Физико-химические особенности межфазного распределения радионуклидов

Лекция №5-6 4. Физико-химические особенности межфазного распределения радионуклидов. Под межфазным распределением понимают переход части нуклида. введенного в одну или несколько фаз гетерогенной системы, в другие фазы этой системы. К межфазному распределению относятся: адсорбция, сорбция, соосаждение, экстракция и др. 4.1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ТВЕРДОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАМИ 4.1.1. Значение процессов распределения для радиохимии При радиохимических исследованиях обычно приходится иметь дело с очень малыми количествами веществ. В этих усло­виях радиоактивный элемент, ввиду малой его концентрации в растворе, как правило, не способен образовывать самостоя­тельную твердую фазу, так как произведение растворимости ни для одного из его соединений не бывает достигнуто. Если мы хотим изучить поведение микрокомпонента (вещества, находя­щегося в состоянии крайнего разведения) при химических реак­циях, то в раствор приходится вводить носитель, т. е. вещество, за которым будет следовать при этих реакциях изучаемый радиоактивный элемент. В качестве носителя, когда это возможно, применяют ста­бильный изотоп или смесь стабильных изотопов данного эле­мента. Так как по химическим свойствам изотопы почти не отличаются друг от друга, то по поведению неактивного изотопа (носителя) можно судить о химической природе изучаемого радиоактивного элемента. Применение изотопных носителей имеет основной целью установление химической природы и вы­хода продуктов, возникающих при разнообразных ядерных про­цессах. В основе использования таких носителей лежат процессы сокристаллизации, рассматриваемые ниже. Следует отметить еще один вид носителей, широко применяе­мых в радиохимических исследованиях. Это так называемые не­специфические неизотопные носители, под которыми понимают соединения элементов, значительно отличающиеся по своим свойствам от свойств соответствующих соединений изучаемого элемента. В основе действия таких носителей лежат явления вто­ричной адсорбции. Применяются они чаще всего для выделения радиоактивных изотопов. 4.1.2. Поведение вещества в состоянии крайнего разведения и процессы соосаждения Законы, управляющие поведением вещества в крайне разба­вленных растворах, в большой степени зависят от того, является ли изучаемая система истинным или коллоидным раствором. Для радиоколлоидов характерна высокая степень дисперс­ности образуемых частиц, в силу чего они легко проходят через фильтры и с большим трудом поддаются отделению от раство­рителя. Под влиянием ряда факторов коллоиды могут из­менять свою устойчивость (коагулировать), образуя легко теряемые скопления вещества, в результате чего радиоактивный элемент часто уходит из-под контроля экспериментатора. Поэтому очень важно знать природу частиц, в виде которых радиоактивный элемент присутствует в крайне разбавленном растворе. Вопросы распределения микроколичеств вещества между различными фазами мы будем рассматривать, исходя из пред­положения, что распределяющееся вещество находится в рас­творе в ионном или молекулярно-дисперсном состоянии. Важнейшей проблемой радиохимии является процесс пере­носа микроколичеств вещества из раствора в твердую фазу. Процесс этот называется соосаждением. Более точное определение: Соосаждении - процесс переноса нуклидов из раствора в твердую фазу, образуемую веществом носителя. Другое определение: Соосаждение – процесс совместного осаждения ионов, при котором ионы радионуклида не образуют с ионом осадителя отдельных фаз. Т.е. к процессам соосаждения относятся такие случаи совместного осаждения ионов, когда один из осаждаемых ионов –микрокомпонент, а другой- макрокомпонент и при этом произведение активностей для иона микрокомпонента и для иона осадителя меньше ПР. Макрокомпонент при этом называется носителем. Соосаждение может быть результатом объемного распреде­ления микрокомпонента между раствором и кристаллическим осадком (изоморф­ная и изодиморфная сокристаллизация, образование аномально смешанных и гриммовских кристаллов и т. д.) и поверхностно-объемного распределения (первичная, вторичная и внутренняя адсорбция). При выделении твердой кристаллической фазы из растворов, содержащих радиоактивные элементы или любые другие эле­менты в состоянии крайнего разведения, следует различать два