Химическая термодинамика.

МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. Химическая термодинамика. Раздел термодинамики, занимающийся исследованием процессов, в которых происходят химические превращения, называется химической термодинамикой. В своем анализе она опирается на первый, второй и третий законы термодинамики. Применение первого закона позволяет получить количественные соотношения. Например, значение теплового эффекта реакции, его зависимость от температуры. Второй закон термодинамики позволяет получить качественные соотношения. Например, направление прохождения реакции; равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции при данных условиях. Третий закон термодинамики позволяет, например, ввести начало отсчета энтропии и рассчитать ее для любых параметров. Запишем первый закон термодинамики для химически реагирующей термодинамической системы: dQ = dU + p·dV + dL*; (4-1) dQ = dH – V·dp + dL*. (4-2) или в иной форме: В этих формулах, как обычно, dQ – это теплота, подведенная к системе (отведенная от системы), p·dV – работа расширения системы, dL* – другие виды работ (например, магнитная, электрическая и так далее). Соглашение о знаках теплоты и работы. Согласно IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - Международный союз теоретической и прикладной химии) рекомендовано считать теплоту положительной, если она подводится к термодинамической системы. Работа – положительная, если работа совершается над системой. Однако в данной работе мы будем по-прежнему придерживаться традиционному правилу знаков, принятому в технической термодинамике, а именно: считать положительными величинами – теплоту, подводимую к системе; работу – совершаемую системой над окружающей средой. Теплота dQ в (4-1) и (4-2) связана с тепловым эффектом реакции. Дадим ему определение. Тепловым эффектом реакции называется количество теплоты, выделяющееся (поглощающееся) при полном преобразовании исходных веществ в продукты реакции в количестве, соответствующем уравнению реакции при следующих условиях: 1) единственным видом работы может быть только работа против давления окружающей среды (работа расширения); 2) температура исходных веществ и продуктов реакции имеют одинаковые значения. Экзотермической реакцией называется реакция, у которой тепловой эффект отрицательный – тепло выделяется при проведении реакции (Qp < 0), рис. 4.1. Qp Исходные вещества Продукты реакции Рис. 4.1. Экзотермическая реакция, Qp < 0. При проведении эндотермической реакции тепло поглощается системой, Qp > 0, рис. 4.2. Qp Исходные вещества Продукты реакции Рис. 4.2. Эндотермическая реакция, Qp > 0. Примеры. Реакция при 25°С: 1) H2 + 1/2·O2 = H2O (г) – 241,814 кДж/(моль H2), 1 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. 2) H2 + 1/2·O2 = H2O (ж) – 286,010 кДж/(моль H2O), 3) H2 + 1/2·O2 = H2O (г) – 483,628 кДж/(моль O2). Поясним фразу в определении: «соответствующем уравнению реакции». Здесь буква «г» в скобках обозначает, что продукты реакции газообразные, «ж» – сконденсировались в жидкую фазу; следует обращать внимание, на моль какого вещества относится тепловой эффект реакции. Запишем в общем виде выражение для реакции: = , (4-3) где νi, ν'j – стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции, соответственно; Ai, A'j – химические формулы исходных веществ и продуктов реакции, соответственно. Апостроф – атрибут продуктов реакции. Пусть химически реагирующая система имеет следующее условия сопряжение с окружающей средой: V = const, T = const, dL* = 0. Тогда форма первого закона термодинамики (4-1) запишется: dQ = dU; (4-4) или после интегрирования, получим тепловой эффект для изохоро- изотермической системы: QV(V, T) = Uпр.р.(V, T) – Uисх.в.(V, T); (4-5) где Uпр.р. – внутренняя энергия продуктов реакции; Uисх.в. – внутренняя энергия исходных веществ. Из формулы (4-5) следует, что тепловой эффект реакции определяется внутренней энергией продуктов реакции и внутренней энергией исходных веществ при данных условиях. Пусть теперь химически реагирующая система имеет условия сопряжение с окружающей средой: p = const, T = const, dL* = 0. Тогда первый закон термодинамики (4-2) запишется: dQ = dH; (4-6) или после интегрирования, получим тепловой эффект для изобаро- изотермической системы: Qp(p, T) = Hпр.р.(p, T) – Hисх.в.(p, T); (4-7) где Hпр.р. – энтальпия продуктов реакции; Hисх.в. – энтальпия исходных веществ. Из формулы (4-7) опять следует, что тепловой эффект реакции определяется энтальпией продуктов реакции и энтальпией исходных веществ. Поскольку внутренняя энергия и энтальпия – функции состояния, тепловой эффект реакции не зависит от пути, по которому шла реакция, а определяется набором исходных веществ и набором продуктов реакции. Данный закон является следствием закона сохранения энергии, и получил в термодинамике наименование закона Гессе. Он был получен экспериментально русским ученым Гессе Г.И. в 1840 г. К тому моменту закон сохранения энергии еще не был принят научным сообществом, поэтому выводы Гессе Г.И. опередили свое время. Закон Гессе: тепловой эффект реакции, протекающей в несколько стадий, не зависит от этих стадий или их последовательности, а определяется конечным и начальным состоянием системы. Следует заметить. Если исходные вещества и продукты реакции считать идеальными газами, тепловые эффекты реакций QV(T) и Qp(T) будут функциями только температуры. Данный факт является следствие того, что внутренняя энергия и энтальпия идеального газа функции только температуры. Рассмотрим следствия из закона Гессе. Следствие 1. Если система посредством ряда химических превращений совершает круговой процесс, то алгебраическая сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю. На рис. 4.3 изображен круговой процесс реакции с тремя промежуточными стадиями. В итоге система приходит в итоговое состояние (исходный набор веществ). Поэтому суммарный тепловой эффект равен нулю: 2 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. Q12 + Q23 + Q34 + Q41 = 0, (4-8) где Q12, Q23, Q34, Q41 – тепловые эффекты промежуточных реакций. Q12 2 1 Q 41 Q 23 4 3 Q 34 Рис. 4.3. Круговой процесс реакции. Следствие 2. Тепловой эффект разложения соединения на определенные продукты равен и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения из этих продуктов. 1 Q12 2 2 Q 21 1 Рис. 4.4. Тепловой эффект прямой и обратной реакций. На рис. 4.4 представлены две реакции – прямая и ее обратная. Очевидно, выполняется условие: Q21 = – Q12, (4-9) Следствие 3. Разность тепловых эффектов преобразования двух различных систем в одинаковые конечные продукты равна тепловому эффекту преобразования одной системы в другую. Система 1 Q1К Q12 Конечный продукт Система 2 Q 2К Рис. 4.5. Тепловой эффект. Две системы – один конечный продукт. Из рис. 4.5 видно, что тепловой эффект перехода Системы 1 в Систему 2 будет: Q12 = Q1К – Q2К , (4-10) где Q1К – тепловой эффект перехода Системы 1 в Конечный продукт, Q2К – тепловой эффект перехода Системы 2 в Конечный продукт. Конечный продукт одинаковый для разных реакций. Введем некоторые важные понятия химической термодинамики. Они необходимы для дальнейшего рассмотрения. Для расчета процессов в химически реагирующих термодинамических системах понадобится знание всевозможных термодинамических параметров – u, h, s, g, f и так далее. Поскольку в таких системах в начале процесса один набор веществ, а в конце – иной, возникает проблема начала отсчета некоторых калорических параметров. Согласно тепловой теоремы Нернста (3-й закон термодинамики) можно принять значение энтропии равным нулю при абсолютном температурном нуле. То для других параметров – внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца – начало отсчета не определено. Более того этот вопрос принципиально не разрешим, теоретическая физика ничем не может помочь: невозможно определить абсолютный нуль отсчета. Для систем, у которых мольный состав не меняется 3 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. (например, для индивидуальных веществ) важно изменение термодинамических параметров. Поэтому начало отсчета может быть выбрано произвольным образом. Например, для воды и водяного пара за начало отсчета u и s взято состояние жидкости в тройной точке. Для химически реагирующих веществ подход с началом отсчета следующий. Поскольку, химические элементы в химических реакциях не превращаются в друг друга. За начало отсчета принимается состояние химических элементов при температуре T0 (T0 = 25°C, обычно), находящихся в наиболее устойчивом состоянии при T0. Набор этих простых веществ (химических элементов) дает базис для расчета табличных термодинамических величин любых веществ. Набор веществ из данного базиса называются простыми или базисными веществами.