самым усиливают окраску. 5.2.3. Нитросоединения Нитропроизводными, или нитросоединениями, называются производные углеводородов, которые получаются из них при замещении одного или нескольких атомов водорода одной или несколькими нитрогруппами – NO2. Нитросоединения получают обычно при помощи реакции нитрования, действием смеси концентрированных азотной и серной кислот: Н2SO4 конц. С6Н6 + HO-NO2  С6Н5NО2 + Н2О бензол нитробензол Смесь азотной и серной кислот называется нитрующей смесью. Гомологи бензола нитруются легче, чем сам бензол. Важнейшее свойство ароматических нитросоединений – их способность восстанавливаться в ароматические амины. (Реакция Н.Н. Зинина). Амины, получающиеся при этой реакции, являются основой производства органических красителей, и поэтому Зинина совершенно справедливо считают основоположником промышленности красителей во всем мире. Реакцию восстановления можно проводить при помощи различных восстановителей. Восстановление при помощи водорода ведет в момент выделения последнего С6Н5NО2 + 6Н  С6Н5NН2 + Н2О нитробензол фениламин (анилин) В кислой среде водород получают действием кислоты на металл: Fe + 2HCl  FeCl2 + H2. В щелочной среде водород получают действием щелочи на цинк или алюминий: Zn + 2NaOH  Na2ZnO2 + H2. Тема 6. ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Высокомолекулярные соединения (ВМС) – вещества, молекулы которых состоят из большого числа (не менее 1000) химически связанных атомов, а потому их молекулярные массы находятся в пределах 104 – 107. Полимеры (от греч. "поли” – много, “мерос” – звено) – это высокомолекулярные соединения, состоящие из большого числа повторяющихся однотипных атомных группировок (звеньев), связанных между собой ковалентными связями. Трудно найти отрасль промышленности, где бы не применялись полимерные материалы. Сначала их использовали как заменители натуральных, а теперь многие из них превосходят по качеству и свойствам те, что создала природа, обладают уникальными свойствами. Замена металлов, дерева, природных волокон на искусственные и синтетические дает огромную экономию в народном хозяйстве, уменьшает расходы на производство и эксплуатацию получаемых изделий. Расчеты американских специалистов показали, что капиталовложения в производство полимерных материалов приносит 100-кратную прибыль на единицу вложения. К настоящему времени общий объем потребления в мире полимерных материалов составляет около 80 % от объема всех используемых материалов. Скорость развития науки о полимерах космическая. Обратимся к истории: история меди насчитывает около 7000 лет, предметы из железа стали известны в Китае, Индии, Вавилоне примерно 4000 лет назад. А полимерные материалы начали производить в промышленном масштабе менее 100 лет назад. Определим основные понятия. Несмотря на многие сотни атомов, входящих в состав одной макромолекулы, химическое строение ее не так уж и сложно. Дело в том, что основой полимеров является элементарное звено. Мер – элементарное звено полимеров – это группа одинаковых, многократно повторяющихся атомов, ковалентно связанных между собой. Например, в краткой записи полиэтилена [– СН2 – СН2 – ]n  степень • полимеризации мер Мономеры – низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры. Например, полимер полиэтилен [– СН2 – СН2 – ]n получают из мономера этилена СН2 = СН2. Очевидно, что меры и мономеры являются изомерами. Классификация полимеров I. По происхождению Полимеры (ВМС) природные искусственные синтетические Целлюлоза, белки, натуральный каучук Химические модификации природных полимеров Эфиры целлюлозы Нет природных аналогов; созданы человеком Полиэтилен, бакелиты, найлон II. По составу Полимеры органические неорганические элементоорганические а) карбоцепные – в цепи только атомы углерода – СН2 [– СН2 – СН2 –] СН2 – б) гетероцепные –СН2–О[–СН2–О–] СН2–О– H H H H H      – Si – Si – Si – Si – Si –      H H H H H полисиланы R R R    – Si – О – Si – О – Si –    R R R силоксаны R - радикалы III. По строению молекул Полимеры линейные разветвленные лестничные сетчатые – А – А – А – А –  – А – А – А – А –  – А – А – А – А –      – А – А – А – А –     – А – А – А – А – Трехмерные полимеры, звенья которых образуют единую пространственную сетку. Каучук, найлон Полисахарид амилопектин Некоторые искусственные волокна Бакелиты, полисахарид гликоген Полимеры, содержащие в одной макромолекуле различные типы мономерных звеньев – А1 – А2 – А3 –, называются сополимерами. IV. По отношению к нагреванию Полимеры термопластичные (термопласты) термореактивные (реактопласты) нагрев нагрев Тв  размягчение  разрушение охлажд. нагрев Тв  разрушение (термическая де- струкция) Главным образом, линейные полимеры, полученные по реакции полимеризации Сетчатые и пространственные структуры (главным образом, полученные по реакции поликонденсации) V. По агрегатному состоянию Полимеры могут находиться в кристаллическом состоянии аморфном состоянии Полимеры со стереорегулярной структурой (например, полипропилен) Полимеры с неупорядоченным строением макромолекул (например, каучук, полиэтилен) Для полимеров наиболее распространенным состоянием является аморфное. В свою очередь аморфные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: твердом или стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Физическое состояние аморфных полимеров стеклообразное высокоэластичное вязкотекучее Полимер представляет собой упругое, твердое тело, мало меняющее свою форму под воздействием механических нагрузок. После устранения нагрузки способны восстанавливать свою первоначальную форму. Область обратимых деформаций. Под действием небольших механических нагрузок полимер легко возвращает свою первоначальную форму. При нагревании многие твердые полимеры становятся высокоэластичными (например, каучук, полистирол). Область необратимых деформаций под воздействием механических нагрузок. В подобном состоянии находится полиэтилен, низкомолекулярный полиизобутилен. Значительное число полимеров переходит в из высокоэластичного в вязкотекучее состояние при нагревании. Переход из стеклообразного состояния полимера в высокоэластичное (и наоборот) характеризуется температурой стеклования. Температура стеклования определяет эксплуатационные характеристики полимерных материалов: теплостойкость пластмасс, морозостойкость каучуков и резин. Так, например, водонепроницаемые покрытия плоских крыш (сополимер этилена с пропиленом) имеют tстеклования = 150С, а жевательная резинка +280С. Переход из высокоэластичного в вязкотекучее состояние характеризуется температурой текучести. Температура текучести определяет нижнюю границу температурного интервала переработки полимеров. Так, для большинства пластмасс температура текучести невысока (150 – 2500С), что благоприятствует их переработке в изделия. Высокие температуры текучести (более 2500С) близки к температуре плавления и разложения полимеров. Если область высокоэластичного состояния находится в интервале обычных температур, то такие вещества называют эластомерами. Номенклатура полимеров При построении названий полимеров к названию мономера прибавляют приставку “поли”. Схема реакции образования полимера может быть представлена следующим образом: n СН2 = СН – СН3  [ – СН2 – СН –]n  пропилен CH3 полипропилен Отличительные особенности полимеров 1. Для полимеров характерна большая молекулярная масса. Поскольку полимеры представляют собой смесь макромолекул различной величины, то молекулярная масса полимера определяется средней величиной молекулярных масс отдельных молекул. По этой причине говорят всегда о средней молекулярной массе полимера . 2. Растворы полимеров обладают значительной вязкостью, превышающую вязкость растворов низкомолекулярных веществ. Процесс растворения полимера протекает через стадию его набухания в растворителе. 3. В химических превращениях полимер может участвовать как целая молекула, так и отдельными своими частями. 4. Существенный недостаток большинства органических полимеров – их горючесть. Широкое применение полимеров привело к увеличению числа пожаров. Статистика показывает, что более чем в 75 % случаев причиной пожара является возгорание органических полимерных материалов даже от так называемых “малокалорийных источников тепла” (спичка, тлеющая сигарета). 1975 год был объявлен в США годом национального бедствия: 12 тысяч человек стали жертвами горения полимерных материалов. Особо следует отметить токсичность продуктов неполного сгорания полимеров. Это основной компонент – угарный газ СО, циановодородная кислота HCN, хлороводород HCl. 6.1. Способы получения полимеров Синтетические полимеры можно получить с помощью двух классических типов химических реакций: полимеризации и поликонденсации. Высокомолекулярные соединения построены из мономеров. Основным источником мономеров является нефтехимический синтез. При переработке углеводородного сырья образуются этилен, пропен, бутены, будадиен и изопрен. Характер исходных мономеров определяет тип реакции получения полимеров. Мономеры Содержат в молекулах кратные связи (двойные, тройные и их комбинации). Реакция протекает за счет разрыва кратных связей без выделения побочных продуктов. Содержат в молекулах не менее двух функциональных групп  ОН гидроксил;  С = О  карбонил; Н  С = О  карбоксил; ОН  NН2 амино-группа. Такие мономеры вступают в реакции полимеризации. Эти мономеры вступают в реакции поликонденсации. 6.1.1. Реакции полимеризации Полимеризацией называется реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей без выделения побочных низкомолекулярных продуктов. Механизм реакции полимеризации – радикальная цепная реакция. Рассмотрим его на примере получения полиэтилена. 1. Образование активного центра В качестве активного центра могут выступать радикалы, образованные перекисными соединениями: ,,-излуч. R – O – O – R  2R – O. h, t0 R – O обозначим как R. При определенных условиях исходные радикалы могут быть образованы и самим мономером: СН2 = СН2  СН2 – СН2 2. Стадия роста цепи Исходный свободный радикал превращает молекулу этилена в другой свободный радикал а) R + СН2 = СН2  R – CH2 – CH2 R – CH2 – CH2 + CH2 = CH2  R – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 и т.д. б) СН2 – СН2 + СН2 = СН2  СН2 – СН2 – СН2 – СН2 и т.д. В результате получается линейный полимер, образование которого инициируется одним единственным свободным радикалом. Свободные радикалы – чрезвычайно активные частицы, которые могут неконтролируемо взаимодействовать с растворителем, примесями. 3. Обрыв цепи Возможен при взаимодействии двух свободных макрорадикалов, стенками сосуда, растворителем. Представив все стадии процесса становится понятно, почему образуются цепи разной длины. В таблице приведены примеры полимеров, получаемых реакцией полимеризации. Если в реакцию вступают два различных мономера, то эта реакция называется реакцией сополимеризации. Таблица 6.1. Примеры полимеров, получаемых реакцией полимеризации № Мономер Полимер Свойства полимера 1. СН2 = СН2 этилен ( – СН2 – СН2 – )n полиэтилен Прочность, высокие электроизоляционные свойства, небольшая плотность, высокая химическая стойкость. 2. СН2 = СН – СН3 пропилен ( – СН2 – СН – )n  СН3 полипропилен Большая механическая прочность и теплостойкость, чем у полиэтилена. Высокая химическая стойкость. 