основных случая: а) твердая фаза выделяется в форме хорошо образованных кристаллов с относительно мало развитой поверхностью; б) твердая фаза, хотя и имеет кристаллическую структуру, но кристаллы малы и поверхность их сильно развита. В первом случае микрокомпонент переходит из раствора в твердую кристаллическую фазу в заметном количестве лишь в том случае, если он может принимать участие в построении кристаллической решетки макрокомпонента, т. е. является по отношению к нему изоморфным или изодиморфным соединением. Это положение, известное под названием закона соосажде­ния Хана, формулируется следующим образом: радиоактив­ный элемент, находящийся в виде следов (микрокомпонент), переходит из раствора в твердую кристаллическую фазу в том случае, если он с анионом твердой фазы образует соединение, кристаллизующееся изоморфно или изодиморфно с соответ­ствующим соединением макрокомпонента. При образовании в растворах осадков с сильно развитой поверхностью естественно ожидать, что переход радиоактивного элемента в кристаллическую фазу может происходить как за счет процессов объемного, так и поверхностно-объемного распре­деления. Однако, при отсутствии изоморфизма переход радиоак­тивного элемента в твердую фазу обусловливается лишь процес­сами поверхностно-объемного распределения и подчиняется объ­единенному правилу Фаянса — Хана: при образовании в рас­творе, содержащем радиоактивные элементы, кристаллических осадков с сильно развитой поверхностью и при отсут­ствии изоморфизма радиоактивный элемент переходит в твер­дую фазу в том случае, если он образует с анионом твердой фазы труднорастворимое соединение и заряд иона этого эле­мента имеет знак, противоположный знаку заряда поверхности твердой фазы. В качестве примера, иллюстрирующего действие этого пра­вила, приведем данные, полученные В. Г. Хлопиным при оса­ждении радия с двухводным сульфатом кальция. Из водно-спиртового раствора, содержащего хлориды каль­ция и радия, производилось частичное осаждение сульфата кальция. В одной серии опытов осаждение производилось в при­сутствии избытка сульфат-ионов, вследствие чего осадок заря­жался отрицательно. В другой серии опытов осаждение произ­водилось в присутствии избытка ионов кальция, в результате чего осадок заряжался положительно. Закон Хана носит качественный характер и охватывает процессы, отно­сящиеся к различным по своему механизму явлениям первичной и вторичной адсорбции. Систематические отклонения от правила Фаянса — Хана были изучены Р. Мумбрауэром [4], который доказал, что радио­активные изотопы, существующие в форме катионов, могут адсорбироваться осадками, имеющими и положительный заряд. Подобные отклонения особенно четко проявляются при адсорб­ции изотопов радия и свинца на сульфате серебра. 4.1.3. Процессы изоморфной и изодиморфной сокристаллизации Процессы изоморфной сокристаллизации удобно изучать на примере образования истинных смешанных кристаллов, образованных солями бария и радия. Прежде всего, необходимо отметить, что возможность обра­зования истинных смешанных кристаллов определяется нали­чием изоморфизма или изодиморфизма между соединениями микро- и макрокомпонентов. В изучении явлений сокристаллизации большую роль сыграл закон изоморфизма, открытый Э. Митчерлихом. Согласно этому закону «аналогичные по составу соединения элементов, сходных по химическим свойствам, имеют одинаковую или очень близ­кую кристаллическую форму». Однако аналогичный состав соединений элементов, сходных по химическим свойствам, озна­чает в то же время одинаковый химический тип строения, т. е. наличие в них одинаковых структурных единиц, например ионов. Для того чтобы могли образовываться истинные смешанные кристаллы, должны выполняться следующие условия: 1) веще­ства должны быть образованы элементами-аналогами или эле­ментами, проявляющими сходство структур в определенных ва­лентных состояниях; 2) вещества должны иметь одинаковую кристаллическую структуру и близкие параметры кристалличе­ской решетки. Этим требованиям полностью отвечают пары лю­бых одинаковых солей бария и радия, например ВаС12 — RаС12; ВаВг2— RаВг2; Ва(NО3)2— Rа(NO3)2. Однако, как было установлено последующими исследова­ниями, закон Митчерлиха в его первоначальной формулировке оказался нестрогим в том отношении, что близкой, а иногда и совершенно одинаковой кристаллической формой обладают ве­щества, несходные в химическом отношении. Это относится, на­пример, к кристаллизующимся в кубической системе NаС1 и СаF2 и к кристаллизующимся в ромбической системе КМп04 и ВаSО4. Эти факты заставили Э. Митчерлиха включить в "поня­тие изоморфизма весьма существенный критерий — способность к образованию смешанных кристаллов или изоморфных смесей, иначе говоря, способность к совместной кристаллизации в виде однородных кристаллов, содержащих различные количества Двух компонентов.