Физическая химия

Институт металлургии и материаловедения Кафедра металлургии цветных металлов и химической технологии В.В. Васильев ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Конспект лекций Новокузнецк 2017 Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Сибирский государственный индустриальный университет» Кафедра металлургии цветных металлов и химической технологии ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ конспект лекций Новокузнецк 2017 2 Содержание Химическая термодинамика § 1. Основные понятия………………………………………………………………… 6 § 2. Внутренняя энергия системы…………………………………………………… .8 § 3. Изменение внутренней энергии системы…………………………………….. 8 § 4. Первый закон (начало) термодинамики………………………………………...8 § 5. Энтальпия…………………………………………………………………………....9 § 6. Изменение энтальпии при протекании химической реакции…………… 10 § 7. Стандартное изменение энтальпии……………………………………………10 § 8. Закон Гесса…………………………………………………………………………11 § 9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры……… .12 § 10. Закон Кирхгоффа……………………………………………………………….. 13 § 11. Недостаточность внутренней энергии и энтальпии для описания состояния системы……………………………………………………………….14 § 12. Обратимый и необратимый процессы……………………………………… 15 § 13. Энтропия…………………………………………………………………………...15 § 14. Второй закон (начало) термодинамики……………………………………….16 § 15. Зависимость энтропии от температуры, давления и объема…………….16 § 16. Третий закон (начало) термодинамики……………………………………….17 § 17. Абсолютная энтропия кристаллического, жидкого и газообразного состояния элемента……………………………………………………………...18 § 18. Изменение энтропии при протекании химической реакции……………….19 § 19. Второй закон (начало) термодинамики для необратимых процессов….. 20 § 20. Закон (принцип) роста энтропии……………………………………………… 20 § 21. Энергия Гельмгольца…………………………………………………………… .21 § 22. Зависимость энергии Гельмгольца от температуры и объема…………. ..22 § 23. Энергия Гиббса…………………………………………………………………. ..22 § 24. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления………………..23 § 25. Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции……….23 § 26. Системы с переменным количеством чисел молей компонентов. Химический потенциал………………………………………………………… 24 § 27. Условие равновесия и самопроизвольного протекания процесса в системе………………………………………………………………………… .25 § 28. Зависимость химического потенциала от давления……………………… .27 § 29. Термодинамические потенциалы. Характеристические функции……….27 § 30. Применение термодинамических потенциалов……………………………. 28 § 31. Закон действующих масс гомогенной реакции……………………………... 30 § 32. Закон действующих масс гетерогенной реакции………………………….. .32 § 33. Химическое сродство…………………………………………………………… 32 § 34. Уравнение изотермы химической реакции………………………………….. 32 § 35. Стандартное (нормальное) химическое сродство………………………… .33 § 36. Косвенный расчет константы равновесия реакции……………………….. .33 § 37. Уравнение Гиббса-Гельмгольца………………………………………………. 34 § 38. Уравнение Вант-Гоффа………………………………………………………….34 § 39. Принцип (закон) Ле Шателье…………………………………………………. .35 Фазовые равновесия § 1. Фазовые переходы первого рода………………………………………………. 36 § 2. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона……………………………………………...36 § 3. Процесс плавления………………………………………………………………. .37 § 4. Процесс испарения………………………………………………………………...37 3 § 5. Правило фаз Гиббса………………………………………………………………..38 § 6. Применение правила фаз Гиббса………………………………………………..40 Химическая кинетика § 1. Скорость химической реакции…………………………………………………….41 § 2. Необратимые и обратимые реакции…………………………………………….42 § 3. Кинетическая классификация реакций………………………………………….43 § 4. Кинетические характеристики гомогенных необратимых реакций…………44 § 5. Период полураспада………………………………………………………………..45 § 6. Методы определения порядка реакции…………………………………………46 § 7. Обратимые реакции…………………………………………………………………47 § 8. Зависимость скорости химической реакции от температуры………………..48 § 9. Описание скорости бимолекулярной газовой реакции по кинетической теории газов…………………………………………………….49 § 10. Изменение энергии на пути реакции……………………………………………50 § 11. Катализ……………………………………………………………………………….51 § 12. Механизм гетерогенной реакции………………………………………………...53 § 13. Молекулярная диффузия………………………………………………………… 53 § 14. Скорость диффузии……………………………………………………………….. 