4. С – СН = СН2 // \ HС СH   HС СH \\ / СH стирол (– СН – СН2 –)n  С // \ HС СH   HС СH \\ / СH полистирол Высокие электроизоляционные свойства, прозрачность. Стереорегулярный полимер более термостоек. Сополимеры не обладают хрупкостью. При 70 – 800С начинается разложение полимера. 4. СН2 = СН – Cl винилхлорид ( – СН2 – СН – )n  Сl поливинилхлорид (ПВХ) Прочность, высокие электроизоляционные свойства, высокая химическая стойкость. 5. СF2 = СF2 тетрафторэтилен ( – СF2 – СF2 – )n политетрафторэтилен Наивысшая химическая стойкость, очень высокие электроизоляционные свойства, термостойкость до 3000С. 6. СН2=СН–СН=СН2 бутадиен-1,3 (–СН2–СН=СН–СН2–)n полибутадиен Бутадиеновый каучук. Водо- и газонепроницаемость. 7. СН2=СН–СН=СН2 бутадиен-1,3 и С – СН = СН2 // \ HС СH   HС СH \\ / СH стирол Реакция сополимеризации: (–СН–СН2– СН2–СН=СН–СН2–)n  С // \ HС СH   HС СH \\ / СH сополимер стирола и бутадиена-1,3 Полибутадиен-стирольный каучук. Газонепроницаемость, недостаточная жароустойчивость. 8. СН2=СН-О-С=О  СН3 винилацетат ( – СН2 – СН – )n  О – С=О  СН3 поливинилацетат (ПВА) Эластичность, прозрачность, светостойкость. Малая устойчивость к нагреванию и химическим реагентам. 9. СН3  СН2=С– С = О  О – СН3 метилметакрилат СН3  ( – СН2 – С – )n  О – С=О  СН3 полиметилметакрилат Органическое стекло. Прозрачность, светостойкость, механическая прочность. Растворим в ацетоне и дихлорэтане. 10. Н – С = О  Н формальдегид (– СН2 – О – )n полиформальдегид Прочность, устойчивость к удару. Не растворяется в обычных растворителях. 6.1.2. Реакции поликонденсации Поликонденсация – процесс образования полимеров при химическом взаимодействии мономеров, содержащих не менее двух функциональных групп, с отщеплением побочного низкомолекулярного продукта (Н2О, НCl, NH3, H2S). Примеры полимеров, получаемых реакцией поликонденсации 1. Образование полиэфирного полимера O O ll ll СН2 – СН2 + С – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С      ОН ОН ОН ОН этиленгликоль адипиновая кислота  СН2 – СН2 СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + Н2О     ОН О  С = О О = С – ОН эфирная связь 2. Образование полиамидов О О ll ll СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + С – CН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С      NH2 H – N – H ОН ОН гексаметилендиамин адипиновая кислота  СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 CН2 – СН2 – СН2 – СН2 + Н2О     NH2 найлон Н – N  С = О О = C – OH амидная связь 3. Классическим примером поликонденсации является взаимодействие между фенолом и формальдегидом. Эта реакция приводит к образованию продуктов, часто называемых бакелитовыми смолами по имени их первооткрывателя голландского профессора из Америки Бекеленда. ОН  С // \ HС СН 2   HС СН \\ / СH фенол + 2Н – С = О   Н метаналь (формальдегид) ОН  С // \ HС С– СН2ОН   HС СH \\ / СH о-оксибензиловый спирт ОН  С // \ HС СН   HС СH \\ / С  СН2ОН п-оксибензиловый спирт Образовавшиеся изомеры конденсируются с фенолом и друг с другом (в зависимости от условий реакции), при этом в качестве побочного продукта выделяется вода. ОН ОН ОН ОН     С С С С // \ // \ // \ // \ HС С – СН2ОН + НС СН  HС С – СН2 – С СН         + Н2О HС СН НС СН HС СН НС СН \\ / \\ / \\ / \\ / СH СН СН СН В конечном итоге могут образоваться продукты, имеющие сложную сетчатую структуру – феноло-формальдегидные (бакелитовые) смолы. Особняком стоит реакция получения полиуретанов: в реакцию вступают мономеры с двумя функциональными группами, но при этом реакция идет без выделения побочного продукта. СН2 – СН2 + С = N – C6H4 – N = C  СН2 – СН2 – О – С – NН – C6H4 – NН – C –   ll ll  ll ll ОН ОН О О О – О О этиленгликоль фенилендиизоцианат полиуретан 6.2. Деструкция полимеров Деструкция – это разрушение полимеров под воздействием химических и физических факторов. В результате деструкции происходит разрыв химических связей, уменьшение молярной массы, потеря нужных свойств. Различают несколько видов деструкции. Деление на различные виды условно, но основными из них являются следующие. 1. Химическая деструкция происходит под действием химических реагентов – воды, спиртов, кислот, щелочей. Наиболее распространенный случай – это гидролиз полимеров. Особенно нежелательно использовать подобные полимеры в качестве антикоррозионных покрытий. Однако есть полимеры, гидролиз которых используется в практических целях. На основе полилактидов – эфиров молочной кислоты – изготавливают хирургические нити: ОН – СН – С = О + О = С – СН – СН3  ОН – СН – С – О – С – СН – ОН + Н2О      ll ll  СН3 ОН ОН СН3 CН3 О О СН3 молочная кислота полилактид Полилактиды представляю собой сложные эфиры, и в организме в результате гидролиза распадаются на молекулы молочной кислоты (обратная реакция), а далее окисляются до углекислого газа и воды. 2. Механическая деструкция полимеров – это всегда необратимая деформация. 3. Фотохимическая деструкция протекает под действием света. Так, полиэтилен в темноте не теряет своих свойств несколько лет, но на свету разрушается достаточно быстро. 4. Радиационная деструкция является результатом действия на полимеры , , и -излучения, а также потока нейтронов. Однако некоторые материалы под действием радиоактивного излучения приобретают повышенную стойкость. Например, из полиэтилена, обработанного таким образом, изготавливают основы станков. 5. Биологическая деструкция полимеров происходит под воздействием микроорганизмов. В настоящее время встала глобальная проблема ликвидации отходов полимерных материалов. И один из путей решения этой проблемы - использование пластмасс, подверженных биологическому разложению. В некоторых странах уже приняты законы о запрете и налоге на материалы, не разлагающихся в природе. 6. Наиболее распространенным видом деструкции полимеров является термоокислительная деструкция, протекающая под воздействием высокой температуры и окислителя (чаще кислорода воздуха). Для каждого полимера характерна определенная область температур, в которой наблюдается его сравнительно быстрый распад (термическая деструкция). Химические связи при этом могут разрываться в любом месте макромолекулы по законна случая, либо в определенных местах, например, на концах полимерных молекул. Термоокислительная деструкция вследствие совместного действия тепла и кислорода наблюдается при более низкой температуре, чем термическая. В результате разложения полимера образуются летучие продукты (горючие и негорючие) и обугленный (карбонизированный остаток). В состав горючих летучих продуктов входят водород Н2, угарный газ СО, метан СН4, ацетилен С2Н2, этилен С2Н4, этан С2Н6, пропен С3Н6, бутен С4Н8. Кроме этого, летучие продукты термоокислительной деструкции полимеров могут содержать различное количество мономеров: от 1 % при разложении полиэтилена до 90 % при разложении полиметилметакрилата (оргстекла). Результатом протекающей термоокислительной деструкции может быть воспламенение полимеров. При термическом разложении и горении пластмасс выделяются следующие высокотоксичные компоненты, входящие в их состав. Особое внимание следует обратить на то, что уже при сравнительно невысоких температурах начинается выделение токсичных веществ, которое с ростом температуры резко усиливается. Т.е. уже на начальной стадии пожара атмосфера становится крайне токсичной для людей. Не случайно главной причиной гибели людей на пожарах являются не ожоги, а отравление токсичными продуктами термоокислительной деструкции полимеров. Таблица 6.2 Основные токсичные продукты, выделяемые из полимерных материалов при различных температурах и их 6редельно допустимые концентрации в воздухе Полимерный Материал Выделяющиеся Вещества ПДК, Полиэтилен 400-500 Этилен, углеводороды, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты - Полипропилен 120-240 Высокомолекулярные спирты, метанол, Формальдегид, Ацетальдегид, ацетон, угарный газ 0.012 Полиизобутилен 100-130 Альдегиды, карбоновые кислоты - Полистирол (вспененный) 60 Стирол Ацетофенон, Формальдегид, Метанол, толуол, этилбензол 0.003 0.012 Полистирол 26-330 Стирол, Формальдегид Угарный газ, метанол 0.003 0.012 Поливинилхлоридная пленка 40 60 100 Углеводороды, дибутилфталат (ДБФ), угарный газ, диоксид углерода (СО2), альдегиды То же, HCl Галогенпроизводные, То же, Винилхлорид, Карбоновые кислоты 5 0.001 Поливинилхлоридный линолеум 40 НСl Галогенпроизводные, карбоновые кислоты, угарный газ, диоксид углерода, винилхлорид, ДБФ, диизооктилфталат, формальдегид, непредельные углеводороды, фосген 5 0.001 0.012 Фенолформальдегидные полимеры и ДСП на их основе 60 250 Фенол, Формальдегид, Метанол, ацетон, Аммиак, То же, фурфурол, ацетальдегид, Синильная кислота НСN 0.01 0.012 0.3 Как видно из, продукты разложения и горения полимеров весьма токсичны. О высокой токсичности выделяющихся веществ говорят низкие значения предельно допустимых концентраций их в воздухе (ПДК). Поэтому при тушении пожаров необходимо работать в КИПах. Помимо того, что отмеченные токсичные продукты могут проникать в организм человека через органы дыхания, отдельные из них, например, цианистый водород (НСN) способен проникать через кожу. Кроме того, следует иметь в виду, что токсичные продукты после пожара могут долго сохраняться в порах материала. Таким образом, горение полимерных материалов имеет свои особенности: 1. Температура на пожаре с участием синтетических полимеров быстро достигает 11000с и выше. 2. Синтетические полимеры при горении выделяют огромное количество тепла. Низшая теплота сгорания составляет  37000 кДж/кг. Эта величина в два раза превышает теплоты сгорания древесины. 3. Дымообразующая способность полимеров в 10 – 250 раз больше по сравнению с той же древесиной. 4. Выделение токсичных продуктов разложения и горения (HCl, HCN, CO, SO2 и т.д.) 6.3. Факторы, влияющие на термостойкость полимеров Необходимо различать два понятия: термостойкость и горючесть полимеров. Как правило, чем больше термостойкость, тем меньше горючесть, но существуют полимеры с гетероатомами (например, с азотом, галогенами), у которых термостойкость невысока, но и горючесть тоже невысока за счет выделяющихся газообразных продуктов, которые являются ингибиторами горения (N2, HCl и т.п.). Термостойкость полимеров можно условно оценивать по температуре, при которой наблюдается период полураспада полимера (температура интенсивного разложения) – tразлож. По соотношению термостойкости и горючести полимеры можно разделить на следующие группы. I. Факторы, определяющие повышенную термостойкость и пониженную горючесть полимеров.  термостойкость  горючесть 1. Наличие сшитых и пространственных структур (– СН – СН2 –)n  С // \ HС СH   HС СH \\ / СH поливинилбензол – СН – СН2 –  С // \ HС СH   HС СH \\ / С  – СН – СН2 – полидивинилбензол tразлож = 3640С tразлож = 3990С 2. Ароматическое кольцо в главной цепи полимера  СН2  С // \ HС СH   tразлож = 4300С HС СH \\ / С  1. Большая величина средней относительной молекулярной массы полимера СН3  – СН2 – С –  С = О  О – СН3 полиметилметакрилат М = 1,5  105 tразлож = 2830С М = 5  106 tразлож = 3280С 4. Сопряженные системы в главной цепи [– С  С –]n карбин tразлож = 23000С Полимеры с подобной структурой относятся к жаростойким полимерам. II. Факторы, определяющие пониженную термостойкость и повышенную горючесть полимеров.  