Таким образом, изоморфными Э. Миучерлих называл веще­ства, которые, будучи сходными в химическом отношении, обладают одинаковой кристаллической формой и способны образовывать смешанные кристаллы. Последнее условие яв­ляется важнейшим и наиболее прямым доказательством изоморфности двух соединений. Здесь мы имеем дело с понятием изоморфизма в узком смысле слова (изоморфизм первого рода, т. е. тот его случай, когда изоморфные вещества способны обра­зовывать смешанные кристаллы). Необходимо отметить, что по представлениям Э. Митчерлиха соединения элементов, являющихся химическими аналогами, не обязательно должны быть изоморфными. Примером могут слу­жить NаС1 и СsС1, которые при комнатной температуре кри­сталлизуются в разных системах и неспособны к образованию истинных смешанных кристаллов. Напротив, изоморфизм каких-либо соединений обязательно указывает на их химическую ана­логию (одинаковый тип строения, наличие одинаковых струк­турных единиц, одинаковые валентные состояния элементов, участвующих в образовании соединений). Отсюда следует, что в ряде случаев изоморфными могут быть и соединения, отве­чающие одинаковым валентным состояниям элементов, заметно отличающихся по своим химическим свойствам. В качестве при­мера можно указать на соединения одновалентного таллия, серебра и щелочных металлов, а также на соединения кальция, стронция, бария и двухвалентного свинца, способные давать истинные смешанные кристаллы. Таким образом, факт образования соединениями каких-либо элементов изоморфных смесей в общем случае служит не столько доказательством химической аналогии элементов, обра­зующих эти соединения, сколько доказательством сходства их валентных состояний и внутренней структуры. В самом деле, результаты исследований Э. Митчерлиха и Я. Берцелиуса в области изоморфизма селена и серы, а также соединений алю­миния, железа и хрома следует истолковывать не как доказа­тельство химической аналогии, а как доказательство сходства валентных состояний и структур некоторых химических форм этих элементов, относящихся к различным группам периодиче­ской системы Менделеева. Однако сам факт образования изо­морфных смесей, свидетельствующий о сходстве валентных со­стояний и структур двух соединений, имеет чрезвычайно важное значение для радиохимии и является основой косвенного метода установления химического состояния элемента в крайне разба­вленных растворах. Закон Митчерлиха сыграл очень большую роль в изучении зависимости кристаллической формы от химического состава, в систематике химических элементов и установлении их атомных весов. Еще Д. И. Менделеев указывал, что «исторически первым важным и доказательным методом для открытия сходства двух разных элементов служил изоморфизм» [6]. Изоморфизм и связанная с ним способность к образованию изоморфных смесей являются измеримыми свойствами элемен­тов и их соединений. Благодаря этому применение закона Мит­черлиха позволило в ряде случаев не только установить сход­ство двух соединений разных элементов, но и определить фор­мулы неизвестных веществ. Так, на основании изоморфизма селената и сульфата калия Э. Митчерлиху удалось установить формулу открытой им селеновой кислоты. Им же впервые было предложено определять атомные веса на основании формулы соединения, найденной по изоморфизму. Определенный с по­мощью этого метода атомный вес селена оказался равным 79, что весьма близко к современному его значению (78, 96). Мето­дом изоморфизма Я. Берцелиус установил правильные фор­мулы окисей железа и алюминия, которым вначале приписывали состав РеОз и АЮ3. Эти окиси оказались изоморфными окиси хрома, формула которой была однозначно установлена им ранее. Таким образом выяснилось, что действительные атомные веса железа и алюминия должны быть вдвое меньше по сравнению с принимавшимися ранее значениями. Определение состава и структуры соединений на основании данных изоморфизма не потеряло своего значения до настоя­щего времени. Особенно