Также необходимо ввести следующие важные понятия: стандартное состояние и стандартное условие. Стандартным состоянием называется состояние вещества при температуре системы и давлении p0 = 1 бар (105 Па, рекомендация IUPAC). До 1982 г. p0 определялось иначе: p0 = 1 атм = 760 мм рт. ст = 101 325 Па. Конечно разница невелика, но для корректного расчета необходимо внимательно определить чему равно p0 в данном справочнике. Для газообразного состояния обычно выбирается идеально- газовое состояние вещества в качестве стандартного. Стандартное состояние будет обозначаться значком «градус», например, стандартная энтропия (энтропия в стандартном состоянии) при температуре T запишется S°(T). За стандартное условие выбирается стандартное состояние при температуре T0. Температура Т0, как правило, равна 25°С или 0 К. Энтропия в этом случае запишется S°(298,15) или S°298. Рассмотрим, как рассчитываются термодинамические параметры с использование простых базисных веществ. Пусть молекула A образуется из определенного набора простых базисных веществ Bj (j = ), описываемого реакцией: A= . (4-11) Например, H2O = H2+1/2·O2; NO = 1/2·N2+1/2·O2. Под стандартной энтальпией образования молекулы A при температуры T будем считать изменение энтальпии в реакции (4-11) и обозначим эту величину ΔfH°(A, T). Индекс "f" обозначает formation. Разумеется, для изобароизотермической системы это изменение энтальпии равно изобарическому тепловому эффекту образования молекулы A (при L* = 0). Поэтому эту величину можно называть теплотой образования вещества из базисных веществ. Теплоты образования ΔfH°(Bj, T) базисных веществ Bj (j = ) принимаются равными нулю для любой T: ΔfH°(Bj, T) = 0, (j = ). (4-12) На основании этого условия и будет рассчитана теплота образования ΔfH°(A, T) вещества A. Теплоты образования рассчитаны и сведены в справочники, например, можно воспользоваться [10]. Изохорный тепловой эффект реакции (4-5) можно записать для стандартного состояния как: QV(T) = ΔrU°(T), (4-13) изобарный тепловой эффект реакции (4.7) как: Qp(T) = ΔrH°(T), (4-14) где индекс "r" обозначает reaction. Следствие 4. Тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (из простых базисных веществ). Данная схема расчета представлена на рис. 4.6. Для определенности будем считать, что система изобаро- изотермическая. Тепловой эффект реакции можно определить по формуле: Qp = Q'Обр – QОбр, (4-15) где Q'Обр – тепловой эффект образования продуктов реакции из базисных веществ; QОбр – тепловой эффект образования исходных веществ; Qp – тепловой эффект искомой реакции. 4 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. Формулу (4-15) можно записать более строго. Пусть дана реакция (4-3). И рассматриваемая система подчиняется идеально- газовым свойствам. Внутренняя энергия и энтальпия идеально- газовый системы является функцией только температуры и не зависит от давления. Это значит, что согласно (4-5) и (4-7) тепловой эффект реакции также зависит только от температуры и не зависит от давления: QV = f1(T), Qp = f2(T). Исходные вещества Qp Конечный продукт Q Обр Q'Обр Базисные вещества Рис. 4.6. Расчет теплового эффекта реакции с помощью теплоты образования исходных веществ и продуктов реакции. Тепловой эффект образования QОбр исходных веществ Ai (i = ) необходимо рассчитать по (4-7). В реакции при стехиометрическом соотношении исходных веществ существует строгая пропорция между компонентами, определяемая стехиометрическими коэффициентами. Примем, что в реакции участвует количество вещества компонентов исходных веществ, численно равное своим стехиометрическим коэффициентам: Ni = νi, моль (i = ) (4-16) В результате такого соотношения исходных веществ по окончании реакции получится следующее количество вещества продуктов реакции: N'j = ν'j, моль (j = ). (4-17) Так как в изобарном процессе теплота равна изменению энтальпии, задача нахождения теплоты образования исходных веществ сводится к нахождению изменения энтальпии в процессе химического преобразования набора простых базисных веществ в заданный набор исходных веществ (уравнение (4-11)). Поскольку энтальпия идеально- газовой системы аддитивная величина, теплота образования QОбр складывается из алгебраической суммы теплот образования (энтальпий образования) компонентов исходных веществ Ai (i = ). Теплота образования (энтальпий образования) 1 моля i- го компонента Ai (i = ) исходных веществ равна ΔfH°i(T). Поскольку, в реакции со стороны Ai участвует Ni моля вещества (см. (4-16)), необходимо учесть это обстоятельство: QОбр(T) = , (4-18) Аналогично можно получить для продуктов реакции: Q'Обр(T) = , (4-19) Формулы (4-15), (4-18) и (4-19) позволяют получить следующее общее выражение для идеально- газовой системы: Qp(T) = ΔrH°(T) = – . (4-20) В (4-20) тепловой эффект Qp(T) отнесен на Ni молей вещества Ai или N'j молей вещества A'j. Следует заметить, что, поскольку тепловой эффект не зависит от давления (анализируется идеально- газовая система), не имеет значения при каком давлении проходит реакция. Эту величину Qp(T) можно рассчитать при стандартном состоянии и отнести на любое давление. Следствие 5. Тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции. В некоторых случаях будет полезен справочник по термодинамическим свойствам продуктов сгорания. Он позволяет рассчитать тепловые эффекты реакций, не относящимся к горению. 5 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. На рис. 4.7 дается схема расчета определения теплового эффекта реакции по теплоте горения исходных веществ и продуктов реакции. Qp(T) = ΔrH°(T) = – . (4-21) где QГор(Ai,T), Q'Гор(A'j,T), – тепловые эффекты горения веществ Ai и A'j, соответственно, при температуре T; νi и ν'j – число молей веществ Ai и A'j, участвующих в реакции (4-3). Исходные вещества QГор_исх Продукты горения Qp Продукты реакции Q'Гор_прод Рис. 4.7. Расчет теплового эффекта реакции с помощью теплот горения. В этой формуле учтено условие (4-16) и (4-17). В (4-21) тепловой эффект Qp(T) отнесен на Ni молей вещества Ai или N'j молей вещества A'j. Пример 1. Даны три реакции: 1) S + O2 = SO2 + Q1, 2) S + 3/2·O2 = SO3 + Q2, 3) SO2 + 1/2·O2 = SO3 + Q3. Известны тепловые эффекты реакций 1 и 2: Q1= –296,810 кДж/моль, Q2= –395,910 кДж/моль. Найти тепловой эффект реакции 3. Представим схему, как можно получить SO3 из S. S; O2 Q1 SO2 ; O2 Q3 SO3 Q2 Рис. 4.8. Возможные варианты получения SO3 из S. Если привлечь к рассмотрению следствия закона Гессе №1 и №2 можно получить: Q1 + Q3 – Q2 = 0, (4-22) Q3 = – Q1 + Q2, (4-23) преобразовав (4-22): Подставив численные значения, получим: Q3 = – (–296,810) + (–395,910) = –99,10 кДж/моль, (4-24) Пример 2. Определить тепловой эффект реакции горения метана при 25°С. Для расчетов понадобится справочник термодинамических свойств, воспользуемся [10]. Реакция горения метана: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + Qp. Для расчета теплового эффекта реакции использует формулу (4-21), с привлечением теплот образования CH4, O2, CO2, H2O. Справочник [10] для 25°С дает: Таблица 4.1. Тепловые эффекты образования компонентов реакции ΔfH°(A, T) при температуре 25°С, кДж/моль. H2O –241,814 CO2 –393,510 O2 0,000 CH4 –74,600 Кислород O2 является базисным веществом, поэтому его ΔfH° = 0. Формула (4-20) применительно к данной реакции запишется: 6 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. Qp = [ΔfH°(CO2, T) + 2·ΔfH°(H2O, T)] – [ΔfH°(CH4, T) + 2·ΔfH°(O2, T)]. (4-25) Подстановка значений величин таблицы табл. 4.1 в формулу (4-25) дает тепловой эффект реакции горения метана при 25°С Qp = –802,538 кДж/(моль CH4). Скачать справочник Глушко В.