термостойкость  горючесть 1. Наличие кратных связей в цепи полимера ( – СН2 – СН – )n  СН3 полипропилен ( – СН2 – С = СН – СН2 – )n  СН3 полиизопрен tразлож = 3870С tразлож = 3230С 2. Наличие атомов кислорода в главной цепи ( – СН2 – СН2 – )n полиэтилен ( – СН2 – СН2 – О – )n полиэтиленоксид tразлож = 4060С tразлож = 3450С 3. Наличие разветвлений в боковых цепях ( – СН2 – СН2 – )n полиэтилен ( – СН2 – СН – )n  СН3 полипропилен tразлож = 4060С tразлож = 3870С III. Факторы, определяющие пониженную термостойкость и пониженную горючесть полимеров.  термостойкость  горючесть Наличие в структуре негорючих атомов галогенов, причем F < Cl << Br < I. ( – СН2 – СН – )n  Сl поливинилхлорид tразлож = 2500С 6.4. Полимерные материалы Полимерные материалы – материалы на основе высокомолекулярных соединений, важнейший класс современных материалов. Основные достоинства материалов на основе полимеров: низкая стоимость, сравнительная простота, высокая производительность, малая энерго-емкость и малоотходность методов получения и переработки, невысокая плотность, высокая стойкость к агрессивным средам, низкая теплопровод-ность, высокие оптические, радио- и электротехнические свойства. Недостатки полимерных материалов: низкая тепло- и термрстойкость, большое тепловое расширение, склонность к ползучести и релаксации напряжений, для многих полимерных материалов – горючесть. Основные типы полимерных материалов – пластические массы и композиционные материалы, синтетические волокна, каучуки, лакокрасочные материалы и покрытия, клеи. 6.4.1. Каучуки По мере развития науки и техники роль каучука и резиновых изделий возрастает. В настоящее время ассортимент резиновых изделий составляет более 50 тысяч наименований. История открытия и практического использования каучука драматична. Впервые каучук привез в Европу Колумб. Когда испанские конкистадоры в конце XV века высадились в Южной Америке, их внимание привлекли мячи, которыми индейцы пользовались в спортивных играх. Эти мячи были сделаны их неизвестного в Испании упругого и пластичного вещества, которое индейцы получали из млечного сока огромного дерева гевеи. Слезы дерева – као очу – так индейцы называли это вещество. Из этого вещества изготовляли водонепроницаемую обувь и обрабатывали им ткани, чтобы сделать ее непромокаемой. Мяч, привезенный Колумбом, более трех столетий оставался музейным экспонатом. Однако этим деревом, которое росло в огромных девственных лесах Амазонки и получило у биологов название Hevea brasiliensis, в последующие годы продолжали интересоваться и наблюдали, как местные жители добывали его сок – каучу. Напоминающая молоко белая жидкость еще не была каучуком. Она состояла на 65-75 % из воды, в которой в коллоидном состоянии были диспергированы 25-30 % каучуковых частиц. Кроме этого, в растворе содержались до 1,5-2 % белка, 1,5-2 % смолы и 0,5-1 % минеральных солей. После выпаривания воды оставался сам каучук – упругая и пластичная масса. Ввозимый в Европу и Америку в небольших количествах каучук употребляли для пропитывания тканей. В 1823 году в Глазго был заложен фундамент будущего огромного здания резиновой промышленности: фабрика Макинтоша начала выпуск прорезиненных тканей для непромокаемых плащей. В России первая резиновая фабрика была построена в Петербурге в 1832 году (ныне завод "Красный треугольник") для изготовления обуви с резиновым верхом. Прорезиненная одежда и обувь в то время имели неприятные свойства – на холоде они становились жесткими и ломкими, а в тепле вязкими и пачкающими. И хотя скоро узнали еще об одном свойстве каучука – способности стирать с бумаги карандашные надписи, производство каучука в Бразилии существенно не увеличилось. Но вскоре все изменилось. Появились первые автомашины. Понадобился материал для изготовления амортизаторов на машинах и мотоциклах. В 1839 году американцы Гудьир и Хейворд после многолетних и упорных опытов обнаружили, что при обработке сырого каучука серой происходит его вулканизация. После такой обработки каучук теряет вязкость, становится гораздо эластичнее и сохраняет эту эластичность в широком температурном интервале. Полученный материал назвали резиной. Теперь открылись новые области применения каучука. Из резины стали изготавливать шины и камеры для автомашин. Бурное развитие электротехники сделало резину необходимым изоляционным материалом для электрических проводов и кабелей. Каучук очень подходил для этой цели, так как не проводил тока, а его эластичность делала провода с изоляцией гибкими. Уже в 1840 году было переработано 400 тонн каучука, и в последующие десятилетия потребление его непрерывно возрастало. В 1890 году оно составило уже свыше 29000 тонн. Все надежды тогда возлагали на росшую в необозримых лесах Бразилии гевею. Началась нещадная эксплуатация индейцев. Тысячи индейцев поплатились своей жизнью и здоровьем за огромные прибыли компаний, поставляющих каучук в Европу и Америку. Так в одном из районов бассейна реки Путамайо, где были большие заросли гевеи, за несколько лет индейское население уменьшилось с 50 000 до 8000 человек. Каучуковых деревьев становилось все меньше. В Бразилии под страхом смерти было запрещено перевозить через границу семена и молодые растения, так как Бразилия хотела остаться монополистом по добыче каучука. В 1870 году англичанин Генри Викхем после тщательной подготовки сумел вывезти контрабандой 70 000 семян гевеи и доставить их в Англию. Семена высадили в Лондонском ботаническом саду. Выросло всего 3000 молодых растений, и лишь 1100 деревьев гевеи сумели высадить на уже подготовленных плантациях на Цейлоне. Вскоре монополия Бразилии была сломлена, и Англия стала главным производителем каучука. Из 869 000 тонн каучукового сырья, которые добывались в 1936 году, только 2 % шли из Бразилии. К началу ХХ века было уже достаточно плантаций. Однако для многих государств каучук был большой проблемой. Деревья, дающие латекс, росли только в экваториальной зоне, и некоторые индустриальные государства в любой момент лишиться его привоза. С другой стороны, они должны были платить за каучук любую запрашиваемую цену. Тогда вспомнили о химии. Началась новая эпоха в истории каучука. Несмотря на то, что в последующие годы были созданы различные марки синтетических каучуков, производство и переработка натурального каучука – одно из основных в таких странах как Малайзия, Индонезия, Таиланд, Индия, Шри-Ланка, Китай, Вьетнам. Мировое производство натурального каучука в настоящее время достигает 4,5 млн. тонн/год. Нагревая каучук, англичанин Вильямс в 1860 году получил масло, которое назвал изопреном. Он сумел определить его состав С5Н8. Тольку спустя 22 года английский ученый Тильден установил структурную формулу изопрена: СН3  СН2 = С  СН = СН2 Изопрен оказался ненасыщенным соединением с двумя двойными связями в молекуле; это жидкость с низкой температурой кипения 34,30С. Было установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группировка СН3   СН2  С = СН  СН2 , и соответственно формулу натурального каучука можно записать как СН3  [  СН2  С = СН  СН2 ]n . Установлено, что средняя молекулярная масса натурального каучука составляет от 15 до 500 тыс. Получить удовлетворительный синтетический изопреновый каучук (который все-таки уступал и уступает по своим свойствам натуральному) удалось только после второй мировой войны, когда были разработаны методы синтеза изопрена и метод его полимеризации с использованием специально подобранных катализаторов. Решающие успехи в получении синтетического каучука были достигнуты, когда ученые отказались от изопрена как исходного вещества и стали осуществлять полимеризацию других мономеров. В 1926 году в СССР был объявлен конкурс на лучший промышленный способ получения каучука. Через 2 года, 30 декабря 1928 года Сергей Васильевич Лебедев представил первые 2 кг синтетического бутадиенового каучука, а 7 июля 1932 года ярославский завод выдал 400 кг каучука, полученного по методу Лебедева. (В Германии синтетический каучук начали выпускать только в 1937 году, а в США – в 1942 году). Этот метод заключался в полимеризации бутадиена-1,3: Na n СН2 = СН – СН = СН2  [– СН2 – СН = СН – СН2 –]n бутадиен-1,3 полибутадиен (бутадиеновый каучук) В качестве сырья для производства бутадиена-1,3 использовали этиловый спирт t, Al2O3 2С2Н5ОН  СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2О + Н2 Для получения резины каучук подвергают вулканизации. Вулканизация – процесс обработки сырого каучука серой. В результате вулканизации происходит сшивание отдельных цепей каучука серными мостиками: – СН2 – СН = СН – СН –  S Резина содержит от 0,5 до 3,5 % серы.  – СН – СН = СН – СН – Эбонит – 30 % серы.  S  – СН – СН = СН – СН2 – В настоящее время существует очень большое количество марок каучуков. 90 % от общего числа – это бутадиеновый и бутадиен-стирольный каучук. nСН2 = СН – СН = СН2 + nСН2 = СН  [– СН2 – СН = СН – СН2 – CН2 – СН – ]n   С6Н5 С6Н5 бутадиен-1,3 стирол бутадиен-стирольный каучук В сравнительно небольших количествах производят синтетический изопреновый каучук: СН3 СН3   nСН2 = С  СН = СН2  [ СН2  С = СН СН2 ]n изопрен полиизопрен (изопреновый каучук) Основной недостаток этих каучуков – горючесть. Кроме того, наличие двойных связей в каучуках обусловливает способность их к самовозгоранию. Хлоропреновый каучук (наирит) получают полимеризацией хлоропрена. Этот каучук обладает высокой клейкостью. Вулканизируют оксидами цинка и магния. Полученные резины обладают масло-, бензо-, тепло- и износостойкостью. Они не горючи, устойчивы к действию кислот и щелочей. Сl Сl   nСН2 = С  СН = СН2  [ СН2  С = СН СН2 ]n хлоропрен хлоропреновый каучук Хлоропреновый каучук применяют в производстве резинотехнических изделий, клеев, изоляций. Большей термостойкостью обладают силоксановые каучуки. Эти вещества относят к классу каучуков не по своему строению (они не относятся к диенам), а по физическим свойствам (эластичность в определенном интервале температур). Однако его недостатком является неустойчивость к маслам и бензинам. C2H5 C2Н5   [ Si – O – Si – O – ]n силоксановый каучук   С2Н5 С2Н5 Сочетание химической стойкости и термостойкости удалось получить в фторсилоксановом каучуке: CH3 CН3   [ Si – O – Si – O – ]n фторсилоксановый каучук   С3Н4F3 С3Н4F3 Единственный каучук, устойчивый к высокоэнергетическим агрессивным топливам ракет – каучук “вайтон”. CF2 = CF2 + CF2 = CF – CF3  [ CF2 – CF2 – CF2 – CF – ]n  CF3 Наиболее стойкий к истиранию – полиуретановый каучук: СН2 – СН2 + С = N – C6H4 – N = C  СН2 – СН2 – О – С – NН – C6H4 – NН – C –   ll ll  ll ll ОН ОН О О О – О О этиленгликоль фенилендиизоцианат полиуретан 6.4.2. Пластмассы Среди полимерных материалов первое место по объему производства занимают пластмассы. В настоящее время в развитых станах на одного человека приходится более 100 кг пластиков в год. Пластмассы – конструкционные материалы, содержащие полимер, который при формовании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном (или высокоэластичном). Первой пластмассой, полученной химиками в 1843 году, был эбонит - вулканизированный каучук, содержащий по массе свыше 30 % серы. Через несколько лет в 1846 году был получен пластик на основе нитрата целлюлозы. Его использовали для изготовления пленок и покрытий (в частности, именно этот белый пластик выиграл конкурс на лучшее покрытие для биллиардных шаров). O – NO2  [ С6Н7О2 – О – NO2 ]n тринитрат целлюлозы \ O – NO2 Однако от него быстро отказались: нитраты целлюлозы - взрывоопасные вещества, и слой покрытия взрывался с громким хлопком от ударов и трения. Менее взрывоопасными оказались ацетаты целлюлозы: O – СОСН3  [ С6Н7О2 – О – СОСН3 ]n ацетат целлюлозы \ O – СОСН3 Из этого полимера делали первую пленку для кино (англ. film – пленка). Чуть позже при обработке нитрата целлюлозы камфарой был получен пластик целлулоид. Из него изготавливали игрушки, различные покрытия (как замену слоновой кости), однако чрезвычайная горючесть этого материала заставила со временем практически полностью от него отказаться. К искусственным пластмассам можно отнести и галалит – желтовато-белый материал, полученный прессованием творога. Из него изготавливали ручки, статуэтки и т.