большое значение этот метод получил при изучении химии типично радиоактивных элементов. В этом случае метод изоморфного соосаждения является почти един­ственным способом, позволяющим судить о химических формах изучаемого элемента в крайне разбавленных растворах. Говоря об изоморфизме, обусловливающем образование истинных смешанных кристаллов, необходимо рассмотреть дру­гое явление, играющее очень важную роль в этом отношении,— явление изодиморфизма или принудительного изоморфизма. Оказывается, что истинные смешанные кристаллы могут обра­зовывать соединения, отличающиеся по составу и кристалли­зующиеся в различных по симметрии кристаллических решетках. Так, уже в первых своих исследованиях Э. Митчерлих нашел, что сульфаты меди и марганца, железа и кобальта, а также магния, цинка и никеля представляют собой вещества, отличаю­щиеся по кристаллической форме и содержанию воды. Первая группа сульфатов (медь, марганец) кристаллизуется в триклин-ной системе с пятью молекулами воды, вторая группа (железо, кобальт) — в моноклинной системе с шестью молекулами воды, третья группа (магний, цинк, никель) — в ромбической системе с семью молекулами воды. Вместе с тем все эти сульфаты спо­собны давать в определенных условиях истинные смешанные кристаллы. Так, сульфат железа кристаллизуется в интервале температур от —10,8 до 56,6° в виде FеS04-7Н2О моноклинной системы; сульфат марганца кристаллизуется в интервале от — 11,4 до 8,6° в виде МпS04 • 7Н2О моноклинной системы, однако при температуре 8,6° начинает кристаллизоваться в виде МпSО4-•5Н2О триклинной системы. При температуре 0° эти соли изо­морфны и образуют непрерывный ряд твердых растворов; при температуре 20° соли изодиморфны. Если в растворе имеется избыток FеSО4, то при кристалли­зации выделяются твердые растворы FеS04-7Н20—МпSО4-7Н2О моноклинной системы. Наоборот, при избытке сульфата мар­ганца получаются смешанные кристаллы другого .типа, а именно МпSО4-5Н2О—FеSО4-5Н2О триклинной системы. Э. Митчерлих доказал, что в смешанных кристаллах подобного типа оба сульфата имеют одинаковое число частиц воды, т. е. один из компонентов приобретает несвойственные ему в данных условиях число частиц воды и кристаллическую форму. Дальнейшими исследованиями было установлено, что в этом случае вещества могут кристаллизоваться в двух кристалличе­ских формах, из которых одна является в обычных условиях нестабильной, но становится устойчивой в смешанных кри­сталлах. Аналогичным образом обстоит дело и в случае пары солей ВаС12 и РЬС12. Хлорид бария кристаллизуется в виде ВаС12-2Н2О в моноклинной системе, безводный хлорид свинца—• в ромбической системе. Кристаллизация ВаС12-2Н2О в присут­ствии хлорида свинца приводит к образованию смешанных кри­сталлов. При этом также имеет место изодиморфизм, т. е. сокристаллизующаяся соль микрокомпонента может существовать в виде двух кристаллических форм: одной устойчивой неизо­морфной (в данном случае безводный РЬС12) и другой неустой­чивой (РЬС12 • 2Н2О), изоморфной с кристаллизующейся солью. Таким образом, изодиморфизм заключается в своего рода приспособлении структуры примеси (микрокомпонента) к струк­туре основного вещества (макрокомпонента) в твердом растворе, если стабильные структуры чистых компонентов раз­личны, но каждая из структур возможна для обоих чистых ком­понентов, причем одна как стабильная, а другая как неустой­чивая при данной температуре. В случае изодиморфизма смешиваемость обоих компонентов обычно ограничена (т. е. существует верхняя граница смеши­ваемости). Однако трудно сказать, имеет ли эта особенность общий характер и сохраняется ли она тогда, когда компоненты различаются только типом кристаллической решетки (например, КС1 и СзС1). Для последнего случая не исключена возможность образования непрерывного ряда смешанных кристаллов (напри­мер, при высоких температурах). Поскольку в радиохимии чаще всего приходится иметь дело с крайне малыми концентрациями веществ, постольку наличие верхней границы смешиваемости в случае изодиморфных кри­сталлов не имеет существенного значения. Это дает нам право рассматривать изоморфные и изодиморфные смеси совместно. Очень важно отметить, что при совместной кристаллизации двух изоморфных или изодиморфных веществ образование сме­шанных кристаллов происходит всегда, как бы ни была мала концентрация одного из кристаллизующихся веществ, если только концентрация