Химическая кинетика. Цели задачи.

Химическая кинетика. Цели задачи. Химическая термодинамика позволяет определить возможность протекания данной химической реакции и то конечное состояние , в которое придет система в результате -состояние химического равновесия. В то же время химическая термодинамика не дает ответа на вопрос – с какой скоростью будет протекать эта реакция. Большинство геологических процессов, например, образование угля протекает в течение тысяч и более лет. Время некоторых химических реакций измеряется долями секунды, например, детонация и взрыв. Время протекания реакции является важным технологическим параметром. Продолжительность процесса зависит от механизма химической реакции, то есть пути процесса. Химическая кинетика- это учение о механизме химического процесса и закономерности его развития во времени. Химическому превращению подвергаются только предварительно возбужденные молекулы, способные преодолеть энергетические и структурные барьеры. Химическая кинетика изучает факторы , влияющие на реакционную способность молекул и на скорость химической реакции в целом. Химическая кинетика , также как и термодинамика является теоретической базой химической технологии. Конечной целью кинетического исследования является оптимизация химического процесса. Скорость химической реакции Скорость химической реакции -это количество вещества , прореагировавшего за единицу времени в единице объема системы. Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость: = , где: – изменение количества вещества; V- объем системы; -изменение времени. Если V=const, то = С-концентрация, получим: = = . Среднюю скорость можно рассматривать, как изменение концентрации вещества во времени. Единицы измерения скорости: . Почему ? Скорость принято считать положительной, но она может определяться как по исходному веществу, так и по продукту реакции. Представим скорость химической реакции : АВ. Исходные вещества расходуются, средняя скорость по веществу А: , 0; Количество продуктов реакции возрастает, скорость по веществу В: Из рисунка видно, что с течением времени скорость реакции уменьшается, поэтому вводится понятие мгновенной скорости: . Следует отметить, что скорости, выраженные через концентрации различных веществ, будут иметь различные значения. Например: H2(г) + I2(г) 2HI(г). Так скорость образования HI в 2 раза больше, чем скорости расходования H2и I2 Поэтому с учетом стехиометричеких коэффициентов пользуются приведенной скоростью ( при V=const). .= = . Скорость изменения концентрации исходных веществ записывают с минусом, скорости образования продуктов реакции –с плюсом., формально записывают в виде: .= = то есть в знаменателях(в скобках) указываются стехиометрические коэффициенты. В общем виде уравнение реакции: , где: - исходные вещества; – продукты реакции; , - стехиометрические коэффициенты,- скорость реакции. Преобразуем выражение: , разделим на (dt), получим: , или . Скорость реакции по веществу связана со скоростью реакции выражением: Скорость реакции для газов может выражаться через парциальные давления: Факторы, влияющие на скорость реакции Рассмотрим главные факторы в общем виде: 1. Природа реагирующих веществ Из лабораторной практики мы знаем, что реакции с участием ионов протекают очень быстро, практически мгновенно, например реакции: H2O ( реакции нейтрализации ), AgCl. Сущность реакции сводится к сближению и соединению заряженных частиц противоположного знака. Реакции с участием соединений с ковалентной химической связью протекают значительно медленнее. Для этого сталкивающиеся молекулы должны обладать определенным запасом энергии. Кроме того, если молекулы достаточно сложны, то для осуществления взаимодействия они должны быть соответственно ориентированы в пространстве. 2. Концентрация реагирующих веществ Скорость реакции зависит от числа столкновений реагирующих веществ в единицу времени. Вероятность столкновений зависит от количества частиц в единице объема, то есть от концентрации.Схематически: Концентрация вещества скорость. Поэтому скорость реакции увеличивается с повышением концентрации и максимальна в начале реакции. 3.