п. Первый синтетический полимер был получен в 1906 году. Это был бакелит – феноло-формальдегидная смола. В настоящее время 80 % от общего объема пластмасс – это термопласты, 20 % - реактопласты. Термопласты Четыре вида термопластов составляют 85 % от всего объема этих пластмасс. 1. Полиэтилен – “король пластмасс”. nСН2 = СН2  [ СН2 – СН2 –]n этилен полиэтилен Низкомолекулярный полиэтилен был впервые синтезирован в России в 1884 году Густавсоном. Первый высокомолекулярный полиэтилен высокого давления был получен в 1932 году в Великобритании. Полиэтилен – твердый, белый термопласт. Устойчив к действию кислот, кроме азотной. Выдерживает низкую температуру (до – 700С), но теплостойкость его невелика. Изделия из полиэтилена лучше эксплуатировать при температуре не выше 800С. В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого давления и полиэтилен низкого давления. Полиэтилен высокого давления Полиэтилен низкого давления Получен в 1932 году в Англии. Получен в 1953 году в ФРГ. Условия синтеза Температура 190 – 3200С; давление 130 – 250 МПА. Температура 60 – 700С; давление 1,5 – 3,3 МПА; катализатор Циглера-Натта на основе триэтилалюминия Аl(С2Н5)3 и тетрахлорида титана TiCl4. Физические свойства полиэтилена Полиэтилен низкой плотности (910 – 930 кг/м3) характеризуется разветвленной структурой; средняя молекулярная масса от 50 тыс. до 3 млн.; эластичный и гибкий материал. Полиэтилен высокой плотности (930 – 970 кг/м3) характеризуется линейной (неразветвленной) структурой; средняя молекулярная масса от 50 тыс. до 800 тыс.; прочный и жесткий материал. Полиэтилен – нетоксичный материал, поэтому из него делают водопроводные трубы и изделия домашнего обихода (бутылки, фляги, стаканы, пробки и т.п.). Высокие диэлектрические показатели полиэтилена позволяют использовать его в качестве электроизоляционного материала в электропромышленности и радиотехнике. Из полиэтилена изготовляют трубы для перекачки агрессивных жидкостей, емкости для перевозки и хранения химических веществ, кроме азотной кислоты. В медицине полиэтилен используют для протезирования сосудов, замещения костных дефектов. 2. Полипропилен nСН2 = СН – СН3  [ СН2 – СН – ]n  СН3 пропен (пропилен) полипропилен Полипропилен получают полимеризацией пропена при 70 – 800С и давлении до 3 МПА, используя катализатор Циглера-Натта. Этот материал обладает высоко степенью кристалличности и лучшими механическими свойствами, чем полиэтилен. Из полипропилена можно изготавливать волокно, которое пригодно для технических и бытовых целей. В строительстве его используют для армирования цемента (вместо асбеста). Из полипропилена изготавливают различные емкости для технического и бытового назначения (баллоны, бутыли), стержни для шариковых ручек, части аппаратов для переливания крови. На основе полипропилена налажено производство пенопласта. Более теплостоек, чем полиэтилен (выдерживает нагревание до 1000С), но обладает меньшей морозостойкостью. 3. Полистирол nСН2 = СН – С6Н5  [ СН2 – СН – ]n  С6Н5 стирол полистирол (винилбензол) Полистирол известен около 100 лет, но его промышленное производство началось только в 1927 году. Представляет собой твердый, прозрачный материал с плотностью 1050 кг/м3. Имеет высокие диэлектрические показатели, легко окрашивается. Устойчив к кислотам и щелочам, растворяется в бензоле, хлороформе, метилацетате. Существенным недостатком является хрупкость и низкая теплостойкость (не превышает 800С), а при температуре выше 3000С полистирол легко разлагается. Из полистирола делают изделия, не связанные с большими механическим нагрузками, например, облицовочные покрытия, электроизоляционные материалы, галантерейные изделия, тару, посуду. Полистирол использую для изготовления искусственных органов, замены дефектов черепа, протезирования зубов. На основе полистирола получают пенополистирол “стиропор”, который применяется в строительстве, холодильной технике, радиотехнике и на телевидении в качестве термо- и звукоизоляционного материала. Пенополистирол толщиной 1 см держит тепло так же хорошо, как и кирпичная стена толщиной 20 см. Ударопрочный полистирол изготавливают из полистирола с добавкой 10 % каучука. Такой композиционный материал может заменять дерево и металлы в машино- и приборостроении. 4. Поливинилхлорид (ПВХ) nСH2 = CHCl  [  CH2 – CH – ]n  Cl винилхлорид поливинилхлорид Поливинилхлорид обладает невысокой степенью кристалличности, плотностью 1350 – 1430 кг/м3; устойчив к агрессивным жидкостям, стойкий к истиранию. Поливинилхлорид трудногорюч, но при температуре 1200С разлагается с выделением токсичного хлороводорода НСl. На основе поливинилхлорида выпускают пластмассы двух типов: винипласт и пластикат. Винипласт – жесткий прочный материал с хорошими диэлектрическими и антикоррозионными свойствами. Из него делают трубы, детали химической аппаратуры. Пластикат – мягкий эластичный материал. Из него получают различные пленки, шланги, линолеум, искусственную кожу. Из пластиката можно получить различные строительные детали (карнизы, плинтусы, дверные ручки). В медицине поливинилхлорид используют для устранения дефектов лица, в аппаратах для переливания крови. Кроме перечисленных четырех термопластов наиболее известны следующие полимерные материалы. 5. Полиметилметакрилат О = С – О – СН3  nСН2 = С – С = О  [ - СН2 – С – ]n    СН3 О – СН3 СН3 метилметакрилат полиметилметакрилат Полиметилметакрилат – оргстекло или плексиглас – прозрачный полимер, стойкий к действию агрессивных веществ. Атмосферо- и светостоек. Обладает способностью пропускать 74 % ультрафиолетового излучения (для сравнения обычное стекло пропускает 2 % УФ-излучения, кварцевое – 100 %). Полиметиметакрилат можно окрашивать во все цвета и использовать для декоративных ограждений, высокопрочных стекол, часовых и оптических стекол. Он применяется в медицине для изготовления искусственных хрусталиков, линз, зубных протезов. 6. Полицианакрилат О = С – О – СН3  nСН2 = С – С = О  [ - СН2 – С – ]n    СN О – СН3 СN цианакрилат полицианакрилат Полицианакрилат отличается очень большой скоростью полимеризации на воздухе, причем инициатором этого процесса являются пары воды. Иногда этот полимер называют “бешеным клеем”. 7. Политетафторэтилен nCF2 = CF2  [– CF2 – CF2 – ]n тетрафторэтилен политетрафторэтилен Политетрафторэтилен (тефлон) – сероватый, тяжелый полимер, плотностью 2150 – 2240 кг/м3. Обладает самой высокой устойчивостью ко всем химическим реагентам, поэтому широко используется в химической промышленности. Не теряет своих свойств в очень широком интервале температур от – 2700С до +3000С. Политетрафторэтилен обладает высокой механической прочностью, поэтому его применяют в производстве подшипников, поршневых колец. Пластичен, образует самые тонкие пленки. Полимер нашел применение в быту (изготовление тефлоновой посуды) и в медицине (костные и суставные протезы). Он используется как антикоррозионное покрытие на металлы. Политетрафторэтилен – негорючий материал, но при температуре 3200С он плавится, а при 4500С – разлагается с выделением токсичных веществ. Реактопласты 1. Аминопласты Аминопласты составляют до 40 % всех производимых реактопластов. Получают аминопласты из мочевины и формальдегида: H2N – C – NH2 + O = C – H  [H2N – C – N – + Н2О ll  ll  O H O CH2 – ]n мочевина формальдегид мочевиноформальдегидная смола (карбамид) (аминопласт) Впервые этот полимер был синтезирован в 1937 году в Ленинградском технологическом институте. Мочевиноформальдегидные смолы бесцветны или имеют белый цвет. Они применяются для получения мастик и клеев, лакокрасочных материалов, электротехнических изделий. Изготовленные из этого полимера предметы практически не изнашиваются. Эти смолы используют для выработки слоистых структур, которые являются отличным облицовочным материалом в мебельной промышленности и строительстве. При смешивании аминопластов и измельченной целлюлозы получают композиционный материал, который идет на изготовление огнеупорной посуды и стекол. 2. Фенопласты (фенолформальдегидные смолы) Фенолформальдегидные смолы образуются при конденсации фенола и формальдегида (см. 18.1.2.). Их структура зависит от условий проведения конденсации (рН, температуры, времени реакции). При конденсации в кислой среде образуются новолаки, состоящие из несшитых линейных макромолекул и применяемые для получения клеев и лакокрасочных материалов. Конденсация в щелочной среде приводит к резолам, которые при нагревании превращаются в неплавящиеся и плохо растворимые резитолы. При дальнейшем нагревании образуется конечная форма фенопластов, резиты – неплавящиеся и нерастворимые вещества, молекулы которых максимально структурированы. Из этих материалов изготовляют многие предметы, используемые в электротехнике и в быту. Их применяют в строительстве для производства различных композиционных материалов: древесностружечных плит, древеснослоистых пластиков, бумажнослоистых пластиков. Например, текстолит получают прессованием тканей, предварительно пропитанных резольной фенолформальдегидной смолой. Под названием фаолит известен фенопласт с наполнителем из асбеста, стеклопласты – с наполнителем из стекловолокна, гетинакс – из бумаги. Литые фенолформальдегидные полимеры без наполнителя называют карболитами. Фенопласты устойчивы к действию химических реагентов, воды, являются хорошими диэлектриками. Однако при обработке этих материалов, связанной с образованием пыли, необходимо помнить, что пыль, взвешенная в воздухе, взрывоопасна. Пожароопасна и осевшая пыль. Кроме того, при нагревании и сушке подобных материалов выделяются токсичные продукты – пары фенола, формальдегида, анилина. 3. Полиуретаны Полиуретаны – гетероцепные полимеры (см. 6.4.1.), содержащие уретановые группы - N (R) – C – O – , где R – Н, углеводородные радикалы. ll O Полиуретаны впервые получены в Германии в 1937 году О. Байером с сотрудниками. Мировое производство составляет около 4 млн. тонн и увеличивается из года в год. Полиуретаны обладают рядом достоинств, определивших быстрое развитее их производства. Эти полимеры обладают высоко прочностью и твердостью в сочетании с эластичностью, масло- и бензостойкостью, хорошей адгезией к широкому кругу материалов, радиационной стойкостью и исключительно высоким сопротивлением к истиранию, по величине которого полиуретаны превосходят все известные полимеры. Кроме этого, варьированием исходных компонентов получают широкий ассортимент различных материалов. Более 80 % от всех производимых полиуретанов приходится на долю вспененных полимеров. Недостатками полиуретанов являются невысокая стойкость при повышенных температурах и к действию щелочей, резкая зависимость свойств от перепадов температуры. 4. Полиэфиры Сложные полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки – R – C – O – ll O Наибольшее распространение получили эфиры двух- и трехатомных спиртов и двухосновных кислот. К наиболее важным полиэфирам относятся глифтали – эфиры, образованные глицерином и фталевой и терефталевой кислотами: О = С – ОН  С // \ HС СH •  HС СH \\ / С  О = С – ОН терефталевая кислота СН O // \ ll HС С – С – ОН •  HС С – C – OH \\ / ll СН O фталевая кислота Состав пластмасс Основой пластмасс являются полимеры. Они играют роль связующего компонента при получении пластмасс и в значительной степени определяют их свойства. Кроме полимера в состав пластмасс могут входить наполнители, стабилизаторы, пластификаторы, красители и другие добавки. Наполнители придают пластмассам механическую прочность, твердость и термостойкость. Они могут составлять от 30 до 70 % от общей массы пластмассы. Используя различные наполнители, получают так называемые композиционные материалы. Наполнители могут быть порошкообразные (мел, кварц, мука, тальк), волокнистые (ткани, стекловолокно), листообразные (фанера, бумага). Например, применяя в качестве наполнителя стекловолокно, получают стеклопластики, с высокой механической прочностью, сравнимой с прочностью стали. Материал, полученный из поливинилхлорида и сульфата калия K2SO4, выдерживает температуру до 33000С. Пластификаторы – вещества, изменяющие температуру стеклования полимера, увеличивают пластичность материала и способствуют формованию изделий. Пластификаторы должны быть инертными веществами и легко удаляться. Так, например, при получении клеенки из поливинилхлорида последний пластифицируют эфирами лимонной кислоты. Таким образом получают различные пленки, искусственные кожи. Стабилизаторы (антиоксиданты) повышают стойкость пластмасс к действию кислорода, света, тепла, механическим нагрузкам, замедляют старение полимера. В качестве стабилизаторов используют органические и металлорганические соединения. Определенный цвет пластмассам придают красители и пигменты. Красители растворяются в массе полимера, как, например, черный краситель нигрозин, а пигменты распределяются в массе полимера в виде нерастворимых твердых дисперсных частичек. В качестве пигментов используют охру, сурик, ультрамарин, белила. В некоторые пластмассы при изготовлении добавляют отвердители для ускорения процесса получения полимерного материала. В качестве отвердителе используют перекиси, амины. Отдельно следует сказать о пластических пенах – пенопластах или пористых пластиках. Вспененные полимеры содержат газ в пустотах по всему объему материала. Такие материалы имеют низкую плотность (100 – 200 кг/м3), обладают прекрасными тепло- и звукоизолирующими свойствами. 6.4.3. Химические волокна Волокна – протяженные гибкие и прочные тела малых поперечных размеров, пригодные для изготовления пряжи и текстильных изделий. Волокна натуральные химические искусственные синтетические Волокна растительного (лен, хлопок, конопля) и животного (шерсть, шелк) происхождения Получают из природных полимеров (целлюлозы) путем химической переработки, например, вискоза, ацетатный шелк Получают из термопластичных полимеров (найлон, капрон, лавсан) Существует минеральное негорючее волокно асбест – минерал хризотил – с температурой плавления 1550 0С: Mg3[Si2O5](OH)4 асбест Прочность некоторых волокон приведена в таблице. Таблица 6.3. Сравнительная прочность некоторых волокон, стали и алюминия Волокна, сталь, алюминий Прочность, Мн/м2 Сталь (струны рояля) 2000 Капрон высокопрочный 900 Вискоза высокопрочная 600 Лавсан 600 Хлопок 400 Шелк 400 Вискоза (обычное волокно) 300 Шерсть 200 – 350 Ацетатное волокно 180 Алюминий (провода) 170 Искусственные волокна Первые ненатуральные волокна, полученные из целлюлозы, - искусственные волокна. В 1880 году французский химик Шардоне из спирто-эфирного раствора впервые получил искусственный шелк – нитрат целлюлозы: O – NO2  [ С6Н7О2 – О – NO2 ]n тринитрат целлюлозы \ O – NO2 Полученный шелк ничем не уступал натуральному, однако имел один, но очень существенный недостаток: от искры, сильного удара платье, сшитое из него, могло вспыхнуть, поскольку нитрат целлюлозы – пироксилин - компонент бездымного пороха. Сам Шардоне и устранил этот недостаток. Как и в случае пластмасс нитрат-группы были заменены на ацетатные. Таким образом было получено волокно на основе ацетата целлюлозы: O – СОСН3  [ С6Н7О2 – О – СОСН3 ]n триацетат целлюлозы \ O – СОСН3 Уже через десять лет фабрика Шардоне вырабатывала до 50 кг нитей в день. Из искусственных волокон на сегодняшний день наибольшее распространение получили ацетатное и вискозное волокно. Ацетатное волокно получается на основе триацетата- или диацетата целлюлозы. Эти волокна имеют гладкую блестящую поверхность, не сминаются, не боятся моли, обладают хорошими теплоизолирующими свойствами. Ткани на основе этих волокон легко стираются, электризуются, плохо впитывают влагу. Используют их для изготовления трикотажа, спортивной одежды. Иначе получают из целлюлозы вискозное волокно. Вискоза – это определенным образом ориентированные макромолекулы целлюлозы: [С6Н10О5]n. Обычное вискозное волокно используют для изготовления одежды, подкладочных тканей, нижнего белья, детских изделий. Волокно это легко мнется, часто его используют в смеси с шерстью, хлопком и шелком. Высокопрочное вискозное волокно подвергают дополнительной вытяжке и применяют для получения корда в производстве автомобильных покрышек. Вискозу также используют для получения искусственной кожи – кирзы. Синтетические волокна В промышленных масштабах выпускают следующие основные виды синтетических волокон: полиамидные (найлон, капрон, анид, энант), полиэфирные (лавсан), полиакрилонитрильные (нитрон), поливинилхлоридные (хлорин). Первым полиамидным волокном, созданным в 1938 году в США, в исследовательских лабораториях компании Дюпон под руководством Карозерса, был найлон-6,6: О О ll ll СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + С – CН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С      NH2 H – N – H ОН ОН гексаметилендиамин адипиновая кислота  СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 CН2 – СН2 – СН2 – СН2 + Н2О     NH2 Н – N  С = О О = C – OH найлон-66 Свое название найлон-66 получил потому, что каждая из его составных частей содержит по 6 атомов углерода. Позднее были синтезированы и другие разновидности найлона. Полиамидное волокно капрон было синтезировано в Германии в 1939 году из -аминокапроновой кислоты: О О ll ll С – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + С – CН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2      ОH H – N – H ОН NН2 -аминокапроновая кислота -аминокапроновая кислота O ll  C – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 CН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + Н2О     OH Н – N  С = О NH2 капрон (полиамид-6) Из капрона можно получить тончайшую нить: ее длина в 9 км будет весить всего 1 г! Полиамидные волокна являются ценным материалом для производства особо прочных изделий: автомобильного корда, парашютных тканей, канатов, веревок, конвейерных лент, ковров, искусственного меха. Они не гниют, не впитывают влагу, не подвергаются действию моли. На основе полиамидов выпускают нити повышенной прочности – кевлар, из которых изготавливают шинный корд и пуленепробиваемые жилеты. Особую прочность этим волокнам придает стержнеподобная форма молекул: [– N – C6H4 – N – C – C6H4 – C – ]n   ll ll H H O O кевлар Из полиэфирных волокон наиболее ценным является лавсан, созданный впервые в Германии в 1920 году. Лавсан представляет собой сложный эфир – полиэтилентерефталат, который синтезируют реакцией поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля: ОН – СН2 – СН2 – ОН + ОН – С – С6Н4 – С – ОН  ll ll O O этиленгликоль терефталевая кислота  ОН – СН2 – СН2 – О – С – С6Н4 – С – ОН ll ll O O лавсан Лавсан называют иногда “белоснежная шерсть”. На основе лавсана изготавливают различные ткани, трикотаж, синтетическую шерсть, ковры. Техническая нить используется для шинного корда, рыболовных сетей, парусных тканей, тканей для резинотехнических изделий. Волокно лавсан мало мнется, но по истираемости уступает полиамидным волокнам. Поэтому его не используют для производства чулочно-носочных изделий. Температура плавления лавсана около 2600С, это выше, чем у полиамидов (2150С). Волокно нитрон по внешнему виду напоминает натуральную шерсть. Нитрон относится к полиакрилонитрильным волокнам. n CH2 = CH  [– CH2 – CH – ]n   CN CN акрилонитрил полиакрилонитрил Эти волокна не набухают в воде, не гниют, устойчивы к действию моли и плесени, но легко электризуются. Применяются для изготовления верхнего трикотажа, ковров, меха, обивочных тканей. Из поливинилхлорида получают волокно хлорин. n CH2 = CH  [– CH2 – CH – ]n   Cl Cl винилхлорид поливинилхлорид Волокно хлорин не набухает в воде и не гниет, устойчиво к действию кислот, щелочей, окислителей. Из него изготавливают спецодежду, фильтровальные ткани, лечебное белье (при радикулите, ревматизме). Рассматривая будущее полимерных материалов, следует вспомнить высказывание академика Н.Н. Семенова о том, что “полимеры, несомненно, станут одной из основ материальной культуры человека”. Основная задача сегодняшнего времени – снижение пожароопасности полимерных материалов, особенно применяемых в строительстве и в производстве бытовых изделий. Тема 7. ХИМИЯ ОГНЕТУШАЩИХ ВЕЩЕСТВ “…Мое изобретение – тушение пожаров с помощью пены - применимо в двух различных случаях: при обыденных пожарах (жилых и других строений) и пожарах горючих жидкостей, заключенных в хранилища”. А.Г. Лоран Огнетушащие вещества и составы (ОТВ)– химические соединения и их смеси, прекращающие горение. 7.1. Способы прекращения горения Из курса химической кинетики известно, что для уравнения реакции горения, например, пентана С5Н12 + 8О2 = 5СО2 + 6Н2О формальное кинетическое уравнение будет иметь вид Vреакции = k0  [C5H12]  [O2]8  . Управляемыми параметрами в этом процессе являются: • температура; • концентрация горючего; • концентрация окислителя. Существует несколько механизмов прекращения горения. 1. Охлаждение зоны горения или поверхности горящего материала – воздействие на температуру Т. 2. Разбавление горючей среды (например, введением негорючего компонента, осланцеванием). 3. Изоляция зоны реакции от воздуха или горючих паров. 4. Ингибирование химической реакции. Перечисленные способы 1-4 – это влияние на управляемые параметры с помощью ОТВ. 5. Механический срыв пламени (примером могут служить задувание пламени спички, или пикирование летчиком горящего самолета). 