раствора по отношению к другому веще­ству (макрокомпоненту) достаточна для того, чтобы могла начаться кристаллизация. Это объясняется тем, что при кри­сталлизации изоморфных и изодиморфных веществ образование смешанных кристаллов происходит в результате замещения в кристаллической решетке иона, атома или молекулы одного из соединений на ион, атом или молекулу (в зависимости от типа решетки) другого соединения. Таким образом, одним из отли­чительных свойств истинно смешанных кристаллов (изоморф­ных и изодиморфных) является отсутствие нижней границы смешиваемости. Более широкое определение понятия изоморфизма было дано В. Гольдшмидтом [7] на основании изучения внутренней струк­туры кристаллов рентгенографическим методом. В. Гольдшмидт называет изоморфными, в широком смысле этого слова, вещества, обладающие аналогичной кристалличе­ской структурой, которая определяется: а) численным соотношением различных частиц, образующих кристалл; б) близким соотношением размеров частиц; в) сходством поляризационных свойств частиц; г) однотипностью связи. К аналогичному определению изоморфизма пришел в ре­зультате многолетних исследований Г. Гримм. Из изложенного выше следует, что одинаковая валентность замещающих друг друга компонентов и их химическая аналогия не являются обязательным условием изоморфности веществ. По современным представлениям изоморфизм требует фор­мальной аналогии химического состава, т. е. однотипности хи­мической формулы, что позволяет объяснить образование смешанных кристаллов в системах типа КВF4—ВаSО4. Известны также случаи, когда некоторые химически аналогичные веще­ства, имеющие одинаковую кристаллическую структуру, не мо­гут образовать смешанных кристаллов. Так, ион Nа+ не может заместить в простейших структурах ион Li+, так как большая разница в размерах радиусов этих ионов (r Na+= 0,98 А, rLi+ = 0,68 А) резко сказывается на размерах элементарных ячеек (5,63 А для NаС1, 5,13 А для LiCl). Но эти же ионы могут замещать друг друга в сложных соединениях состава LiМпРО4 и NaМпР04, так как относительная разница в размерах элементарных ячеек в этом случае значительно меньше. По классификации В. Гольдшмидта существует изоморфизм трех родов. Изоморфизм I рода требует постоянства суммы зарядов ионов (или валентностей) и одинакового распределения 'этих зарядов по отдельным частицам в обоих веществах (изомор­физм этого рода включает в себя изоморфизм по Митчерлиху), Пример: SrSО4—ВаSО4; К2SО4—К2SеО4. Изоморфизм II рода также требует постоянства суммы ва­лентностей, но их распределение по частицам может быть различным. Пример: SгSО4—КСlO4. Изоморфизм III рода требует одинакового количественного соотношения частиц, образующих кристалл, но сумма их валентностей может быть различной. Пример: SгS04—КВF4. Таким образом, изоморфизм по Митчерлиху является част­ным случаем изоморфизма по Гольдшмидту —Гримму. В. Г. Хлопин, совместно с Б. А. Никитиным установили принципиальное различие между изоморфизмом I рода и изо­морфизмом II и III родов, заключающееся в том, что во втором случае, в отличие от изоморфизма I рода, существует нижняя граница смешиваемости. 4.1.4. Гомогенное распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами Процессы изоморфной и изодиморфной сокристаллизации в зависимости от условий опыта могут приводить к гомогенному или гетерогенному распределению радиоактивного элемента между твердой и жидкой фазами. При этом гомогенным мы будем называть такое распределение, которое характеризуется установлением термодинамического равновесия между кристал­лом в целом и раствором. Вопрос о распределении веществ, в частности электролитов, между твердой фазой и раствором привлекал внимание хими­ков уже в 90-х годах прошлого столетия, когда были осуще­ствлены классические исследования Я. Вант-Гоффа и Б. Розебума. Теоретические работы этих ученых были посвящены изучению твердых растворов и условий равновесия между сме­шанными кристаллами и растворами, из которых произошло ихвыделение. Применимость газовых законов к разбавленным растворам, не исключая и кристаллических растворов или изо­морфных смесей, открывала перед исследователями возмож­ность определять экспериментальным путем молекулярное со­стояние в твердых телах. Распределение вещества между кристаллической и жидкой фазами должно происходить по закону, аналогичному тому, который управляет распределением вещества между газообраз­ной