П в 8-и книгах (djvu- файлы) можно с ресурса https://www.studmed.ru/glushko-vp-i-dr-termodinamicheskie-svoystva-individualnyhveschestv_b10797fb1e3.html Структура справочника: он состоит из 4-х томов, каждый том состоит из 2-х книг. В первой книге идет описание, как был построен данный том, во 2-й книге содержится собственно справочная информация. Нас интересуют вторые книги. Соотношения между тепловыми эффектами реакции Qp и QV. Тепловой эффект реакции QV запишется согласно (4-5): QV(V, T) = U2(V, T) – U1(V, T); (4-26) а тепловой эффект реакции Qp запишется согласно (4-7): Qp(p, T) = H2(p, T) – H1(p, T); (4-27) где индекс 1 – относится к исходным веществам; индекс 2 – к продуктам реакции. Qp можно записать с помощью I закона термодинамики иначе: Qp(p, T) = U2(p, T) – U1(p, T) + Lр_12. (4-28) где Lр_12 – работа расширения при проведении реакции. Или Qp(p, T) = U2(p, T) – U1(p, T) + p·(V2 – V1). (4-29) Следует обратить внимание, что U1(V, T) ≡ U1(p, T), поскольку исходные состояния систем перед началом реакции – состояния исходных веществ – тождественны; V1 = V, p1 = p, и конечно T = T1 = T2. В общем случае p2 ≠ p, V2≠ V, а U2(p, T) ≠ U2(V, T). Вычтем почленно из (4-29) выражение (4-27): Qp(p, T) – QV(V, T) = U2(p, T) – U2(V, T) + p·(V2 – V1). (4-30) Для идеального газа внутренняя энергия, энтальпия являются функциями только температуры, поэтому (4-30) для идеального газа трансформируется: Qp(T) – QV(T) = p·(V2 – V1)p. (4-31) Рассмотрим химическую реакцию (4-3). Пусть в реакции участвует следующее количество вещества: количество молей компонентов численно равны стехиометрическим коэффициентам реакции, или – исходные вещества Ni = νi (i = ), продукты реакции N'j = ν'j (j = ). Тогда для исходных веществ можно записать уравнение Клапейрона – Менделеева для смеси: p·V1 = ·T· . (4-32) Для смеси продуктов реакции уравнение Клапейрона – Менделеева даст: p·V2 = ·T· , (4-33) Отнимем (4-32) от (4-33): p·(V2 – V1) = ·T·( – ), (4-34) Выражение в скобках обозначим: Δrν = – , (4-35) (4-31) с учетом (4-34) и (4-35): Qp(T) – QV(T) = Δrν· ·T, (4-31) 7 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. размерность (4-31) кДж/(νi моль Ai) или кДж/(ν'j моль A'j). Формула (4-31) применима только к идеальному газу. Найдем соотношение между Qp(T) и QV(T). Если Δrν < 0, то то QV(T) > Qp(T), (реакция синтеза, после реакции количество молекул уменьшилось); если Δrν = 0, то QV(T) = Qp(T), (после реакции количество молекул не изменилось); если Δrν > 0, то QV(T) < Qp(T), (реакция диссоциации, например; после реакции количество молекул увеличилось). Примеры реакций: 1) 2H2 +O2 = 2H2O, Δrν = 2 – (2+1)=-1 => Δrν < 0. 2) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O Δrν = (1+2) – (2+1)= – 1 => Δrν = 0. Δrν = (6 + 4) – (2+7) = 1 => Δrν > 0. 3) 2C2H6 + 7O2 = 4CO2 + 6H2O Пример 3. Для очистки дымовых газов от NO осуществляется впрыск аммиака NH3. Рассчитать Qp(T) – QV(T) для реакции 4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O при температуре 1500 К. Определим Δrν по (4-35): Δrν = (4+6) – (4+4+1) = 1. Далее по (4-31) Qp(T) – QV(T) = 8,31451·1500 = 12,47 кДж/(моль O2) = 3,118 кДж/(моль NH3). Относя на 1 моль определенного вещества, учитываем его стехиометрический коэффициент. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа. При проведении реакции атомарность молекул системы может сильно меняться. Чем больше число атомов в молекуле, тем больше энергия данной молекулы и тем больше теплоемкость газа одного моля. Данное возрастание определяется колебательными степенями свободы. Поэтому теплоемкость системы до реакции может существенно отличаться от теплоемкости системы после. Пусть дана изобаро- изотермическая реакция. Рассмотрим реакцию вида (4-3). Количество вещества реагирующих компонентов согласно (4-16) и (4-17). Получим температурную зависимость Qp(T). Запишем формально для смеси уравнение (4-14): Qp(T) = ΔrH°(T) = – , (4-32) где i(T), 'j(T) – мольные энтальпии исходных компонентов и продуктов реакции, соответственно. Запись формальная. Поскольку, как уже говорилось, начало отсчета энтальпии нельзя теоретически определить. Продифференцируем (4-32) по температуре T: – = где = , , (4-33) . = Запишем уравнение (4-32) для температуры T0: Qp(T0) = ΔrH°(T0) = – . (4-34) Отнимем уравнение (4-34) от (4-32): Qp(T) – Qp(T0) = ΔrH°(T) – ΔrH°(T0) = – = В таблицах Глушко: C°p(T) ≡ образом: i(T) p(T); (4-35) а изменение энтальпии можно записать следующим – i(T0) = [H°(Ai;T) – H°(Ai;0)] – [H°(Ai;T0) – H°(Ai;0)], 'j(T) – 'j (T0) = [H°(A'j;T) – H°(A'j;0)] – [H°(A'j;T0) – H°(A'j;0)]. 8 (4-36) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. (4-35) и (4-36) позволяют рассчитать тепловой эффект реакции Qp(T) при любой температуре, если он известен хотя бы при одной температуре T0, и известны приращения энтальпии компонентов исходных веществ и продуктов реакции. Выражение в правой части (4-33) обозначается ΔrС°(T), и если использовать обозначения таблицы Глушко то можно записать: ΔrСp°(T) = – . (4-37) (4-33) запишется: = – . (4-38) (4-33) или (4-38) и являются уравнением Кирхгофа. На рис. 4-9 показана зависимость теплового эффекта реакции в зависимости от свойств исходных веществ и продуктов реакции. Рис. 4-9. Иллюстрация температурной зависимости Qp. Видно, что при определенных условиях возникает экстремум. Напишем математические зависимости уравнения Кирхгофа для изохороизотермической системы без докозательства. Уравнение Кирхгофа: = = – , – Связь между тепловыми эффектами при температурах T и T0: QV(T) – QV(T0) = ΔrU°(T) – ΔrU°(T0) = 9 (4-39) . (4-40) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. – = В таблицах Глушко: C°p(T) ≡ образом: i(T) p(T); (4-41) а изменение энтальпии можно записать следующим – i(T0) = [U°(Ai;T) – U°(Ai;0)] – [U°(Ai;T0) – U°(Ai;0)], 'j(T) – ' j (T0) = [U°(Aj;T) – U°(Aj;0)] – [U°(Aj;T0) – U°(Aj;0)]. (4-42) (4-41) и (4-42) позволяют рассчитать тепловой эффект реакции QV(T) при любой температуре, если он известен хотя бы при одной температуре T0, и известны приращения внутренней энергии компонентов исходных веществ и продуктов реакции. U и здесь мольные внутренние энергии. 5. Условия химического равновесия. Докажем теорему Эйлера на примере функции трех переменных. Однородной функцией степени k называется функция U = f(x, y, z), обладающая свойством: U(ξ·x, ξ·x, ξ·x) = ξk·U(x, y, z). (5-1) Теорема Эйлера. Для однородной функции (5-1) выполняется свойство: x· + y· + z· = k·U(x, y, z). (5-2) Продифференцируем (5-1) по ξ при условии x, y, z = const. Дифференцируем как сложную функцию: · · + · + = k·ξk-1·U(x, y, z). (5-3) Очевидно: = x; = y; = z·. (5-4) Преобразуем (5-3) с помощью (5-4): ·x + ·y + ·z = k·ξk-1·U(x, y, z). (5-5) Поскольку (5-5) выполняется для любого ξ, присвоим выражению ξ = 1. И тогда получится (52). Открытая система, смесь из n компонентов. Идея Гиббса. Для открытой системы, состоящей из n компонентов, в уравнение первого закона термодинамики вводятся n дополнительных членов – обобщенные работы. Обобщенные силы (–μi); обобщенные координаты mi, i = . μi – пока неизвестная функция i- го компонента, кДж/кг; mi – масса i- го компонента смеси, кг. Тогда I закон термодинамики для сложной термодинамической системы запишется: dQ = dU + p·dV + dL* – , кДж. (5-6) , кДж. (5-7) Или для мольных величин: dQ = dU + p·dV + dL* – μi – неизвестная пока функция, кДж/моль; Ni – количество вещества i- го компонента, моль. Опять, здесь (–μi) – обобщенная функция, Ni – обобщенная координата. Для необратимого процесса, используя II закон термодинамики (5-6) и (5-7)можно записать, соответственно: T·dS ≥ dU + p·dV + dL* – , кДж, (5-8) T·dS ≥ dU + p·dV + dL* – , кДж. (5-9) 10 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. (5-8) и (5-9) обобщение I и II законов термодинамики. Для обратимого процесса из (5-8) и (5-9) получим термодинамические тождества: T·dS = dU + p·dV + dL* – , кДж. (5-10) T·dS = dU + p·dV + dL* – , кДж. (5-11) Открытая система взаимодействует с окружающей средой следующими способами: - передача теплоты, dQ; - совершение работы расширения p·dV; - совершение особой работы dL*=ξ·dX; - обмен веществом у n компонент. Итого получается n+3 независимых взаимодействий (n+3 степени свободы), следовательно, для описания системы следует задать n+3 независимые переменные (в качестве переменных возьмем количество вещества, но можно взять и массу). Уравнение, описывающее данную систему: U = f(S, V, X, Ni), i = . (5-12) Продифференцируем (5-12) – получим полный дифференциал: dU = ·dS + ·dV + ·dX + ·dNi . (5-13) Запишем (5-11) в более наглядном виде: dU = T·dS – p·dV – ξ·dX + . (5-14) Дифференциал dU, полученный на идеях Гиббса (5-14) по своему смыслу должен тождественно совпадать с формальным математическим выражением (5-13), поэтому функции при одинаковых дифференциалах совпадают: μi = =T, (5-15) = –p , (5-16) = –ξ , (5-17) . (5-18) Обобщенная функция в (5-7), предложенная Гиббсом, называется химическим потенциалом iго компонента сложной термодинамической системы и определяется (5-18). Получим термодинамическое тождество для открытой системы с n-компонентами для других функций. Рассмотрим энергию Гиббса Φ. В качестве независимых переменных возьмем ее характеристические переменные для закрытой системы и количества вещества n компонентов Ni (i = : Φ = f(p, T, X, Ni), i = . (5-19) Формально энергию Гиббса Φ системы можно записать: Φ = H – T·S = U + p·V – T·S. (5-20) Продифференцируем (5-20): dΦ = dU + p·dV+ dp·V – T·dS – dT·S, (5-21) и подставим это выражение в совместное уравнение I и II законов термодинамики (5-9). После алгебраических преобразований: dΦ ≤ –S·dT + V·dp – ξ·dX + 11 . (5-22) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. Термодинамическое тождество (обобщение I и II законов термодинамики для обратимого процесса): dΦ = –S·dT + V·dp – ξ·dX + . (5-23) Получим полный дифференциал Φ, используя математическую зависимость (5-19): dΦ = ·dT + . ·dp + ·dX + ·dNi . (5-24) Сравнивая выражения при одинаковых дифференциалах в (5-23) и (5-24), получим = –S , (5-25) =V, (5-26) = –ξ , (5-27) μi = . (5-28) Опять μi в (5-28) химический потенциал i- го компонента сложной термодинамической системы, но записанный иным способом. По аналогии, можно получить обобщение I и II законов термодинамики для других термодинамических параметров (возьмем мольные химические потенциалы): dH ≤ T·dS + V·dp – ξ·dX + , dF ≤ –S·dT – p·dV – ξ·dX + (5-29) . (5-30) И термодинамическое тождество: dH = dF = ·dS + ·dT + ·dp + ·dX + ·dV + ·dNi , ·dX + ·dNi . (5-31) (5-32) Из (5-31) и (5-32) получаются новые выражения для химического потенциала i- го компонента сложной термодинамической системы: μi = , (5-33) μi = . (5-34) Таким образом, (5-18), (5-28), (5-33) и (5-34) определяют химический потенциал для сложной термодинамической системы для различных условий сопряжения системы с окружающей средой. Уравнение Гиббса – Дюгема. Внутренняя энергия U = U(S, V, X, Ni), i = является однородной функцией первой степени (k = 1). Действительно, пусть дана гомогенная система в равновесном состоянии. Зафиксируем p, T и состав системы (концентрации компонентов). Тогда уменьшение объема V системы в χ раз приведет к уменьшению внутренней энергии в χ раз, энтропии в χ раз, обобщенной координаты X в χ раз, количество вещества каждого компонента – так же в χ раз. Это обусловлено, тем, что термодинамическое состояние любых бесконечно малых элементов системы в равновесном состоянии тождественны друг другу. То есть, можно записать U(χ·S, χ·V, χ·X, χ·Ni) = χ·U(S, V, X, Ni) , i = 12 . (5-35) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. В качестве примера можно привести ведро с водой и стакан воды, взятый из этого ведра (вода + соли + растворенный воздух). Применим теорему Эйлера для функциональной зависимости внутренней энергии U = U(S, V, X, Ni), i = , системы находящейся в равновесном состоянии: S· + V· + X· + = U(S, V, X, Ni). (5-36) Заменим частные производные в (5-36) выражениями (5-15) – (5-18): S·T – V·p – X·ξ + = U(S, V, X, Ni), (i = ). (5-37) Продифференцируем выражение (5-37): dU = S·dT + dS·T – V·dp – dV·p – X·dξ – dX·ξ + + . (5-38) Отнимем от (5-38) полный дифференциал внутренней энергии (5-14): S·dT – V·dp – X·dξ + = 0. (5-38) (5-38) это уравнение Гиббса – Дюгема для сложной термодинамической системы. 6. Уравнение химического равновесия. Химическая переменная. Задана химическая реакция (4-3). При протекании химической реакции количество молекул (количество вещества), вступающих в реакцию и получающееся в результате реакции, связано строгой математической зависимостью. Эта зависимость определяется уравнением реакции. Пусть в реакции прореагировало ΔNi i- го компонента исходных веществ, тогда прореагировало и ΔNs s- го компонента исходных веществ. Очевидно, что действует математическая зависимость ΔNi ~ νi, то есть количество прореагировавших молекул (количество вещества) кратно стехиометрическому коэффициенту, также ΔNs ~ νs. Получим математическую зависимость, связывающую реагирующие вещества, разделив эти две пропорции друг на друга почленно: = (6-1) При прохождении данной реакции появились определенное количество вещества ΔN'j j- го компонента продуктов реакции. Очевидно, действует то же соотношение ΔN'j ~ ν'j. Учтем знаки. Поскольку в прямой реакции для исходных веществ действует ΔNi < 0 – исходные вещества убывают, то для продуктов реакции ΔN'j > 0, и их количество растет. С учетом знаков математическая зависимость, связывающая компоненты исходных веществ и продуктов реакции: – = =ξ, (6-2) где ξ – константа для данной глубины прохождения реакции. Данную константу ξ назовем химической переменной. Пусть перед началом реакции было Ni = Ni0 (i = ) исходных веществ, продуктов реакции – N'j = N'j0 = 0 (j = ). Тогда можно записать исходных веществ: –ΔNi = –(Ni – Ni0) = νi·ξ . (6-3) Ni = Ni0 – νi·ξ . (6-4) Или Поскольку для продуктов реакции N'j0 = 0: ΔN'j = N'j = ν'j·ξ . (6-5) Если продифференцировать (6-4) и (6-5) и преобразовать: 13 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. dξ = – = Весна 2020 г. , (6-6) (6-6) показывает, как связаны между собой бесконечно малые приращения исходных веществ и продуктов реакции, и как вычислить дифференциал химической переменной. Химическое равновесие. Задана закрытая система, условие сопряжения с окружающей средой p=const, T=const, L* = 0 (возможен только один вид работы – работа расширения). Уравнение реакции (4-3). В системе может идти химическая реакция. В первой главе лекций было показано, что в этом случае в равновесии энергия Гиббса системы достигает минимума Φсист = Φmin или dΦсист = 0. Применим условия данной задачи к уравнению (5-23), причем n = k + l, и произведем бесконечно малое изменение состава системы в состоянии равновесия: dΦ = –S·dT + V·dp – ξ·dX + + . (6-7) Связи, наложенные на систему, дадут: dΦ = + = 0. (6-8) Воспользуемся химической переменной ξ, уравнением (6-6): – + = 0. (6-9) Поскольку произошло изменение состава системы, то dξ≠0, что позволяет разделить почленно (6-9) на dξ: – =0, (6-10) это и есть условие химического равновесия системы с уравнением реакции (4-3). Баланс масс. Дана закрытая система с уравнением реакции (4-3). Масса такой системы не может меняться, а вот количество вещества в системе вполне – все зависит от Δrν. Масса i-го компонента исходного вещества и его дифференциал с учетом формулы (6-2): mi = Mi·Ni; dmi = Mi·dNi = –Mi·νi·dξ , (6-11) где Mi и M'j – мольные массы компонентов исходных веществ и продуктов реакции. Тоже самое для j-го компонента продуктов реакции: m'j = M'j·N'j; dm'j = M'j·dN'j = M'j·ν'j·dξ . (6-12) Масса всей системы: m= + = + = const. (6-13) Продифференцируем (6-13): dm = + = + = 0. (6-14) Поскольку дифференциал химической переменной dξ ≠ 0 (6-14) можно почленно разделить на dξ: + = 0. (6-14) Уравнение (6-14) дает баланс массы реагирующих веществ в реакции (4-3). (6-14) является следствием простой мысли: тип и количество атомов при реакции не меняется. 7. Расчет химического потенциала. А. Идеальный газ. Индивидуальное вещество (однокомпонентная система). Для однокомпонентных систем, не только идеально- газовых систем, выполняется равенство химического потенциала μ удельной энергии Гиббса. Действительно. 14 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. φ= , μ= Весна 2020 г. , кДж/кг (7-1) если подставить первое уравнение (7-1) Φ = m·φ во второе, то μ= = φ , кДж/кг (7-2) поскольку φ от m не зависит. Таким образом, μ = φ для реальных и идеальных газов (для конденсированных фаз – жидкости и твердой фазы – также). То же самое можно сказать и для мольных величин: μ = φ, кДж/моль. Для мольной энергии Гиббса можно записать: φ = – T· , кДж/моль, (7-3) для стандартного состояния (p = p0) φ° = ° – T· ° , кДж/моль. (7-4) Вспомним, термодинамическое тождество для мольных величин: dφ = – ·dT + ·dp – ξ·dx . (7-5) Если T = const, x = 0, то dφ = ·dp. Проинтегрируем это выражение при этих условиях для идеального газа: φ(p, T) – φ(p0, T) = = ·T· = ·T·ln , (7-6) в подынтегральное выражение подставлено уравнение Клапейрона – Менделеева p = T. Поскольку можно записать φ(p0, T) = φ°(T), эта величина берется строго при фиксированном давлении p0 и, поэтому перестает зависеть от давления. (7-6) преобразуется в: φ(p, T) – φ°(T) = ·T·ln , кДж/моль. (7-7) Или для некого процесса 1 – 2: φ(p2, T) – φ(p1, T) = ·T·ln . (7-8) Б. Идеальный газ. Многокомпонентная система. В предыдущих лекциях мы показали, что, поскольку молекулы идеального газа никоем образом не взаимодействуют друг с другом, для термодинамических функций выполняется принцип аддитивности. Тогда расчет для i- го компонента будет аналогичен (7-7) или (7-8), единственно нужно подставить индивидуальные параметры этого компонента. В частности парциальное давление pi: φi(pi, T) – φi°(T) = ·T·ln = ·T·ln , кДж/моль, (7-9) здесь используется выражение, получаемое из закона Дальтона pi = xi·p, p – давление смеси. Следует заметить, поскольку для перового состояния системы pi1 = xi·p1, для второго состояния системы pi2 = xi·p2; и поскольку состав смеси не меняется, следует pi2/pi1 = p2/p1. Поэтому можно записать для процесса от 1 точки ко 2: φi(pi2, T) – φi(pi1,T) = ·T·ln = ·T·ln , (7-10) В. Реальный газ. Индивидуальное вещество (однокомпонентная система). Для упрощения расчетов в реальных газах Г. Льюисом в 1901 г. был предложена новая функция летучесть или фугитивность f(p, T). Размерность у нее – размерность давления. Сделано это было следующим образом. Выражение (7-8) остается в силе, но вместо давления подставляется