6. Создание условий огнепреграждения. На практике, как правило, реализуется несколько механизмов прекращения горения. Однако для каждого способа можно указать наиболее характерный вид огнетушащих веществ. Таблица 7.1. ОТВ и способы прекращения горения Способ прекращения горения ОТВ Охлаждение Н2О (жидк); вода со смачивателями; водные растворы солей; Н2О (тв); СО2(тв) Изоляция Пена, негорючие сыпучие материалы (песок, земля, шлаки); огнетушащие порошковые составы Разбавление Н2О (пар); негорючие газы; распыленная вода; газо-водяные смеси. Ингибирование Хладоны, огнетушащие порошковые составы Все ОТВ обладают комбинированным действием. ОТВ Механизмы Вода Охлаждение, разбавление, изоляция (особенно если есть загущающие добавки) Пена Изоляция, охлаждение (за счет разрушения и выделения воды) Огнетушащие порошковые составы Изоляция, гетерогенное ингибирование, создание условий огнепреграждения Хладоны Гомогенное ингибирование, разбавление Одно и то же огнетушащее вещество может применяться для тушения разных типов пожаров. Таблица 7.2. Применение ОТВ для тушения пожаров различных классов Класс пожара Вид пожарной нагрузки ОТВ А Твердые горючие материалы Все виды ОТВ (прежде всего, вода) В Горючие жидкости и плавящиеся при нагревании материалы Распыленная вода, все виды пен, составы на основе хладонов, порошки С Горючие газы Газовые составы: флегматизаторы, галогенуглеводороды, порошки, вода (для охлаждения) Д Металлы Порошки (при спокойной подаче на горящую поверхность) Е Электроустановки, находящиеся под напряжением Хладоны, диоксид углерода, порошки Все способы тушения подразделяются на поверхностные и объемные. При поверхностном способе ОТВ подается непосредственно на поверхность горящего материала, а при объемном – с помощью ОТВ создается негорючая среда в районе очага пожара (локальное тушение) или во всем объеме помещения. Однако такое разделение весьма условно. Основными характеристиками ОТВ являются огнетушащая эффективность и интенсивность подачи. Огнетушащая эффективность – это минимальное количество ОТВ, пошедшее на тушение модельного очага пожара данного класса. Интенсивность подачи ОТВ – это расход ОТВ во времени на единицу защищаемой поверхности или объема. Размерность [кг/м2с] или [л/м2с]. 7. 2. Вода как ОТВ Несомненно, что первым огнетушащим веществом, которое использовал человек, была вода. Период времени Изобретения II-I век до н.э. Изобретение пожарного насоса. Древнегреческий ученый-механик Ктесибий из Александрии 1518 г. Пожарный насос. Золотых дел мастер Антон Платнер. Аугсбург (Германия). Конец 17 века Ручные заливные пожарные трубы. На Руси – ярыжки, постоянно дежурившие на земском дворе, специально обученные и снаряженные люди. 1815 г. С.П. Власов предложил использовать для тушения пожаров растворы солей в воде (соды, железного купороса). 1829 г. Первый паровой пожарный насос. В России использовался до 20-х годов. 1902 г. Применение "пульверизованной воды" для тушения нефти. Вермишев И.Л. – на заседании Императорского химического общества; Н.В. Дмитриев – на II Всероссийском съезде пожарных работников. 1912 г. Приоритет России в области применения распыленной воды для тушения нефтепродуктов. VI международный конгресс. По статистическим данным с помощью воды сегодня тушат примерно 80 % всех пожаров. Преимущества воды как ОТВ 1. Дешевизна, доступность, простота: применения, хранения, транспортировки, подачи. 2. Высокая охлаждающая способность, благодаря своей большой теплоемкости и теплоте испарения (примерно в 2-10 раз больше, чем у других жидкостей). 3. Высокая разбавляющая способность, поскольку при испарении воды образуется большое количество пара (из 1 л воды – 1700 л пара). 4. Химическая нейтральность по отношению к строительным, конструкционным, отделочным материалам. 5. Универсальность, обусловленная возможностью применения как для тушения пожаров большинства классов, так и для охлаждения. 6. Экологическая безопасность воды. Недостатки воды как ОТВ 1. Высокая температура замерзания. 2. Наличие природных растворенных солей, что повышает электропроводность воды и способствует коррозии оборудования. 3. Нефтепродукты и многие другие органические жидкости всплывают на поверхность воды и продолжают гореть, причем площадь пожара при этом увеличивается. 4. Бурно реагирует со многими веществами с выделением большого количества тепла. По этой причине не допустим контакт воды со следующими веществами. 4.1. Щелочные и щелочноземельные металлы 2Na + 2H2O  2NaOH + H2 4.2. Карбиды кальция, алюминия, лития (аналогичны реакции силицидов) CaC2 + 2H2O  C2H2 + Ca(OH)2 Al4C3 + 12H2O  3CH4 + 4Al(OH)3 2Li2C2 + 2H2O + O2  4LiOH + 4C 4.3. Негашеная известь СаО + Н2О  Са(ОН)2 В этой реакции горючих веществ нет, но выделяющееся тепло может вызвать воспламенение горючих веществ, находящихся рядом. 4.4. Металлы, нагретые до высокой температуры Fe + H2O  FeO + H2 4.5. Силаны, бораны SiH4 +4H2O  Si(OH)4 + H2 SiH4 +H2O + 2NaOH  Na2SiO3 + 4H2 В2Н6 +6Н2О  2Н3ВО3 + 6Н2 4.6. Металлоорганические соединения Mg(C2H5)2 + 2H2O  Mg(OH)2 + 2C2H6 5. Высокое поверхностное натяжение воды. Высокое значение поверхностного натяжения воды затрудняет ее использование при тушении пористых материалов (хлопок, ткани, торф). Механизм взаимодействия воды с горящей поверхностью можно представить следующим образом. При тушении горящего материала способом охлаждения основные процессы происходят на границе раздела фаз, куда попадают образующиеся в результате дробления капли воды. Количество теплоты, которое поглощается одиночной каплей при контакте с горящей поверхностью, определяется уравнением: Q =   (tн  tк)  F  , где  - коэффициент теплоотдачи; tн, tк – начальная и конечная температура капли; F – площадь контакта капли с поверхностью;  - время контакта. Анализ этого уравнения показывает, что повышение времени и площади контакта приводит к увеличению количества теплоты, отбираемой от поверхности горения ТГМ. Площадь контакта зависит от дисперсности воды и смачиваемости твердой поверхности. Смачивание – это межмолекулярное взаимодействие жидкости и твердой поверхности при их контакте. Определим понятия адгезии и когезии. Адгезия (от лат. аdhaesio – притяжение, сцепление) (прилипание) – явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных фаз. Когезия (от лат. сohaesus – связанный, сцепленный) – сцепление одного и того же однородного тела (жидкого или твердого). Когезия обусловлена химической связью между составляющими тело частицами (атомами, ионами) и межмолекулярным взаимодействием. Работой когезии называют свободную энергию разделения тела на части и удаления их на такое расстояние, когда нарушается целостность тела. Работу когезии Wс определяют как работу обратимого изотермического разрушения тела: Wс = 2, где  - удельная поверхностная энергия (для твердых тел) или поверхностное натяжение (для жидкостей) Wс = 2. Соотношение работы когезии Wс и работы адгезии Wа, характеризующей сцепление разнородных тел, служит для определения способности жидкостей смачивать твердые тела: при Wа< ½ Wс имеет место несмачивание; при ½ Wс< Wа< Wс - смачивание; при Wа > Wс - растекание жидкости по поверхности твердого тела. Смачиваемость количественно характеризуется величиной краевого угла смачивания , образованного по периметру смачивания касательной к поверхности капли и смоченной поверхности твердого тела. Краевой угол, в свою очередь, зависит от поверхностного натяжения  трех соприкасающихся поверхностей раздела фаз: Ж-Г, Ж-Т, Г-Т. Краевой угол  является важнейшей характеристикой смачивания и определяется выражением Юнга: . Если угол  не устанавливается, то смачивание полное, капля тонкой пленкой растекается по поверхности твердого тела. Если угол 00 <  < 900, то cos  > 0. Капля имеет форму плоско-выпуклой линзы, твердое тело смачивается водой. Поверхность называется гидрофильной, капля прилипает к ней. Если угол 900 <  < 1800, то cos  < 0. Капля имеет форму чечевицы, тело не смачивается водой, поверхность называется гидрофобной, капля скатывается с нее. Из формулы Юнга видно, что краевой угол смачивания можно уменьшить, снизив поверхностное натяжение воды. 6. Еще в 1815 году в докладной записке "Новый метод тушения пожаров" Семен Прокофьевич Власов говоря о важности тушения пожаров, обратил внимание на тот факт, что при высокой температуре вследствие разложения воды может быть обратный эффект. Действительно, при температуре выше 20000С возможно протекание реакции: 2Н2О  2Н2 + О2. Пути повышения эффективности воды как ОТВ Эффективность водотушения существенно повышается при использовании распыленной воды. Помимо распыления, с целью повышения огнетушащей эффективности в воду вводят различные добавки. Смачиватели – это поверхностно-активные вещества (ПАВ), понижающие поверхностное натяжение воды. Иногда такую воду называют «мокрой водой». Такая вода проникает в пористые материалы (например, в перевозимый в кипах хлопок и рулоны ткани) гораздо лучше, чем обычная вода, и может потушить пожар, который распространился в глубину. Такая вода более эффективно проникает в торф, сено, синтетические волокна и т.п. ПАВ – это, как правило, вещества, синтезированные на белковой или синтетической основе, например, на базе углеводородов или фторуглеводородов путем присоединения к ним гидрофильной группы, повышающей их растворимость в воде. Упомянутый выше С.П. Власов в 1815 году предложил использовать для тушения пожаров отходы мыловаренных производств (фактически ПАВ). ПАВ снижают поверхностное натяжение воды на границе раздела с воздухом и этим обеспечивают эластичность водных пленок в течение всего времени существования. Снижение поверхностного натяжения воды молекулами ПАВ достигается за счет их самопроизвольного концентрирования на поверхности. Причем молекулы ПАВ ориентируются углеводородными гидрофобными концами к воздуху, а полярными гидрофильными – к воде. Поэтому, если посмотреть сверху, то поверхность представляется как углеводородная, а поверхностное натяжение намного ниже, чем у воды. В результате адсорбции поверхностное натяжение воды оказывается заметно пониженным при растворении в ней даже очень небольшого количества ПАВ. Склонность к адсорбции у молекулы ПАВ объясняется их дифильным строением, т.е. в одной молекуле имеются две части, которые резко различаются по растворимости в воде: гидрофобная часть – это УВ цепочка, и гидрофильная часть – солевой остаток кислоты. В зависимости от знака заряда, который приобретает поверхность при адсобции молекул, все ПАВ разделяются на 4 группы: анионные – придают поверхности отрицательный заряд (натриевая соль карбоновой кислоты); катионные – заряжают поверхность положительно (четвертичные аммониевые соли); неионогенные – практически не влияют на заряд поверхности (оксиэтилированный бутилфенол); амфолитные – заряжают поверхность в зависимости от кислотности среды (рН), в кислой среде – положительно, а в щелочной – отрицательно (карбоксибетаин). При этом поверхностное натяжение водных растворов смачивателя не должно превышать 37 МДж/м2 (у чистой воды 72 МДж/м2). На основе фторсодержащих ПАВ была разработана “легкая вода”. Первоначально она использовалась в сдвоенной системе: сначала для того, чтобы сбить пламя, на горящую жидкость подавался огнетушащий порошок, а затем для предупреждения повторной вспышки использовалась “легкая вода”. Но “легкая вода” оказалась эффективнее, чем ожидалось. Она могла применяться без порошка, т.