Гетерогенные равновесия

V. Химическое равновесие 5.3 Гетерогенные равновесия Гетерогенным называется равновесие между веществами в различных агрегатных состояниях. Такие равновесия могут быть как в системах без химического превращения (например, кристаллы – насыщенный пар; жидкость – насыщенный пар и др.) так и в системах с химическим превращением (например, диссоциация кристаллов NH4ClNH3(г)+HCl(г); реакции между кристаллическими и газообразными веществами и др.). Вещества в кристаллическом и жидком состояниях далее будем называть конденсированными. Существенной особенностью гетерогенных равновесий является то, что объем конденсированных веществ исчезающее мал по сравнению с объемом равновесного пара или газа. Например, при комнатной температуре объем 1 моля бензола в жидком состоянии будет ~ 90 см3, а в газообразном – ~ 25000 см3!! Поэтому при реакциях конденсированных веществ и газов в расчет изменения числа молей берут только газообразные реагенты. Химический потенциал какого-либо вещества, находящегося в равновесии в различных агрегатных состояниях, во всех этих состояниях будет один и тот же. Действительно, так как при равновесии, например,  i   i( ã)   i( ê )  0 и  i( ã)   i( ê ) Если мы будем сжимать или расширять при постоянной температуре газ, находящийся в равновесии с конденсированным веществом, то мы будем уменьшать (за счет конденсации) или увеличивать (за счет испарения) количество пара, но не сможем изменить его давление. Давление насыщенного пара зависит только от температуры. То же самое относится к системе насыщенный раствор-осадок. Напишем:  i( ã)   i0  RT ln f i ( ã)  iê   i0  RT ln f i ( ê ) Здесь f i (ã) - может принимать любые значения, а f i (ê ) - только одно. Действительно, если, например, равновесный газ находится в стандартном состоянии, то  i( ã)   i( ê )   i0 , но это возможно только при f i ( ê )  1 . Т.е. при данной температуре значение летучести конденсированного вещества равно 1. Для общности принимают, что при всех температурах f i ( ê )  1 . Это согласуется с тем, что при подсчете изменения числа молей не учитывают вещества в конденсированном состоянии. Например, для реакций: J2крJ2  n=1 Кf=f J 2 NH4Clкр↔NH3+HCl  n=2; Кf=fNH 3 ∙fHCl