Физическое состояние веществ В гомогенных реакциях скорость реакции зависит от числа столкновений частиц в единице объема раствора или газа. В гетерогенных системах химическое взаимодействие протекает на поверхности раздела фаз. Увеличение площади поверхности твердого вещества облегчает доступ реагирующих веществ к частицам. Скорость гетерогенной реакции определяется по формуле: = При измельчении твердой фазы скорость реакции возрастает. 4.Влияние температуры Любая химическая реакция будет протекать при условии, что взаимодействующие молекулы реакционноспособны, то есть обладают определенным запасом энергии. При увеличении температуры увеличивается кинетическая энергия и доля активных молекул, частиц. 5.Влияние катализаторов Это вещества, участвующие в реакции как промежуточные вещества и увеличивающие скорость реакции в десятки и сотни раз. Биологические катализаторы-ферменты ускоряют реакции в тысячи раз. 6. Влияние среды Большое влияние на скорость реакции оказывает среда, в котрой протекает процесс. Например, скорость реакции: C2H5I + (C2H5)3N (C2H5)4NI в нитробензоле почти в 3000 раз больше, чем в гексане. Скорости многих реакций зависят от состава смешанных растворителей, присутствия электролитов, рН растворов и другие. 7.Влияние электромагнитного излучения Под воздействием ультрафиолетового и видимого участка спектра протекают реакции, получившие название фотохимических реакций.При поглощении кванта света молекулы переходят в энергетически возбужденное состояние с повышенной реакционной способностью: М Энергия 1 моля кванта Е= Ѵ. 8.Влияние электрического потенциала и силы тока Под действием электрического тока , проходящего через реакционную систему протекают электро-химические реакции окисления-восстановления, скорость которых зависит от потенциала электрода и силы тока. Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс. Химические реакции можно разделить на: 1) элементарные или простые; 2) сложные. Реакции, протекающие в одну стадию называются элементарными(простыми). Например, реакцию: А + В АВ можно считать элементарной, если она протекает в результате столкновения молекул А и В. Сложные реакции протекают в несколько стадий. Большинство реакций являются сложными. Для элементарных реакций вводится понятие «молекулярность». Число частиц, одновременное взаимодействие (столкновение) между которыми приводит к химической реакции, называется молекулярностью. Различают: 1) мономолекулярные; 2) бимолекулярные; 3) тримолекулярные. Примеры: СН3-N=N-CH3 2CH3 + N2 (мономолекулярная); CH3I + CH3OH + (бимолекулярная); 2NO + H2 N2O + H2O (тримолекулярная). Вероятность столкновения 4-х молекул практически равна нулю. Для элементарных реакций зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам( Вааге и Гульдберг, 1879 г). Для реакции: aA + bB продукты, , где: k-константа скорости ; - концентрации веществ А и В, a и b-стехиометрические коэффициенты. Физический смысл константы. Если 1 моль/л, то- удельная скорость .Если T=const, const. Константа скорости не зависит от концентраций реагирующих веществ, но зависит от температуры. Этот основной постулат химической кинетики вытекает из предположения , что реагирующие молекулы сталкиваются и вероятность столкновения зависит от произведения концентраций. Кинетические уравнения для элементарных реакций Тип реакции Молекулярность Кинетическое уравнение А продукты 1 2А продукты 2 А + В продукты 2 3А продукты 3 Кинетика формально простых реакций. Порядок реакции. Сложные реакции протекают по стадиям. Например, сложной можно считать реакцию окисления оксида азота: 2NO + O2 = 2NO2 , Фактически состоит из двух стадий: NO + NO N2O2; N2O2 + O2 = 2NO2. Практически все химические реакции являются сложными. Многостадийными являются реакции с органическими веществами. Сложную реакцию можно считать формально простой. Тогда закон действующих масс для реакции: aA + bB продукты, запишется так: , где: , - порядок реакции по веществу А и В. Общий порядок реакции: n. Порядок реакции находят опытным путем, он может принимать значения:. n1,2,3 и дробные . Порядок реакции в отличие от молекулярности является формальной величиной, не отражает механизм реакции, но зависит от механизма сложной реакции. Он показывает вклад концентрации веществ в скорость реакции. Определение порядка реакции по каждому компоненту открывает возможность выяснения механизма и в конечном счете- регулированию скорости. Понятие порядок применимо ко всем реакциям- элементарным и сложным.