к. обладает двойным эффектом: охлаждающее действие и эффект поверхностного тушения. “Легкая вода” препятствует испарению жидкости, образуя пленку воды. Для "воспрепятствования прикосновения воздуха к горящему телу" в начале XIX века С.П. Власов предложил использовать для тушения растворы солей. Были испытаны растворы солей KCl, K2SO4, FeSO4, NaHCO3, K2CO3. Загустители – это водорастворимые высокомолекулярные соединения, повышающие вязкость воды. К ним относится, например, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). Вода, обработанная загустителями, получила название «вязкая вода». Такая вода образует пленку, которая прилипает к горящему материалу, и удерживается дольше, чем обычная вода. Но вязкая вода не проникает вглубь так же легко, как «мокрая» или обычная, необработанная вода. Она же образует скользкую поверхность, что иногда может создавать проблемы пожарным. «Скользкая вода». Это вода, к которой добавлено небольшое количество полиэтиленоксида и полиакриламида для уменьшения вязкости воды и потери на трение в рукавах, в результате чего увеличивается дальность подачи водяной струи. Гидравлическое сопротивление сетей со «скользкой водой» примерно на 50-70 % ниже, чем обычной. Механизм действия основан на том, что полимеры при растворении образуют псевдожесткие структуры, вытянутые по ходу потока и препятствующие ее перемешиванию. 7.3. Пены как ОТВ Пена – структурированная дисперсная система, состоящая из деформированных пузырьков воздуха и жидкости, содержащейся в пленках и каналах. Пены – сравнительно грубодисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Впервые огнегасительная пена была предложена Александром Георгиевичем Лораном, учителем физики из Баку. Первые опыты по тушению горячей нефти Лоран провел, используя пивную пену. Затем он заменил ее химическим составом, дающим возможность покрывать устойчивой пеной зеркало горючих жидкостей, прекращая их горение. В конце 1904 года Лоран сделал доклад в химическом отделе Русского химического общества, продемонстрировав способы получения огнегасительной пены. Состав для химической пены (смесь альбумина, серной кислоты и поташа K2CO3) в честь изобретателя был назван "лорантином". И в этом же году Лоран изобрел ручной пенный огнетушитель “Эврика”. Пены прочно вошли в арсенал огнетушащих веществ. Для понимания механизма действия пен как ОТВ и эффективного их использования необходимо знать основные их характеристики. Отношение объема пены Vп к объему жидкости в пене Vж называется кратностью К: К = Vп/ Vж. Кратность характеризует объемное содержание дисперсионной среды. По кратности пены разделяют на 4 группы: • пеноэмульсии, К <3; • низкократные пены, 3 < K < 20; • пены средней кратности, 20 < K < 200; пены высокой кратности, K > 200. Пена является неустойчивой дисперсной системой. С момента образования в пене начинается процесс переноса воздуха из маленьких пузырьков в большие, в результате чего число пузырьков со временем уменьшается, а их средний размер увеличивается. Водный раствор через систему каналов постепенно выделяется из пены. Такой процесс традиционно называют синерезисом, по аналогии с термином, принятым для обозначения потери воды в студнях. Общей характеристикой устойчивости пены является ее способность сохранять параметры исходной структуры. Устойчивость характеризуют следующие показатели: 1. Устойчивость объема пены характеризуется временем разрушения 25 % от исходного объема. 2. Устойчивость к обезвоживанию (синерезису) характеризуется временем выделения из пены 50 % жидкости. Устойчивость пены к обезвоживанию во многом определяет их изолирующее действие, которое выражается в снижении скорости поступления паров в зону горения. Чем больше пена теряет жидкости, тем тоньше становятся пленки пены, тем меньше они препятствую испарению горючего. 3. Структурная устойчивость характеризуется временем изменения среднего диаметра пузырьков на 25 % от исходной величины. Различают пены малоустойчивые (существуют лишь при непрерывном перемешивании газа и жидкости) и высокостабильные (существуют от нескольких минут до нескольких часов). 4. Контактная устойчивость на поверхности полярных жидкостей характеризуется временем полного разрушения пены. 5. Термическая устойчивость характеризуется временем разрушения всего объема пены под действием теплового потока от факела пламени. Ограничения применения пены как ОТВ Недостатки пены аналогичны недостаткам воды как ОТВ: электропроводность, нельзя применять для тушения горючих металлов, нельзя подавать на горящие жидкости с температурой выше 1000С из-за опасности разбрызгивания горящей жидкости. Многие типы пен нельзя использовать с огнетушащими порошками. 7.3.1. Общая характеристика пенообразователей Пены получают из водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Основное отличительное свойство этих веществ заключается в их способности самопроизвольно концентрироваться на границе раздела фаз «вода – воздух» и «вода – углеводороды». Характерной особенностью ПАВ – пенообразователей является их способность к образованию мицелл, в которых ПАВ аккумулируются, если их концентрация превысила критическое значение, называемое критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При появлении свободной поверхности, например при пенообразовании, молекулы ПАВ из мицелл поступают на поверхность пенных пленок. Вновь образованная поверхность пленок будет стабильной до тех пор, пока запас молекул в мицеллах не исчерпается. Классификация пенообразователей по составу и назначению По природе основного ПАВ - протеиновые (белковые); • синтетические углеводородные • фторсодержащие. По способу образования • химические (конденсационные); • воздушно-механические; • барботажные; • струйные. По назначению пенообразователя различают: • общего назначения; • целевого назначения; • пленкообразующие. 7.3.2. Химическая пена В химической пене пузырьки наполнены углекислым газом. Такая пена образуется обычно смешиванием гидрокарбоната натрия NaHCO3 с сульфатом алюминия Al2(SO4)3. На первом этапе сульфат алюминия подвергается гидролизу с образованием серной кислоты, поле чего последняя реагирует с содой, образуя пузырьки углекислого газа. Упрощенно это процесс может быть представлен уравнениями: Al2(SO4)3 + 6H2O  2Al(OH)3 + 3H2SO4 H2SO4 + NaHCO3  CO2 + H2O + Na2SO4 Иногда в химических огнетушителях используют непосредственно гидрокарбонат натрия и серную кислоту. 7.3.3. Воздушно-механическая пена Этот вид пены образуется из раствора, получаемого при смешивании пенообразователя с водой. Пузырьки газа наполнены воздухом. Воздушно-механическая пена различается по использованию определенных видов пенообразователей. Это могут быть протеиновые пенообразователи или поверхностно-активные вещества. Пена на протеиновой основе была разработана еще во время второй мировой войны. Она получается из животных и растительных отходов, богатых белками. Эти отходы подвергаются гидролизу, в результате чего образуются слабые кислоты. Для увеличения сопротивления разрушению добавляют минеральные соли. Пена образуется при добавлении пенообразователя на протеиновой основе к воде любого типа, кроме загрязненной нефтепродуктами. При добавлении специальных присадок пена может образовываться при низких температурах (до  230С). Пена на протеиновой основе несовместима с огнетушащими порошками. Пена на фторпротеиновой основе аналогична пене на протеиновой основе, но отличается тем, что в нее добавлено фторированное вещество. Эта пена может вводиться в цистерну под поверхность жидкости. Достоинством ее является то, что она может применяться с огнетушащими порошками. Синтетическая пена получается на основе моющих средств (из солей сульфокислот). Эта пена термически мене устойчива, чем пена на протеиновой основе, но образуется быстрее и требует меньше запаса воды (что важно, когда запас воды ограничен). В качестве пенообразователей могут использоваться как обычные мыла на основе сульфокислот С10Н21SO3H + NaOH  С10Н21SO3Na + H2O, так и инвертные мыла на основе органических замещенных солей аммония (CH3)3N + С16 Н33Cl  [(CH3)3N  С16 Н33]Cl. 7.3.4. Пенообразователи целевого назначения Пенообразователи целевого назначения отличаются определенной направленностью состава. Например, образующие очень устойчивую пену, длительно не разрушающуюся на воздухе. Такие пены хорошо сохраняются на поверхности потушенного бензина и нефти, препятствуя повторному воспламенению горючего. Пример: пенообразователь «Сампо», в состав которого входят алкилсульфаты, высшие жирные спирты, карбамид, бутанол и бутилацетат. Для тушения спиртов и водорастворимых органических соединений используют пенообразователи, в состав которых входят природные или синтетические полимеры, которые коагулируют при смешении водного раствора с растворителем. В результате коагуляции на поверхности органического растворителя образуется толстая полимерная пленка, которая механически защищает пену от контакта с растворителем. Широко использовалось природное ВМС – альгинат натрия, который добывают из морских водорослей – ламинарий. При контакте пены со спиртом полимер коагулирует, образуя толстую полимерную пленку на поверхности спирта, которая предотвращает непосредственный контакт пены со спиртом. К пенообразователям целевого назначения также относится морозоустойчивые пенообразователи, которые содержат от 15 до 35 % полиэтиленгликолей. Универсальные и многоцелевые отечественные пенообразователи «Форэтол» и «Универсальный» пригодны для тушения любых горючих жидкостей, но особенно эффективны при тушении метанола и этанола. Особо следует отметить фторированные ПАВ. Известно, что фторсодержащие поверхностно-активные вещества (ФПАВ), имеющие в качестве гидрофобных групп фторуглеродные цепи, обладают очень низким поверхностным натяжением по сравнению с углеводородными и силиконовыми ПАВ. Фторуглеродные соединения имеют высокую термостойкость и большую устойчивость к химическим реактивам, а также низкую токсичность. Для них характерно необычайно низкая величина поверхностного натяжения (15 мН/м по сравнению с 27 мН/м для углеводородных ПАВ); водоотталкивающая способность; маслоотталкивающая способность; отсутствие адгезионной способности. Пленкообразующие пенообразователи, например «Подслойный» способны самопроизвольно формировать на поверхности углеводородов водную пленку, которая предотвращает поступление паров воды в зону горения. Этот эффект достигается за счет резкого понижения поверхностного натяжения воды до величины порядка 15 – 18 мН/м. 7.4. Негорючие газы как ОТВ Негорючие газы и водяной пар предназначены для тушения пожаров объемным способом. Эффект тушения достигается за счет флегматизации (разбавления), т.