55 § 15. Скорость гетерогенной реакции………………………………………………….55 § 16. Режимы гетерогенной реакции…………………………………………………..56 § 17. Определение поверхностной концентрации газа…………………………….56 § 18. Определение скорости и поверхностной концентрации для различных режимов реакции……………………………………………….57 Термодинамика растворов § 1. Понятие раствора…………………………………………………………………….57 § 2. Способы выражения состава раствора…………………………………………..58 § 3. Парциальные молярные величины……………………………………………….58 § 4. Уравнение Гиббса-Дюгема…………………………………………………………59 § 5. Методы определения парциальных молярных величин………………………60 § 6. Относительные парциальные молярные величины………………………… 60 § 7. Изменение термодинамических функций при образовании раствора……...60 § 8. Зависимость давления насыщенного пара компонента от концентрации раствора. Законы Рауля и Генри……………………………61 § 9. Совершенный раствор………………………………………………………………62 § 10. Разбавленный раствор…………………………………………………………….63 § 11. Закономерности, наблюдаемые в системе с разбавленным раствором….63 § 12. Концентрированный раствор……………………………………………………..69 § 13. Термодинамическая активность компонента концентрированного раствора………………………………………………………………………………70 § 14. Коэффициент активности компонента раствора…………………………...70 § 15. Объединенные законы……………………………………………………………..71 Поверхностные явления § 1. Поверхностное натяжение………………………………………………………….72 § 2. Термодинамические свойства поверхности……………………………………..73 § 3. Поверхностное давление…………………………………………………………...73 § 4. Капля на поверхности. Краевой угол. Смачивание и не смачивание……….75 § 5. Капиллярное поднятие и опускание жидкости………………………………….76 § 6. Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью жидкости………………………………………………………………………………. 76 4 § 7. Адсорбция………………………………………………………………………….77 § 8. Физическая адсорбция на твердой поверхности……………………………78 § 9. Физическая адсорбция на жидкой поверхности……………………………..79 § 10. Кристаллизация. Равновесная форма кристалла………………………....81 § 11. Термодинамика кристаллизации…………………………………………….. 82 § 12. Критический размер зародыша новой фазы………………………………. 83 § 13. Механизм образования зародышей………………………………………….84 § 14. Энергия, необходимая для образования зародыша навой фазы………84 5 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Конспект лекций Составитель Васильев В.В. Физическая химия, как область знаний человечества, изучает энергетику химических реакций, состояние их равновесия, фазовые равновесия сложных систем. Описывает свойства компонентов растворов и закономерности, проявляющиеся в растворах. Изучает кинетику химических реакций и многое другое, что сопровождает протекание реакций. Химическая термодинамика § 1. Основные понятия. В каждой научной области есть система понятий и обозначений, которыми она оперирует, что делает понятным изложенный материал всем, кто приступает к его изучению. Подобное есть и в Физической химии. 1. Система – вещество или совокупность веществ, находящихся во взаимодействии, отделенные от окружающей среды стенками. Иными словами это – объект изучения, который выделяется из окружающей среды и подвергается исследованию. Схематически систему можно изобразить в виде прямоугольника с соответствующим заполнением. i Т, Р i Пример 1. В системе находится вещество (i). Допустим, это идеальный газ. Для этой системы можно определить зависимость, например, объема от температуры и давления. Температуру и давление можно указывать символами под изображением системы. Изменение давления производится перемещением верхней подвижной стенкой, являющейся поршнем. Пример 2. В системе находится вещество (i) в двух агрегатных состояниях. Допустим, в жидком и газообразном состояниях. Для этой системы можно определить зависимость, например, давления газа (i) от температуры. Т, Р Н2 , О2 , Н2О Т, Р Пример 3. В системе находятся вещества – водород, кислород и вода в паровом состоянии. Между ними возможно химическое взаимодействие Н2 + 0,5О2 = Н2О. В зависимости от температуры или давления, при которых находится система, реакция может протекать в прямом направлении или в обратном. Это необходимо определять. 