некая функция f(p, T): 15 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. μ(p2, T) – μ(p1, T) = ·T·ln . (7-11) Как уже выше было сказано выше, для чистого вещества μ = φ. Данная функция не дает ничего нового по сравнению с химическим потенциалом. Просто она упрощает форму записи. Очевидно, что при устремлении плотности системы к нулю ρ → 0 (для газа этому выражению эквивалентно утверждение p → 0), состояние реального газа стремится к состоянию идеального газа. Все термодинамические функции реального газа стремятся к таковым идеального газа. В частности, f(p, T) → p при p → 0. Получим некоторые удобные формы записи для летучести. Рассмотрим два выражения для данного вещества, находящегося в идеально- газовом состоянии и в реально- газовом. Идеальный газ перешел от состояния с давлением p* к давлению p. Реально- газовая система перешла от состояния с давлением p* к состоянию с давлением p. Процессы проходили изотермически, при одинаковой температуре T: φИГ(p0, T) – φИГ(p*, T) = ·T·ln μ(p, T) – μ(p*, T) = ·T·ln . (7-12) , (7-13) где φИГ – мольная энергия Гиббса в идеально- газовом состоянии вещества; μ – мольный химический потенциал реального газа, рассматриваемого вещества. Отнимем от (7-13) почленно (7-12) и перегруппируем некоторые члены: μ(p, T) – φИГ(p0, T) – [μ(p*, T) – φИГ(p*, T)] = ·T·ln – ·T·ln . (7-14) Устремим p*→0. В этом случае: 1) состояние реального газа стремится к состоянию идеального; 2) химический потенциал реального газа стремится к идеально- газовому [μ(p*, T) – φИГ(p*, T)]→0; 3) летучесть реального газа стремится к давлению идеального газа f(p*, T)/p*→1. При p*→0 (7-14) запишется: μ(p, T) – φИГ(p0, T) = ·T·ln . (7-15) В выражении (7-14) можно заменить p0 на p: μ(p, T) – φИГ(p, T) = ·T·ln . (7-16) Для чистого вещества из (7-15): ln(f(p,T) = (μ(p, T) – φИГ(p0, T)) + ln(p0) . (7-17) Продифференцируем (7-17) по давлению при постоянной температуре (ln(f(p,T)))T = · (μ(p, T))T = .= , (7-18) где z – фактор сжимаемости z = p· /( ·T). Данное выражение показывает, что частная производная от натурального логарифма по давлению при постоянной температуре равна отношению фактора сжимаемости к дввлению. Г. Реальный газ. Многокомпонентная система. Рассмотрим систему – n- компонентную смесь реального газа; и система совершает изотермический процесс. Состав смеси при этом может меняться. Как и с чистым веществом, по аналогии с (7-10) для i- го компонента смеси реального газа запишем: 16 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. μi(p2, T,{xj2}) – μi(p1, T,{xj1}) = ·T·ln . (7-19) где {xj}=x1, x2, … xn-1 – последовательность концентраций компонентов смеси, n-1 переменная; {xj2} – последовательность концентраций компонентов смеси во втором состоянии системы; μi(p2, T,{xj2}) – химический потенциал i- го компонента смеси во 2 состоянии системы; fi(p2, T,{xj2}) – летучесть i- го компонента смеси во 2 состоянии системы. xn – зависимая величина, определяется, как об этом уже говорилось, {xj}. Получим выражения для смеси, аналогичные (7-15) и (7-16). Пусть даны две системы –идеально- газовая и в реально- газовая. Системы находятся в изотермических состояниях при равных температурах T. Составы у них одинаковые и неизменные. Первоначально системы находятся при одинаковом давлении p*. Для идеальногазовой системы для i- го компонента смеси для некоторого изотермического процесса можно записать: φИГ_i(p0, T) – φИГ_i(pi*, T) = ·T·ln . (7-20) Для реально- газовой системы опять для i- го компонента смеси для своего изотермического процесса запишем: μi(p, T,{xj}) – μi(p*, T,{xj}) = ·T·ln , (i = ,j= ). (7-21) Отнимем почленно первое уравнение от второго и, сделав некоторые преобразования, получим: μi(p, T,{xj}) – φИГ_i(p0, T) – [μi(p*, T,{xj}) – φИГ_i(pi*, T)] = ·T·[ln – ln ]. (7-22) Устремим p*→0. В этом случае. 1) Состояние реального газа стремится к состоянию идеального; 2) химический потенциал реального газа стремится к идеально- газовому: [μi(p*, T) – φИГ_i(pi*, T)]→0; 3) летучесть i-го компонента смеси реального газа стремится к парциальному давлению iго компонента смеси идеального газа: fi(p*, T,{xj})/pi*→1 (Дальтон – pi* = xi·p*). При предельном переходе p*→0 (7-22) запишется (i = ,j= ): μi(p, T,{xj}) – φИГ_i(p0, T) = ·T·ln ,. (7-23) Заменяя p0 на p в (7-23): μi(p, T,{xj}) – φИГ_i(p, T) = ·T·ln . (7-24) Коэффициент летучести. Коэффициент летучести для i-го компонента смеси: γi = , (i = ,j= ). (7-25) Величина безразмерная. Если давление устремить к нулю p→0, то коэффициент летучести устремляется к единице γi→1. Те же выкладки можно сделать для чистого вещества, коэффициент летучести для чистого вещества: γ= . Д. Относительная активность. Многокомпонентная система. Введем в рассмотрение величину ai(p*, T,{xj}): μi(p, T,{xj}) – μiст = ·T·ln[ai(p*, T,{xj})] , 17 (7-26) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. ст где μi – химический потенциал для i- го компонента смеси в стандартных условиях. Обычно это μiст = μi(p, T) для чистого состояния i-го компонента, хотя, конечно, не всегда. Величина ai(p*, T,{xj}) называется относительной активностью i- го компонента в смеси. Она безразмерная и применяется, как правило, при анализе жидких растворов. Опять, как и для летучести, данная величина не дает нового знания по сравнению с химическим потенциалом, а позволяет упростить некоторые выражения. Сравнивая (7-26) с (7-21) можно получить: ai(p, T,{xj}) = , (i = ,j= ). (7-27) , (i = ,j= ). (7-28) Коэффициент активности. Рассмотрим величину: γi(p, T,{xj}) = Величина γi(p, T,{xj}) называется коэффициентом активности. Проанализируем ее свойства. Подставим (7-27) в (7-28): γi(p, T,{xj}) = , (7-29) Если устремить p→0, то летучесть i- го компонента fi(p, T,{xj})/pi→1, летучесть i-го компонента в стандартном состоянии fстi(p, T,{xj})/p→1. Иначе эти выражения можно записатьfi(p, T,{xj})→pi, fстi(p, T,{xj})→p, причем pi =xi·p. Подставив эти предельные переходы в (7-29), получим предел коэффициента активности γi при p→0: γi(p, T,{xj}) → = 1. (7-30) 8. Условия химического равновесия. Константы химического равновесия. Дана идеально- газовая закрытая система, p,T=const. Химическая реакция (4-3): = , Условие равновесия (6-10) для ИГ преобразуется : – =0, (8-1) Для i- го компонента исходных веществ с помощью (7-9) можно записать φi(pi, T) = φi(p0, T) + ·T·ln = φ°i (T) + ·T·ln , (8-2) p0 в этом уравнение давление стандартного состояния. В химической термодинамике практикуется следующая условность. Можно представить pi = pi / p0, если p0 = 1 атм (1 физическая атмосфера; 760 мм рт. ст.; 1,01325 бар), или p0 = 1 бар. В этом случае pi уже некая безразмерная приведенная величина, численно равная давлению pi, выраженному в атм или бар (это зависит от составителей справочника по термодинамическим свойствам веществ). При этих условностях (8-2) запишется: φi(pi, T) = φ°i(T) + ·T·ln(pi) , (8-3) но следует строго соблюдать условие, что давление pi в (8-3) выражено в единицах p0 (и в этом случае p0=1). Подставим в (8-1) выражение (8-2), и преобразуем: – = – ·T·{ – }. (8-4) Введем величину: ΔrΦ°(T) = – 18 , (8-5) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. ΔrΦ°(T) функция только температуры, от давления не зависит. Введем еще одну: – lnKp = { }. (8-6) Kp называется константой равновесия химической реакции. Преобразуем (8-6): Kp(T) = , (8-7) или используя условность p'j / p0 ⇒ p'j (взято p0 = 1 единиц_давления, а p'j в тех же самых единицах); Kp(T) = , (8-7а) Анализируя (8-7) можно сказать следующее. Если реакция смещается в сторону продуктов реакции, то значения p'j растут, а значения pi - падают. Это значит, что Kp может неограниченно расти. Если реакция смещается в сторону исходных веществ, то давления изменяются в прямо противоположных направлениях – Kp стремится к нулю. Область значений Kp – [0, ∞]. Преобразовав (8-6) и используя (8-5): )=– ln(Kp(T)) = ln( , (8-8) По своему смыслу Kp является функцией только температуры: Kp(T), поскольку ΔrΦ(T) именно от нее и зависит. Конечно, удивительное дело, поскольку согласно (8-7) она представляет собой комбинацию давлений. KC. Введем величину Ci = Ni/V, моль/м3. ИГ. Из уравнения Клапейрона – Менделеева: Ci = pi/( ·T), pi = Ci· ·T. (8-9) Подставим (8-9) в (8-7) и преобразуем: Kp = · , (8-10) где Δrν – это (4-35). Обозначим рациональную дробь: KC = , (8-11) и Kp = KC· . (8-12) Или KC(T) = Kp(T)· . (8-13) KC тоже является функция только температуры: KC(T). Kx. ИГ. Мольную концентрацию i- го компонента смеси можно записать: xi = pi/p; pi = xi·p, (8-14) p – давление смеси (системы). Подставим (8-14) в (8-7) и преобразуем: 19 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Kp = · Весна 2020 г. , (8-15) где Δrν – это (4-35). Обозначим рациональную дробь: Kx = , (8-16) она также является константой химической реакции. Применяя договоренность об использовании единиц давления (p / p0 ⇒ p): Kp = Kx· = Kx· . (8-17) Или Kx(p, T) = Kp(T)· = Kp(T)· . (8-18) Видно, что Kx является функцией давления p и температуры T: Kx(p, T). Kf и Kγ. Для реального газа вместо парциальных давлений подставим в (8-7а) летучести i- тых компонентов (размерность летучести, как у p0), тогда: Kf = , (8-19) Поскольку коэффициент летучести γi = fi/pi; fi = γi·pi, (8-20) подставим (8-20) в (8-19): Kf = · , (8-21) или Kf = Kγ·Kp , (8-22) Kf и Kγ являются функциями p, T и {xj}. Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры. Закон Вант- Гоффа. Идеально- газовая термодинамическая система находится в изотермическом и нормальном состоянии (T, p = p0). Запишем изменения некоторых термодинамических параметров в реакции вида (4-3): = . Изменение энергии Гиббса: ΔrΦ°(T) = – ; (8-23) изменение энтальпии (это тепловой эффект изобаро- изотермической реакции): ΔrH°(T) = – , (8-24) следует отметить, что энтальпия и изобарная теплоемкость индивидуального вещества в идеально- газовом состоянии не зависит от давления (если оно не диссоциирует); ΔrC°p(T) = – энтропия при стандартных условиях: 20 , (8-25) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. ΔrS°(T) = – . (8-26) Определим как эти величины связаны друг с другом. Продифференцируем (8-24) по T: [ΔrH°(T)] = – , (8-27) для идеального газа [ 'j(T)] = 'pj(T) ; [ i(T)] = pi(T) , (8-28) подставляем (8-28) в (8-27) и получаем (8-25): [ΔrH°(T)] = – = ΔrC°p(T). (8-29) II закон термодинамики для обратимого процесса и законы матанализа: d = T·d ⇒ p = = T· . (8-30) Энтропия идеального газа и ее производная по температуре при постоянном давлении (p0,T0 – стандартное состояние, s0 = 0): (p, T) = °(T) – °(T0) – ·ln ⇒ ( )p = . (8-31) Для идеального газа из (8-30) и (8-31) следует p(T) = T· . (8-32) Продифференцируем (8-26) по T: [ΔrS°(T)] = – . (8-33) Подставляя выражения (8-32) в (8-33) получим [ΔrS°(T)] = – Мольная энергия Гиббса записывается φ°i(T) = ΔrΦ°(T) = = i . (8-34) - T· i, подставим это выражение в (8-23): – = ΔrH°(T) – T·ΔrS°(T); (8-35) Если продифференцировать (8-35) и воспользоваться (8-29) и (8-34), то будет: [ΔrΦ°(T)] = ΔrC°p(T) – ΔrS°(T) – T· = –ΔrS°(T). (8-36) Все эти выкладки показывают, что к термодинамическим функциям с Δr применимы алгебраические и дифференциальные преобразования как к одноименным простым функциям. Согласно (8-8): ln(Kp(T)) = – , продифференцируем это выражение по температуре T: [ln(Kp(T))] = – . (8-37) Воспользуемся (8-36) и (8-35): [ln(Kp(T))] = – – = = Выражение (8-38) и есть закон Вант – Гоффа. Проанализируем это выражение. 21 (8-38) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. 1) Если Qp(T)<0 – экзотермическая реакция, то производная dKp/dT<0 ⇒ T↑, Kp↓. С емпе а у ы еакция двигае я в ну и х дных веще в. 2) Если Qp(T)=0 , то производная dKp/dT=0 ⇒ T↑↓, Kp=const. С изменением емпе а у ы к нцен ации и х дных веще в и п дук в еакции аю я неизменными. 3) Если Qp(T)>0 – эндотермическая реакция, то производная dKp/dT>0 ⇒ T↑, Kp ↑. С м емпе а у ы еакция двигае я в ну п дук в еакции. м Зависимость константы равновесия химической реакции от давления. Согласно (8-8) Kp(T) является функцией только температуры (от давления не зависит): ln(Kp(T)) = – . Воспользуемся (8-17) Kp(T) = Kx(p, T)· , и прологарифмируем это выражение: ln Kp(T) = ln Kx (p, T)+ Δrν·ln p . (8-39) Продифференцируем (8-39) по давлению при постоянной температуре T: [ln Kx(p, T)]p = – Δrν/p (8-40) 1) Если Δrν <0 – реакция синтеза молекул, то производная ∂Kx/∂T>0 ⇒ p↑ Kx↑. С м давления еакция двигае я в ну п дук в еакции. 2) Если Δrν =0 , то производная ∂Kx/∂T =0 ⇒ T↑↓, Kx=const. С изменением давления к нцен ации и х дных веще в и п дук в еакции аю я неизменными. 3) Если Δrν >0 – реакция увеличение числа молекул (например, диссоциация), то производная ∂Kx/∂T<0 ⇒ p↑, Kx↓. С м давления еакция двигае я в ну и х дных веще в. Константа равновесия химической реакции для сложной формулы химической реакции. В справочниках (например, в справочнике под редакцией В.П. Глушко [10]) имеются константы равновесия диссоциации молекул на атомы (химические элементы). Выведем формулу, которая позволяет получить константу равновесия для любой реакции молекул с участием данных атомов с опорой на эти справочные данные. Вывод формулы сделаем на примере реакции синтеза воды: 2H2 +O2 = 2H2O. (8-41) В данной реакции участвуют 3-и сорта молекул и 2-а сорта атомов. В справочнике имеются константы равновесия следующих реакций диссоциации на атомы: H2 = 2H + 0·O, (8-42) O2 = 0·H + 2O, (8-43) H2O = 2H + O. (8-44) Формально в этих формулах записаны все атомы, участвующие в образовании рассматриваемых молекул. Согласно (8-8) и (8-5) константа равновесия реакции диссоциации на атомы (8-42) запишется: T·ln K(E)H2 = 2φ°H – φ°H2 . (8-45) T·ln K(E)O2 = 2φ°O – φ°O2 . (8-46) Для реакции (8-43): Для реакции (8-44): 22 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. T·ln K(E)H2O = 2φ°H + φ°O – φ°H2O . (8-47) Индикс (E) подчеркивает, что реакция идет до получения атомов (химических элементов) Для реакции (8-41) соотношения (8-8) и (8-5) дадут: T·ln KH2O = 2φ°H2O – 2φ°H2 – φ°O2 . (8-48) Подставим в (8-48) выражения для φ°H2O, φ°H2, φ°O2 из формул (8-45) – (8-47): T·ln KH2O = 2[– T·ln K(E)H2O + 2φ°H + φ°O] – 2[– T·ln K(E)H2 + 2φ°H] – [– T·ln K(E)O2 + 2φ°O] . (8-49) Упрощая выражение (8-49): T·ln KH2O = –2 T·ln K(E)H2O + 2 T·ln K(E)H2 + T·ln K(E)O2 . (8-50) Дальнейшее упрощение: KH2O = (K(E)H2)2·K(E)O2/(K(E)H2O )2 . (8-50) Для реакции вида (4-3): = , без доказательства приведем формулу расчета константы химической реакции с использованием констант диссоциации молекул Ai и A'j на составляющие их атомы K(E)i, K'(E)j: Kp = . (8-51) Следует обратить внимание, что если Ai и A'j уже являются атомами, то соответствующие им K(E)i, K'(E)j равны 1 (ln K(E) = 0). В числителе – исходные вещества, в знаменателе – продукты реакции. И видно, что константы прямой и обратной реакций соотносятся: Kp_обр = (Kp_прям)-1 . (8-52) 9. Диссоциация молекул. Степень диссоциации: отношение количества продиссоциировавших молекул к их исходному количеству (доля распавшихся молекул от их первоначального количества). Будем обозначать данную величину α. Область значений α: 0 ≤ α ≤ 1. Можно говорить не о молекулах, а их количестве вещества. Поскольку эти понятия соотносятся друг с другом с помощью числа Авогадро. Количество молекул n = N·NA, где NA – число Авогадро. Рассмотрим реакцию диссоциации вида: A2 = 2·A1, (9-1) Например, N2O4 = 2NO2; K2 = 2K. Закрытая система находится при определенных постоянных параметрах p и T. В системе наступило химическое равновесие согласно реакции (9-1). Дадим некоторые определения вводимым переменным. N0 – исходное количество вещества (молекул) A2 (до реакции, фактически при 0 К), моль; NA2 – количество вещества A2 (молекул) в равновесном состоянии химической реакции при заданных условиях (осталось после реакции); NA1 – количество вещества A1 (молекул) в равновесном состоянии при заданных условиях; N0 – NA2 – количество вещества A2 прореагировавшего (распавшегося) в реакции диссоциации. Таким образом, перед началом реакции в системе было количества вещества N0. Тогда степень диссоциации и NA2 запишутся: α = (N0 – NA2)/N0 ; NA2 = (1–α)N0 . (9-2) Количество вещества A2 , распавшегося в результате диссоциации: N0 – NA2 = N0 – (1–α)N0 = α·N0 . 23 (9-3) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. Из одной распавшейся молекулы A2 получаются две молекулы A1. Поэтому количество вещества A1, образовавшегося в реакции (9-1) из распавшегося вещества A2, в два раза его больше: NA1 = 2(N0 – NA2) = 2αN0, моль. (9-4) В результате реакции образовалась смесь молекул A2 и A1. Количество вещества смеси определяется суммой нераспавшегося вещества A2 и образовавшегося A1, и равно сумме (9-2) и (9-4): Nсме = NA1 + NA2 = 2αN0 + (1–α)N0 = (1+α)N0, моль. (9-5) Мольная концентрация вещества A2 в системе: xA2 = NA2/Nсме = (1–α)/(1+α) . (9-6) Мольная концентрация вещества A1 в системе: xA1 = NA1/Nсме = 2α/(1+α) . (9-7) Очевидно, что xA2 + xA2 = 1. Мольная масса смеси (лекция о смесях): Mсме = MA1·xA1 + MA2·xA2 = MA2/(1+α) ,кг/кмоль, (9-7) здесь подставлено (9-6) и (9-7) и поскольку MA2 = 2MA1 (A1 это половинка A2). Параметры смеси реагирующего газа весьма не удобны. Если Δrν ≠ 0, то при проведении реакции количество вещества в системе будет меняться. При небольшом нарушении равновесия, вызванного изменением параметров p, T происходит сдвиг равновесия химической реакции, что приводит к изменению концентрации. Поэтому гораздо более удобны масса системы и ее компонентов или рассмотрение исходного количества вещества N0. При этом все мольные величины относятся не на количество вещества в системе (смеси), а на количество вещества A2 в исходном состоянии N0. Поскольку масса смеси (или системы) не меняется в результате реакции: mсист = mсме = Mсме·Nсме = MA2·N0 = 2MA1·N0 , кг. (9-8) До сего момента при получении формул мы использовали теоретические положения, применимые для любого состояния вещества. А теперь начнем рассматривать идеально – газовую систему. Константа равновесия химической реакции (9-1). Найдем Kx. Согласно (8-16) для реакции (9-1): Kx = (xA1)2/xA2 = [2α/(1+α)]2·(1+α)/(1–α) = 4α2/(1–α2) . (9-9) Для реакции (9-1) Δrν = νA1–νA2 = 1. Константа равновесия реакции Kp согласно (8-17) равна: Kp = Kx· = Kx·(p/p0). (9-10) или с учетом договоренности, для соответствующих единиц давления, когда p0 = 1. Kp = Kx· = Kx·p. (9-10а) Окончательно: Kp = 4α2/(1–α2)·(p/p0). (9-11) или для p0 = 1: Kp = 4α2/(1–α2)·p. (9-11а) Решим уравнение (9-11а) относительно α. 1–α2 = 4α2p/Kp ; α2(4p/Kp+1) = 1. В итоге: 24 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. 