е. снижения концентрации кислорода до 12 – 15 % , что достаточно для большинства горючих веществ. Для веществ с широкой областью КПР (водород, ацетилен, угарный газ), для металлов, металлоорганических соединений и тлеющих материалов концентрация кислорода должна быть снижена до 5 %. Эффективность тушения негорючими газами определяется их физико-химическими и теплофизическими свойствами. Таблица 7.3. Физико-химические свойства негорючих газов № Параметры Негорючие газы He Ar N2 CO2 Н2О(пар) Физико-химические характеристики 1. Плотность, кг/м3 0,178 1,785 1,251 1,977 0,768 2 Плотность по возд. 0,138 1,379 0,967 1,529 0,594 3. t плавления, 0С 272,2 189,2 210,0 56,6 4. t кипения, 0С 269,9 185,7 195,8 78,6 (возг) 100 Теплофизические свойства 1. Нормативная огнетушащая концентрация флегматизатора, % 40 52 40 30 40 2. Теплоемкость Ср, кДж/кгК 5,23 0,523 1,051 1,026 2,039 3. Теплопроводность , Вт/мК 0,143 0,016 0,024 0,014 0,02 4. Отношение А = Ср/ 36,5 32,7 43,8 73,2 59,0 (2000С) Очевидно, что оптимальными будут невысокие значения нормативной огнетушащей концентрации флегматизатора, что достигается более высокими значениями теплоемкости и незначительной теплопроводностью. И чем больше величина отношения А = Ср/, тем меньше величина минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора (МФКФ) и тем более эффективен негорючий газ как ОТВ. Достоинства негорючих газов как ОТВ 1. Универсальность негорючих газов как ОТВ, т.к. могут быть использованы для тушения пожаров всех классов. 2. Возможность тушения без порчи дорогостоящего оборудования, низкая коррозионная активность. Это позволяет использовать НГ для тушения архивов, музеев, вычислительной техники и т.п. 3. Сами негорючие газы достаточно доступны и сравнительно дешевы. 4. В отличие от большинства ОТВ негорючие газы можно использовать во всех климатических зонах даже при очень низких температурах. Недостатки негорючих газов как ОТВ 1. Низкая огнетушащая эффективность, большой удельный расход на тушение. Стоимость установок пожаротушения для помещений объемом более 50 м3 экономически неприемлема. 2. Негорючие газы опасны для жизни человека, и поэтому их применение без предварительной эвакуации недопустимо. 7.5. Ингибиторы горения Наиболее перспективны вещества, ингибирующие химические процессы при горении. Различают гомогенные ингибиторы (хладоны) и гетерогенные ингибиторы (некоторые неорганические соли). 7.5.1. Хладоны как ОТВ Хладоны (фреоны или галлоны) – галогенпроизводные метана и этана. Они представляют собой гомогенные ингибиторы, поскольку используются для тушения в виде газа или пара. Более эффективные гомогенные ингибиторы пока не найдены. В настоящее время установлено, что ингибирующее действие хладонов проявляется преимущественно в дезактивации водородных радикалов в реакции окисления горючего. Эффективность хладонов зависит от того, какой галоген входит в его состав, и снижается в следующем ряду: I > Br >> Cl >> F. На практике чаще применяют бромированные углеводороды, поскольку иод очень дорог. Введение в молекулу углеводорода фтора улучшает эксплуатационные свойства ингибиторов за счет увеличения стабильности, снижения горючести, токсичности и коррозионной активности. Для обозначения хладонов принята специальная номенклатура, причем различаются зарубежная и используемая в нашей стране. Таблица 7.4. Номенклатура хладонов I. Зарубежная номенклатура Название Формула Количество атомов Товарное название С F Cl Br Дифторхлорбромметан CF2ClBr 1 2 1 1 галон 1211 Тетрафтордибромэтан C2F4Br2 2 4 2 галон 2402 Трифторбромметан CF3Br 1 3 1 галон 1301 II. Номенклатура, принятая в РФ С-1 Н+1 F Br Дифторхлорбромметан CF2ClBr 1-1=0 0+1=1 2 B1 хладон 12В1 Тетрафтордибромэтан C2F4Br2 2-1=1 0+1=1 4 B2 хладон 114В2 Трифторбромметан CF3Br 1-1=0 0+1=1 3 B1 хладон 13В1 Огнетушащая эффективность хладонов в 5 – 10 раз выше, чем негорючих газов-флегматизаторов и составляет 2-3 % объемных (0,3 кг/м3). Физико-химические свойства хладонов 1. Хладоны представляют собой бесцветные или желтоватые жидкости с характерным запахом. 2. Пары этих жидкостей в 5-9 раз тяжелее воздуха, по этой причине струя хладонов подается непосредственно в пламя. 3. Это легколетучие жидкости с невысокой температурой кипения от 580С до +500С. 4. Хладоны в 1,5 – 2 раза тяжелее воды и малорастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. 5. Благодаря низким температурам замерзания (менее 1150С) их можно применять во всех климатических зонах. 6. Смачивающая способность хладонов намного превышает смачивающую способность воды. 7. Хладоны являются диэлектриками и обладают низкой коррозионной активностью в безводном виде. В присутствии воды начинается реакция гидорлиза, приводящая к образованию галогеноводородных кислот: С2F4Br2 + HOH  С2F4BrOH + HBr. Применение хладонов Свойства хладонов позволяют использовать их для защиты музеев, архивов, машинных залов, трюмов, электроустановок под напряжением. Хладоны эффективны для тушения всех классов пожаров, кроме пожаров класса D (горения металлов). Следует учитывать, что все хладоны обладают слабым наркотическим действием, а при высокой температуре могут в небольшой степени разлагаться до галогеноводородных кислот HCl, HBr, HF. До сих пор не доказана точно возможность воздействия хладонов на озоновый слой Земли, однако поскольку такая опасность существует, использование хладонов в бытовых целях ограничено, но для пожаротушения они применяются. 7.5.2. Тушение порошковыми составами Применение порошковых составов как средства тушения пожаров было обосновано в 1888 году инженером-технологом М.И. Колесником-Кулевичем в работе "О противопожарных средствах". Для тушения был использован порошок соды NaHCO3. А еще раньше в 1819 году в опубликованной брошюре П. Шумлянского "Дополнение к сочинению о способах против пожара" предлагалось тушить пожар искусственным дымом. Состав этого дыма: простая глина и пары воды. Огнетушащие порошковые составы (ОПС) относятся к гетерогенным ингибиторам. Порошки представляют собой тонко измельченные минеральные соли с различными добавками, препятствующими слеживанию и комкованию. Несмотря на то, что тушение твердым сыпучим материалом (песком) использовалось давно, первый огнетушащий порошковый состав появился около 120 лет назад. Механизм действия ОПС еще до конца не изучен и объединяет несколько способов прекращения горения. 1. Порошки, обладая большой удельной поверхностью, способствуют рекомбинации радикалов и тем самым ингибированию цепных реакций горения. 2. Происходит разбавление горючей среды порошковым облаком и продуктами горения. 3. Порошки способствуют охлаждению зоны горения. 4. Наблюдается эффект гашения в узких каналах (огнепреграждение). Огнетушащие порошковые составы отличаются высокой эффективностью. Так, огнетушащая концентрация углекислого газа при объемном тушении составляет 0,7 кг/м3, хладона 11В2 – 0,37 кг/м3, а ОПС – от 0,1 до 0,4 кг/м3. Огнетушащая эффективность существенно зависит от величины частиц порошка: чем меньше дисперсность, тем больше удельная поверхность, и тем больше эффективность ОПС. По степени ингибирующего действия различные соли располагаются в следующем порядке: К2C2O410H2O > NaCl > K2Cr2O7 > KCl > K2CO3 > Na2CO3 > NaF > NaHCO3 оксалат хлорид бихромат хлорид карбонат карбонат фторид гидрокарбо- калия натрия калия калия калия натрия натрия нат натрия (поташ) (сода техн.) (сода питьев) Основные виды ОПС Как огнетушащие порошковые составы эффективны тонко измельченные минеральные соли. Размер частиц составляет от 50 до 200 мкм. Различают порошки общего и специального назначения. Порошки общего назначения используются для тушения пожаров твердых органических веществ и материалов, ЛВЖ и ГЖ (в том числе нефти и нефтепродуктов). К порошкам общего назначения относятся ОПС на основе соды NaHCO3. Эффективны такие порошки при тушении жиров и масел, превращая их в мыла. Эти порошки, например, ПСБ-3,  одни из самых экономичных. Более дорогие порошки на основе поташа K2CO3 используются при тушении жидкого топлива. Универсальны ОПС с фосфатом аммония (NH4)3PO4. Такие порошки как ПФ, П-1А, Пирант А могут быть использованы для тушения пожаров классов А, В, С. При повышенной температуре фосфат аммония превращается в метафосфорную кислоту НРО3 – стекловидное плавкое вещество, которое покрывает слоем поверхность горючего вещества. Хлориды натрия и калия используются в порошках ПХ, ПГС, однако их недостатком является коррозионная активность. Порошки с хлоридом калия KCl совместимы с пеной на протеиновой основе. Относительно дорогой, но эффективной комбинацией является смесь мочевины СО(NH2)2 и гидрокарбоната калия КНСО3. Порошки специального назначения используются для тушения металлов и металлоорганических соединений. Так, для тушения натрия используют порошки на основе специально обработанного графита, в частности состав РС, способный при нагревании увеличивать свой объем в 70 – 100 раз. Графит образует густой дым и создает эффект объемного тушения. Для тушения пирофорных продуктов (гидридов некоторых металлов, металлоорганических соединений) используется порошок СИ-2, состоящий из силикагеля (основой которого является оксид кремния SiO2), пропитанного хладоном 114В2. Литература а) основная литература 1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Учебное пособие для вузов/ Под ред. В.А. Рабинович. – изд.30-е, перераб. – М.:Интеграл-Пресс, 2007. – 728 с. 2. Е.Г. Коробейникова, А.П. Чуприян, В.Р. Малинин, Г.К. Ивахнюк, Н.Ю. Кожевникова. Химия. Курс лекций. Учебное пособие по спец. 280104.65 – Пожарная безопасность. /Под ред. Проф. В.С.Артамонова СПб.: СПб ГПС МЧС России, 2011 г. – 425 с. 3. Малинин В.Р., Климкин В.И., Аникеев С.В., Коробейникова Е.Г., Винокурова Н.Г., Кожевникова Н.Ю., Мельник А.А., Родионов В.А. Теория горения и взрыва. Учебник для вузов МЧС России по специальности 280104.65 – пожарная безопасность. /Под ред. Проф. В.С.Артамонова СПб.: СПб ГПС МЧС России, 2007 г. – 305 с. б) дополнительная литература 4. Свидзинская Г.Б. Лабораторные работы по органической химии: Учебное пособие. – СПб,: СПбИ ГПС МЧС Росси, 2011. – 48 с. 5. Е.Г. Коробейникова, А.П.Чуприян, А.Н.Аксёнов. Вопросы и задачи по химии: для спец. 330400- « Пож.безопасность». Пособ. для самостоят.работы. – СПб.: СПбУМВД России, 2001. – 60с. Нормативные правовые акты* 1. Конституция Российской Федерации (принята всенародным голосованием 12 декабря 1993 г.). Федеральные законы 2. Федеральный закон от 21 декабря 1994 г. № 69-ФЗ «О пожарной безопасности» (ред. от 22.07.2008). 3. Федеральный закон от 22 июля 2008 г. № 123-ФЗ «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности » (ред. от 22.07.2008). Законы 4. Закон Российской Федерации от 27 апреля 1993 г. N 4871-I «Об обеспечении единства измерений» (с изменениями от 10 января 2003 г.). Свод правил 5. СП 12.13130.2009 Определение категорий по взрывопожарной и пожарной опасности. Коробейникова Елена Германовна, кандидат химических наук, доцент; Кожевникова Наталия Юрьевна, кандидат химических наук, доцент; Винокурова Надежда Георгиевна, доктор педагогических наук, профессор Под общей редакцией Артамонова Владимира Сергеевича доктора военных наук, доктора технических наук, профессора, заслуженного работника высшей школы Российской Федерации, лауреата премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ Курс лекций по специальности 280705.65 - «Пожарная безопасность _____________________________________________________________________________ Подписано в печать и свет Формат 60 х 33 1/16 Печать офсетная Объем 1,0 п.л. Тираж экз. _____________________________________________________________________________ Отпечатано в Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России 196105, Санкт-Петербург, Московский пр., 149.