и жидкой фазами (закон Генри — Дальтона) и между двумя жидкими фазами (закон Бертло — Нернста), т. е. должно быть справедливым соотношение: KN = (1) где с(S) и с(L)—равновесные концентрации микрокомпонента в твердой и жидкой фазах; КN — константа распределения (константа Нернста), Очевидно, что закон распределения вещества между двумя фазами может быть справедливым в простой форме (1) при следующих условиях: а) если имеет место истинное термодинамическое равновесие между кристаллами и раствором; б) если процесс распределения происходит при неизменном составе фаз и постоянных внешних условиях (температура и давление); , в) если молекулярное состояние распределяющегося веще­ства в обеих фазах одинаково. Однако, воз­можность распределения радиоактивных элементов в системах типа «раствор — твердая кристаллическая фаза» по закону Бертло — Нернста оспаривалась рядом видных ученых, в том числе Г. Тамманом и О. Ханом. Основным теоретическим дово­дом этих ученых являлось то, что в силу чрезвычайной медлен­ности диффузионных процессов в твердом теле при низких тем­пературах они не могут обеспечить состояния истинного термо­динамического равновесия между кристаллами и раствором. Но исследования В. Г. Хлопина и его учеников показали, что в определенных условиях в таких системах может устанав­ливаться истинное термодинамическое равновесие, и, следова­тельно, должен иметь место закон распределения Бертло — Нернста. Отправным моментом для этих исследований послу­жили наблюдения за разделением радия и бария в процессе дробной кристаллизации их хлоридов. Наблюдения эти гово­рили о том, что исследователи имели дело с системами, весьма близкими к состоянию истинного равновесия между кристал­лами и раствором. Поэтому распределение радия при процессах дробной кристаллизации можно было рассматривать как рас­пределение вещества между двумя несмешивающимися раство­рителями (в данном случае между кристаллической фазой и раствором). Следовало ожидать далее, что распределение это будет подчиняться закону Бертло — Нернста, что и оправдалось в действительности. Одной из важнейших причин успеха исследований В. Г. Хло­пина и его учеников явилось применение в качестве распреде­ляющихся веществ радиоактивных элементов, т. е. изучение си­стем, крайне разбавленных в отношении одного из компонентов, что обеспечивало выполнение второго условия, необходимого для достижения распределения компонентов по закону Бертло — Нернста. В своих первых работах по изучению соосаждения солей ба­рия и радия В. Г. Хлопин и его ученики использовали для вы­числения константы KN соотношение : : = KN (2) где g — масса жидкой фазы; т — масса твердой кристаллической фазы; d 0 и d1 — плотности твердой и жидкой фаз; х — доля микрокомпонента, перешедшая в твердую фазу; 1-х — доля микрокомпонента, оставшаяся в жидкой фазе В дальнейшем для представления экспериментальных данных по распределению компонентов между сосуществующими фазами более удобной оказалась формула, предложенная Л. Гендерсоном и Ф. Крэчеком: : =D (3) где х и у - количества макро- и микрокомпонентов, перешедших в кристаллическую фазу; а и b — первоначальные количества макро- и микрокомпонентов в системе; D — коэффициент кристаллизации. Величина D отражает сущность процесса распределения микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором: она показывает, во сколько раз отношение между количествами микро- и макрокомпонентов в кристаллах больше (D > 1), равно (D = 1) или меньше (D < 1), чем аналогичное отношение в растворе, равновесном с кристаллами. Было показано, что связь между константами распределения (KN) и кристаллизации (D) дается выражением: D = KN∙ (4) Где с1- концентрация микрокомпонента в равновесном растворе; d0 – плотность кристаллической фазы. Экспериментальное доказательство применимости закона Бертло — Нернста к распределению электролитов между раство­рами и кристаллами оказалось довольно трудным. Это объясня­лось, в основном, тем, что благодаря практически полному от­сутствию в кристаллах диффузии (при комнатной температуре) не удавалось осуществить первое из отмеченных выше усло­вий — истинное равновесие между раствором и кристаллами. Однако и при низких температурах удалось в конце концов найти путь, ведущий к выравниванию концентраций в твердой фазе. Таким путем, как показал В. Г. Хлопин, может служить перекристаллизация. Оказалось, что в случае