2 α = Kp(T)/[4p+Kp(T)] . (9-12) Или возвращаясь к полной записи: α2 = Kp(T)/[4p/p0+Kp(T)] . (9-12а) Из (9-12а) видно, что степень диссоциации функция давления и температуры: α = α(p, T). Kp можно найти с помощью справочника под редакцией В.П. Глушко [10], используя формулу (8-51), в которую входят константы равновесия диссоциации A2 и A1 на атомы. Применительно к реакции (9-1) (8-51) запишется: Kp = K(E)A2/(K(E)A1)2 , (9-12б) если А1 представляет собой атом (химический элемент), то K(E)A1 = 1. Далее с помощью (9-12) вычислить степень диссоциации α. В справочнике под ред. В.П. Глушко p0 = 1 атм = 1,01325 бар. Объем диссоциирующей системы. Расчетная модель. Наступило равновесие в химической реакция (9-1). Рассматриваемая система представляет из себя идеально- газовую смесь, состоящую из двух веществ A2 и A1. Концентрация компонентов в системе (9-6) и (9-7). Уравнение Клапейрона – Менделеева для данной системы запишется: pVсист = Nсме T , (9-13) pVсист = (1+α)N0· T . (9-14) Nсме согласно (9-5): Если объем системы отнести на 1 моль (кмоль) количества вещества A2 в исходном состоянии, то: сист = Vсист/N0 = (1+α) T/p , м3/(кмоль исх. A2) . (9-15) Удельный объем получится, если (9-14) разделить на массу системы (9-8), либо (9-15) разделить на MA2: v = vсист = Vсист/mсист = сист/ MA2 = (1+α)· T/(p·MA2) , м3/кг . (9-16) Энтальпия диссоциирующей системы. Поскольку термодинамическая система находится в идеально- газовом состоянии, выполняется принцип аддитивности для термодинамических параметров. И задача сводится к нахождению энтальпии идеально- газовой смеси из двух компонентов A2 и A1. (ИГ – значит, молекулы не взаимодействуют. А для того, чтобы прошла реакция, необходимо притяжение между молекулами! Взаимоисключающие посылы. Вот вам парадокс, так парадокс!). Энтальпия системы складывается из индивидуальных энтальпий двух веществ A2 и A1. Энтальпии каждого компонента в системе HA2 и HA1 рассчитываются при их парциальных условиях. Энтальпия системы: Hсист = HA1+ HA2 , кДж. (9-17) В свою очередь энтальпию компонента A2 в системе можно представить: HA2 = NA2· A2(T) = (1 – α)N0· A2(T) , кДж, (9-18) здесь использовано (9-2). Подставляя (9-4), получим энтальпию компонента A1 в системе: HA1 = NA1· A1(T) = 2αN0· A1(T) , кДж. (9-19) Объединяя (9-17) – (9-19): Hсист = N0·[(1 – α)· A2(T) + 2α· A1(T)] = N0·[ A2(T) + α·(2 Тепловой эффект реакции (4-32) Qp(T) = ΔrH°(T) = – для данного случая (9-1) запишется: 25 , A1(T) – A2(T))]. (9-20) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Qp(T) = ΔrH°(T) = 2 Весна 2020 г. A1(T) – A2(T) , кДж/моль. (9-21) Учитывая (9-21), выражение (9-20) можно преобразовать: Hсист = N0·[ A2 + α·Qp(T)]. (9-22) Следует напомнить, что воспользоваться (9-20) невозможно, поскольку начало отсчета энтальпии неизвестно и определить A2 нельзя. Практическая польза данной теоретической формулы в том, что с помощью ее легко можно вычислить изменение энтальпии в любом процессе. Изменение энтальпии системы в процессе от точки 1 до точки 2 составит: Hсист(p2, T2) – Hсист(p1, T1) = N0·[ A2(T2) – A2(T1) + α(p2, T2)·Qp(T2) – α(p1, T1)·Qp(T1)]. (9-23) Самое удивительное, что энтальпия идеального диссоциирующего газа зависит от давления. Это связано с тем, что (9-23) входит α(p, T), а она зависит от температуры и давления. Запишем (9-23) в символах справочника под редакцией В.П. Глушко: Hсист(p2, T2) – Hсист(p1, T1) = N0·{[H°(A2;T2) – H°(A2;0)] – [H°(A2;T1) – H°(A2;0)] + α(p2, T2)·Qp(T2) – α(p1, T1)·Qp(T1)}. (9-24) Видно, что энтальпии H°(A2;0) при 0 К взаимно сокращаются. Получить численный результат по (9-23) или (9-24) стало возможно, поскольку все величины в этих формулах можно определить с использованием справочника. Следует заметить, что формулы (9-23) или (9-24), в самом деле, универсальны, и с их помощью можно найти изменение энтальпии в процессе 1 – 2 для любой реакции диссоциации, а не только (9-1). Тепловой эффект реакции Qp(T) определяется, например, с помощью справочника под редакцией В.П. Глушко. Для этого вычисляется Qp(T0) по формуле (4-20) для Т0 = 0 К или 298,15 К. Применительно к реакции (9-1) выражение (4-20) запишется: Qp(T0) = ΔrH°(T0) = 2ΔfH°(A1; T0) – ΔfH°(A2; T0) , кДж/моль. (9-21а) Затем с помощью формулы Кирхгофа (4-35) и (4-36) находятся Qp(T1) и Qp(T2). Для реакции (9-1) выражения (4-35) и (4-36) преобразуются в символике справочника под ред В.П. Глушко: Qp(T) – Qp(T0) = ΔrH°(T) – ΔrH°(T0) = 2{[H°(A1;T) – H°(A1;0)] – [H°(A1;T0) – H°(A1;0)]} – {[H°(A2;T) – H°(A2;0)] – [H°(A2;T0) – H°(A2;0)]} (9-21б) Лучше использовать значение Т0 = 0 К, а не Т0 = 298,15 К – упрощаются выражения (4-36) и (9-21б). Если энтальпию системы отнести на 1 кмоль (моль) количества вещества A2 в исходном состоянии, то (9-24) необходимо разделить на N0: сист(p2, T2) – сист(p1, T1) = [Hсист(p2, T2) – Hсист(p1, T1)]/N0 , кДж/(кмоль исх. A2) (9-25) или подробно: сист(p2, T2) – сист(p1, T1) = [H°(A2;T2) – H°(A2;0)] – [H°(A2;T1) – H°(A2;0)] + α(p2, T2)·Qp(T2) – α(p1, T1)·Qp(T1) , кДж/(кмоль исх. A2) (9-25а) Изменение удельных энтальпий (на 1 кг системы) в процессе 1 – 2 можно получить, разделив (9-24) на массу системы (9-8) либо разделив (9-25а) на мольную массу MA2 (кг/кмоль) исходного вещества A2: hсист(p2, T2) – hсист(p1, T1) = [Hсист(p2, T2) – Hсист(p1, T1)]/ mсист = [ сист(p2, T2) – сист(p1, T1)]/MA2 , кДж/кг (9-26) или подробно: hсист(p2, T2) – hсист(p1, T1) = {[H°(A2;T2) – H°(A2;0)] – [H°(A2;T1) – H°(A2;0)] + α(p2, T2)·Qp(T2) – α(p1, T1)·Qp(T1)}/MA2 , кДж/кг (9-26а) Энтропия диссоциирующей системы. Расчетная схема. Закрытая система, в которой возможна химическая реакция, находится в равновесии. Система состоит из идеально- газовой смеси из двух компонентов A2 и A1. Для 26 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. такой системы к энтропии применим принцип аддитивности. Энтропия системы суммируется из индивидуальной энтропии двух веществ A2 и A1. Энтропии каждого компонента SA1 и SA2 в системе должны рассчитываться при их парциальных условиях. Энтропия системы: Sсист = SA1+ SA2 , Дж/К. (9-17) Воспользовавшись (9-2), энтропию компонента A2 в системе можно представить: SA2 = NA2· A2(pA2, T) = (1 – α)N0· A2(pA2, T) , Дж/К. (9-18) Используя (9-4), получим энтропию компонента A1 в системе: SA1 = NA1· A1(pA1, T) = 2αN0· A1(pA1, T) , Дж/К. (9-19) pA2, pA1 – парциальные давления компонентов A2 и A1 в смеси. Изменение мольной энтропии компонента A1 в процессе 0 – (p, T): A1(pA1, T) – A1(p0, T0) = °A1(T) – °A1(T0) – ·ln(pA1/p0) , Дж/(моль·К). (9-20) Начало отсчета энтропии при p0, T0 ⇒ A1(p0, T0) = 0; T0 = 0 К, таблицы рассчитаны так, что при 0 К °A1(0) = 0. Данное утверждение относится к любым индивидуальным веществам в таблице В.П. Глушко. (9-20) упростится: A1(pA1, T) = °A1(T) – ·ln(pA1/p0) , Дж/(моль·К). (9-21) A2(pA2, T) = °A2(T) – · (pA2/p0) , Дж/(моль·К). (9-22) Аналогично для A2: Парциальное давление (p – давление системы, смеси): pA1 = xA1·p; pA2 = xA2·p . (9-23) Подставим (9-21) в (9-19), (9-22) в (9-18) и все в (9-17) Sсист(p, T) = (1–α)N0·[ °A2(T) – ·ln(pA2/p0)] + 2αN0·[ °A1(T) – ·ln(pA1/p0)] , Дж/К, (9-24) pA2, pA1 – это (9-23). Преобразуем (9-24): Sсист(p, T) = N0·{[(1–α)· °A2(T) + 2α· °A1(T)] – ·[(1–α)·ln(pA2/p0) + 2α·ln(pA1/p0)]}, Дж/К. (9-25) Если записать (9-25) в обозначениях справочника В.П. Глушко [10]: Sсист(p, T) = N0·{[(1–α)·S°(A2, T) + 2α·S°(A1, T)] – ·[(1–α)·ln(pA2/p0) + 2α·ln(pA1/p0)]}, Дж/К. (9-26) Обозначим: S°сист(T) = (1–α)· °A2(T) + 2α· °A1(T) , Дж/( К·моль·исх. A2). (9-27) или согласно В.