образования кристаллов из сильно пересыщенных растворов число первоначально возникающих кристаллизационных центров во много раз превышает число выросших впоследствии кристаллов. Таким образом, росту кри­сталлов предшествует образование большого числа зародышей, которые еще в стадии субмикронов успевают многократно пере­кристаллизоваться и таким путем гомогенизироваться. Рост кристаллов в этом случае происходит путем срастания отдель­ных однородных кристаллов (субмикронов), Для подтверждения возможности экспериментального осуществления истинного термодинамического равновесия между твердой кристаллической фазой и раствором В. Г. Хлопин использовал несколько путей. Первый путь состоял в длительной многократной перекри­сталлизации кристаллов макрокомпонента в его насыщенном растворе, содержащем микрокомпонент. С этой целью в стек­лянные пробирки отвешивали примерно равные количества мелкоизмельченной соли чистого макрокомпонента, а затем до­бавляли в них по 25 мл насыщенного раствора макрокомпо­нента, содержащего радиоактивный элемент. После этого про­бирки помещали в термостат и энергично перемешивали смесь до тех пор, пока концентрация микрокомпонента в насыщенном растворе не переставала изменяться. После окончания опыта отбирали пробы раствора для определения содержания в них макро- и микрокомпонента. Как показали опыты, время уста­новления равновесия зависит от свойств макрокомпонента и температуры (при 25° оно составляет примерно 3—4 недели). Этот путь позволял проследить за ходом установления равновесия «снизу». Второй путь состоял в кристаллизации из пересыщенного раствора при энергичном перемешивании. С этой целью приго­товляли насыщенный при определенной температуре (обычно О и 25°) раствор макрокомпонента, содержащий микрокомпо­нент, и мелкоизмельченную чистую соль макрокомпонента. В стеклянные пробирки емкостью 75—100 мл, снабженные при­тертыми пробками, отвешивали различные количества соли макрокомпонента и добавляли по 25 мл насыщенного раствора. Количество добавленного раствора определяли взвешиванием. После этого пробирки закрывали и нагревали на водяной бане до полного растворения твердой фазы. По окончании растворе­ния пробирки помещали в термостат, имеющий температуру, одинаковую с той, при которой приготовлялся насыщенный раствор макрокомпонента. После этого раствор энергично пере­мешивали в течение 4—8 часов до полного снятия пересыщения. Далее отделяли осадок и производили химический анализ твер­дой и жидкой фаз на содержание в них макро- и микрокомпо­нента Третий путь состоял в длительной многократной перекри­сталлизации заранее приготовленных смешанных кристаллов макро- и микрокомпонента в насыщенном растворе макроком­понента. С этой целью приготовляли насыщенный при опреде­ленной температуре раствор чистого макрокомпонента и мелко­измельченные смешанные кристаллы макро- и микрокомпонента. Далее отвешивали приблизительно равные количества смешан­ных кристаллов, добавляли 25 мл насыщенного раствора и про­изводили длительное перемешивание при определенной темпе­ратуре до установления равновесия. После этого раствор и твердую фазу анализировали на содержание в них макро- и микрокомпонента. Этот путь позволял проследить за ходом установления равновесия «сверху». Таким образом, при условии достижения истинного термоди­намического равновесия распределение изоморфного или изодиморфного микрокомпонента должно подчиняться соотношению (1), т. е. следовать закону, который применительно к системе типа жидкость — твердое тело называется законом Хлопина и может быть сформулирован в общей форме следующим обра­зом: при достижении термодинамического равновесия между кристаллами и раствором двух веществ, способных образовы­вать истинные твердые растворы, распределение компонентов между фазами следует линейному закону, согласно которому отношение концентраций компонентов в сосуществующих фазах является величиной, не зависящей от соотношения объе­мов фаз. При ничтожно малых концентрациях одного из компонен­тов КN не только не зависит от соотношения объемов фаз, но и сохраняет свое значение в весьма широком интервале концен­траций (обычно до 10-2 М). При значительном увеличении кон­центраций КN, как правило, изменяется, поскольку изменяется состав фаз. Если вместо концентраций использовать активности, то ве­личина КN оказывается постоянной при любых концентрациях компонента. 4.1.5. Гетерогенное (неравновесное) распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами Гетерогенное (неравновесное) распределение может быть до­стигнуто путем медленного испарения раствора, содержащего ма­кро- и микрокомпоненты, при непрерывном его перемешивании. Этот случай был впервые рассмотрен Г. Дернером и В. Хоскинсом, которые в своих теоретических выводах исходили из кинетических представлений о ионном обмене между поверхно­стью кристалла и раствором, развитых Ф. Панетом. Представим себе очень медленно растущий кристалл барие­вой соли, находящийся в ее насыщенном растворе, содержащем некоторое количество радия. В каждый данный момент роста между поверхностным слоем кристалла и раствором происходит ионный обмен, причем на поверхности кристалла наряду с ио­нами бария фиксируется также некоторое количество ионов ра­дия, пропорциональное концентрации их в растворе. Если про­цесс роста происходит достаточно медленно для того, чтобы ме­жду поверхностным слоем и раствором успевало установиться равновесие, то к распределению радия (в отношении каждого элементарного слоя кристалла) может быть приложено уравне­ние Бертло — Нернста — Хлопина: = (5) где dx — количество соли радия, перешедшей в элементарный слой кристаллов; dy — количество соли бария, перешедшей в элементарный слой кристаллов; а и b — количества солей радия и бария в растворе в начале кристаллизации; х и у — количества солей радия и бария, перешедших в дан­ный момент кристаллизации в смешанный кристалл; λ — постоянная кристаллизации. После того как закончится образование первого элементар­ного слоя, начнет образовываться другой. Между новым эле­ментарным слоем и раствором вновь установится истинное рав­новесие, так как обмен между отдельными слоями практически не происходит вследствие отсутствия диффузии и медленности процесса перекристаллизации. В этих, условиях распределение микрокомпонента (радия) в кристалле будет определяться прежде всего численным зна­чением постоянной кристаллизации А,. В том случае, когда λ= 1 (распределение изотопов), концен­трация распределяющейся микропримеси будет одинакова для всех слоев, и мы получим однородный кристалл. В противном случае, когда λ ≠ 1, образующиеся кристаллы не будут однород­ными. Очевидно, что при λ > 1 концентрация микрокомпонента в поверхностном слое растущего кристалла будет максимальной в начале кристаллизации. Образующиеся в дальнейшем слои кристалла будут беднее микрокомпонентом, так как процесс кри­сталлизации приводит к постепенному обеднению им раствора/ Таким образом, при λ > 1 образуются слоистые кристаллы, содержание микрокомпонента в которых уменьшается в направ­лении от внутренних слоев к наружным. Прямо противоположная картина распределения наблюдается в том случае, когда λ< 1. Нетрудно видеть, что получаемая при этом слоистая структура отличается от первой тем, что измене­ние концентрации микрокомпонента в элементарных слоях происходит в обратном направлении. Неоднородность образующихся в этих случаях кристаллов может быть установлена с помощью радиографического иссле­дования или измерения активности растворов, получающихся при фракционированном растворении кристаллов. Интегрируя выражение (5) можно получить уравнение, описывающее распределение микрокомпонента между всем кри­сталлом и раствором в определенный момент кристаллизации. 1п = ln (6) Таким образом, в противоположность ранее указанным трем путям изучения сокристаллизации, приводящим к гомоген­ному распределению, 4-й путь (медленное испарение насыщен­ного раствора при постоянной температуре и непрерывном пере­мешивании) приводит к гетерогенному распределению. При та­ком распределении логарифм .отношения количества (концентра­ции) микрокомпонента в растворе в данный момент к количе­ству его в начале кристаллизации, деленный на логарифм отно­шения количества макрокомпонента в данный момент к количе­ству его в начале кристаллизации, является постоянной вели­чиной (). Если уравнение (1), являющееся математическим выра­жением закона Хлопина, требует наличия истинного равновесия между выделившимися кристаллами и раствором, а также рав­номерного распределения микрокомпонента по всему объему кристалла, то формула Дернера и Хоскинса относится к случаю, когда истинное равновесие между кристаллами и раствором не существует (здесь мы имеем дело с термодинамически неустой­чивым, как бы замороженным состоянием).