П. Глушко: S°сист(T) = (1–α)·S°(A2, T) + 2α·S°(A1, T) , Дж/(К·моль·исх. A2), (9-28) В формулах (9-27) и (9-28) энтропия относится на 1 моль вещества A2 в исходном состоянии, поскольку выражение было разделено на N0. Формула (9-26) вполне подходит для расчета энтропии системы. Однако получим еще одну форму формулу, в которую входит давление системы p, а не ее парциальные величины. Подставим в (9-25) выражения (9-27) и (9-23): Sсист(p, T) = N0·{ S°сист(T) – ·[(1–α)·ln((p·xA2)/p0) + 2α·ln((p·xA1)/p0)]}, Дж/К. (9-29) преобразуем: Sсист(p, T) = N0·{S°сист(T) – (1–α+2α)· ·ln(p/p0) – ·[(1–α)·ln(xA2)) + 2α·ln(xA1)]}, Дж/К, окончательно (и уберем минус пред квадратной скобкой): Sсист(p, T) = N0·{S°сист(T) – (1+α)· ·ln(p/p0) + ·[(1–α)·ln(1/xA2)) + 2α·ln(1/xA1)]}, Дж/К. (9-30) Как известно, квадратная скобка в (9-30) это энтропия смешения: ΔSсмеш(p, T) = ·[(1–α)·ln(1/xA2)) + 2α·ln(1/xA1)], Дж/(К·моль·исх. A2). 27 (9-31) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. Поскольку энтропия смешения зависит от α(p, T), она является функцией давления p и температуры T. Используя (9-28) (или (9-27)), (9-31), получим из (9-30) энтропию системы: Sсист(p, T) = N0·{S°сист(T) – (1+α)· ·ln(p/p0) + ΔSсмеш(p, T)}, Дж/К. (9-32) Если энтропию системы отнести на 1 моль (кмоль) количества вещества A2 в исходном состоянии, то (9-32) необходимо разделить на N0: сист (p, T) = Sсист(p, T)/N0, Дж/(К·моль·исх. A2). (9-33) или подробно: сист (p, T) = S°сист(T) – (1+α)· ·ln(p/p0) + ΔSсмеш(p, T), Дж/(К·моль исх. A2). (9-33а) Удельную энтропию системы можно рассчитать, разделив (9-32) на массу системы (9-8) либо разделив (9-33а) на мольную массу MA2 (кг/моль) вещества A2 в исходном состоянии: sсист (p, T) = Sсист(p, T)/mсист = сист (p, T)/MA2 , Дж/(кг·K). (9-34) или подробно: sсист (p, T) = [S°сист(T) – (1+α)· ·ln(p/p0) + ΔSсмеш(p, T)]/MA2 , Дж/(кг·K). (9-34а) Пример расчета степени диссоциации. Диссоциация H2O. Дана реакция диссоциации: H2O = H2 + 1/2·O2, (9-35) Система представляет собой водяной пар H2O находящийся при p, T = const. В системе произошла реакция диссоциации. Часть молекул H2O продиссоциировало, в системе появились H2 и O2. Система находится в равновесном состоянии. N0 – исходное количество вещества (молекул) H2O (до реакции, фактически при 0 К), моль; NH2O – количество вещества H2O в равновесном состоянии системы при заданных условиях (осталось после реакции); NH2 – количество вещества водорода H2 (молекул) в равновесном состоянии системы при заданных условиях; NO2 – количество вещества кислорода O2 (молекул) в равновесном состоянии системы при заданных условиях; N0 – NH2O – количество вещества H2O прореагировавшего (распавшегося) в реакции диссоциации. Таким образом, перед началом реакции в системе было количества вещества N0. Тогда степень диссоциации и NH2O запишутся: α = (N0 – NH2O)/N0 ; NH2O = (1–α)N0 . (9-36) Количество вещества H2O , распавшегося в результате диссоциации: N0 – NH2O = N0 – (1–α)N0 = α·N0 . (9-37) Из одной распавшейся молекулы H2O получаются одна молекула H2 и ½ молекулы O2. Поэтому количество вещества H2, образовавшегося в реакции (9-35), равно распавшемуся количеству вещества H2O: NH2 = N0 – NH2O = αN0, моль. (9-38) Количество вещества O2, образовавшегося в реакции (9-35), равно половине распавшегося количества вещества H2O: NO2 = ½·(N0 – NH2O) = ½·αN0, моль. (9-39) В результате реакции образовалась смесь молекул H2O, H2 и O2. Количество вещества смеси определяется суммой нераспавшегося H2O и образовавшихся H2, O2, и равно сумме (9-36), (938) и (9-39): Nсме = NH2O + NH2 + NO2 = (1–α)N0 + αN0 + ½·αN0 = (1+½·α)N0, моль. (9-40) Мольная концентрация вещества H2O в системе: 28 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. xH2O = NH2O/Nсме = (1–α)/(1+½·α) = 2(1–α)/(2+α). (9-41) Мольная концентрация вещества H2 в системе: xH2 = NH2/Nсме = α/(1+½·α) = 2α/(2+α). (9-42) Мольная концентрация вещества O2 в системе: xO2 = NO2/Nсме = ½·α/(1+½·α) = α/(2+α) . (9-43) Очевидно, что xH2O + xH2 + xO2 = 1. Мольная масса смеси (лекция о смесях), для справки: Mсме = MH2O·xA1 + MH2·xH2 + MO2·xO2 = MH2O/(1+½·α) ,кг/кмоль, (9-44) здесь подставлено (9-41), (9-42) и (9-43) и поскольку MH2O = MH2 + ½·MO2. Поскольку масса смеси (или системы) в результате реакции не меняется: mсист = mсме = Mсме·Nсме = M H2O·N0 , кг. (9-45) До сего момента при получении формул мы использовали теоретические положения, применимые для любого состояния вещества. А теперь начнем рассматривать идеально – газовую систему. Константа равновесия химической реакции (9-35). Найдем Kx. Согласно (8-16) для реакции (9-1): Kx = xH2·(xO2)½/xH2O = 2α/(2+α)·[α/(2+α)]½·(2+α)/[2(1–α)] = α3/2·[(1–α)·(2+α)1/2]-1 . (9-46) Для реакции (9-35) Δrν = νH2+νO2–νH2O = ½ . Константа равновесия реакции Kp согласно (8-17) равна для данного случая: Kp = Kx· = Kx·(p/p0)1/2. (9-47) или с учетом договоренности, для соответствующих единиц давления, когда p0 = 1. Kp = Kx· = Kx·p1/2. (9-47а) Подставив (9-46) в (9-47): Kp = (p/p0)1/2·α3/2·[(1–α)·(2+α)1/2]-1 , (9-48) или для p0 = 1: Kp = p1/2·α3/2·[(1–α)·(2+α)1/2]-1 . (9-49) Константу равновесия химической реакции (9-35) Kp найдем по уравнению (8-51): Kp = K(E)H2O/[K(E)H2·(K(E)O2)1/2] . (9-50) Задача. Параметры водяного пара T = 2500 K, p = 0,1 бар. Найти степень диссоциации. Воспользоваться таблицам под ред. В.П. Глушко. 1) Константа равновесия в реакции H2 = 2H для 2500 K (Таблица 12 «Диводород» H2 (г), том 1, книга 2): lg K(E)H2 = -3,2035 2) Константа равновесия в реакции O2 = 2O для 2500 K (Таблица 5 «Дикислород» O2 (г), том 1, книга 2): lg K(E)O2 = -3,6837 3) Константа равновесия в реакции H2O = 2H + O для 2500 K (Таблица 20 «Вода» H2O (г), том 1, книга 2): lg K(E)H2O = -7,2774 Прологарифмируем (9-50): lg Kp = lg K(E)H2O – lg K(E)H2 – 1/2·lg K(E)O2 . Подставив табличные данные (логарифмы констант равновесия) в (9-51): 29 (9-51) МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. lg Kp = -2,23205 ⇒ Kp = 0,5860705·10-2 . Давление стандартного состояния в справочнике В.П Глушко p0 = 1 атм = 1,01325 бар. Давление системы 0,1 бар = 0,1/1,01325 атм = 0,0986923 атм, это значение подставляем в (949). Теперь необходимо решить нелинейное уравнение (9-49). Для этого потребуется: 1) MathCad с его процедурой Given / Find; 2) можно решить численно, используя метод простой итерации, если под рукой нет MathCad. Метод простой итерации. Преобразуем (9-49) следующим образом: αi+1 = [ ]2/3·[(2+αi)1/2·(1-αi)]2/3 . (9-52) 1) Нулевое приближение: α0 = 0. 2) Значение α0 подставляется в формулу (9-52) ⇒ α1. 3) Значение α1 подставляется в формулу (9-52) ⇒ α2 и так далее. До тех пор пока итерация не сойдется с заданной точностью. Критерий – различие αi+1 и αi. На 6-м шаге α = 0,084708, различие двух предыдущих значений 3·10-5%. Мольные концентрации. Значение α подставить в (9-41) – (9-43): xH2O = 0,8781; xH2 = 0,0813; xO2 = 0,0406. 30 МВА. Лекции по курсу Спецглавы Термодинамики. Весна 2020 г. Список литературы. 1. Кириллин В.А., Сычёв В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. М.: МЭИ, 2008. 496 с. 2. Сычёв В.В. Сложные термодинамические системы. М.: МЭИ, 2009. 296 с. 3. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико – химические основы смачивания и растекания. М. Химия, 1976. 232 с. 4. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М. Издательство иностранной литературы, 1963. 291 с. 5. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М. Наука, 1972. 312 с. 6. Теплофизические свойства жидкостей в метастабильном состоянии. Справочник/Скрипов В.П., Синицын Е.Н., Павлов П.А. и др. -М.: Атомиздат, 1980. 208 с. 7. Кириллин В.А., Шпильрайн Э.Э., Шейндлин А.Е. Термодинамика растворов. -М.: Энергия, 1979. 288 с. 8. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М. 1975. 584 с. 9. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике. М. 1974. 302 с. 10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т.(8 книг)/отв. редактор В.П. Глушко - 3-е изд., -М: Наука, 1978-82гг. 11. Рид Р., Прауснитц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., Л., 1982 12. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х частях. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. 304 с. 13. Салем Р.Р. Физическая химия. Термодинамика. М.: Физматлит, 2004. 352 с. (плагиат) 14. Салем Р.Р. Физическая химия. Начала теоретической электрохимии. –М.: КомКнига, 2005. 320 с. 15. Филиппов Л.П. Закон соответственных состояний. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983. 88 с. 16. Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978. 256 с. 17. Бажин Н. М., В. А. Иванченко, В. Н. Пармон Термодинамика для химиков : учебник для вузов по специальности "Химия". М.: Химия, 2004. 416 с. 18. Музыкантов В.С., Бажин Н.М., Пармон В.Н. и др. Задачи по химической термодинамике. М.: Химия, КолосС, 2004, 120 с. 31