6 В приведенных примерах системы закрыты – вещество не может покинуть систему или быть добавленным в нее. Если убрать поршень, то система будет обмениваться веществом с окружающей средой и ее называют открытой. Закрытая система может обмениваться с окружающей средой энергией через стенки. В случае запрета и на этот обмен система будет называться изолированной. i На схеме ее условно можно изобразить с двойными стенками. В дальнейшем с помощью этой системы будет получена очень важная закономерность. Т, Р 2. Фаза – часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами, отделенная от других частей с другими свойствами видимой поверхностью раздела. Введем величину Ф – число фаз системы и обратимся к приведенным примерам систем. Системы примеров 1 и 3 однофазные (Ф =1). Такие системы называются гомогенными. Система примера 3 состоит из двух фаз (Ф =1). Такие системы называются гетерогенными. В некоторых случаях поверхность раздела фаз явно не видна (не видна "невооруженным глазом"). Рассмотрим пример. Пример 4. В системе протекает реакция: CaCO3 = CaO + CO2 , где карбонат кальция и оксид кальция – кристаллические вещества, граница раздела между ними может быть увидена под микроскопом ("вооруженным глазом") на шлифе. Стык разных кристаллических решеток будет виден как граница раздела фаз. Система примера 4, таким образом, состоит из трех фаз (Ф =3) – из двух кристаллических и третьей газовой (CO2). 3. Компонент – элемент или химическое соединение, находящееся в системе. Введем величину К – число компонентов и обратимся к приведенным примерам систем. Системы примеров 1 и 2 однокомпонентные (К =1). Системы примеров 3 и 4 трехкомпонентные (К =3). Символ произвольного компонента нами введен – i. Для краткости их можно нумеровать i = 1, 2, 3,…, К. Единицей измерения количества компонента является моль – ni. 4. Состояние равновесия – неизменное, как угодно долго, состояние системы при постоянных температуре, давлении, числе фаз и компонентов. Величины, характеризующие это состояние называются термодинамическими параметрами системы (Т, Р, n1, n2, n3,…, nк). Для некоторых систем в перечне параметров давление заменяется объемом (V). 5. Термодинамический процесс – переход системы из одного равновесного состояния в другое состояние равновесия. Очевидно, для осуществления этого процесса нужно изменить хотя бы один параметр системы, что выразится следующей связью: Состояние системы = f (Т, Р, n1, n2, n3,…, nк) или (1) Состояние системы = f (Т, V, n1, n2, n3,…, nк). 7 § 2. Внутренняя энергия системы. Закон сохранения энергии позволяет характеризовать систему энергией – Е: E + E(окр. среды) = const. И так как энергия системы есть однозначная функция ее состояния, то можем записать: Е = f (Т, Р, n1, n2, n3,…, nк) или (2) Е = f (Т, V, n1, n2, n3,…, nк). Величина Е это полная энергия системы, включающая энергию веществ в ней (U), энергию движения системы в окружающей среде (К – кинетическая составляющая) и энергию расположения системы в окружающем пространстве (Р – потенциальная составляющая). Назовем энергию U внутренней. Если рассматривать систему не движущуюся и малого размера (при этом потенциальной энергией можно пренебречь), то полная энергия системы будет определять только внутреннюю энергию. Следовательно, U = f (Т, V, n1, n2, n3,…, nк). (3) В равенстве (3) показано, что внутренняя энергия зависит от объема и не зависит от давления. Единица измерения внутренней энергии – Дж. Допускается использование единицы измерения – кал. Связаны они равенством: 1кал = 4,184 Дж. § 3. Изменение внутренней энергии системы. Из свойства внутренней энергии, как функции состояния системы, следует ее независимость от пути термодинамического процесса. Покажем это на схеме, где система из начального равновесного состояния (I) с внутренней энергией U1 перешла в другое состояние равновесия (II) с изменившейся величиной U2 путями a и b: I, U1 II, U2 a b Изменения внутренней энергии на путях a и b определяются для конечных процессов одной и той же разностью: ∆aU = ∆bU = U2 - U1 . В случае протекания бесконечно малого процесса, величину изменения нужно показывать значком полного дифференциала d, т.к. внутренняя энергия – функция состояния системы. § 4. Первый закон (начало) термодинамики. Рассмотрим систему с газом. Подведем к ней некоторое количество тепла (Q). Система в этом процессе нагреется и расширится: 8 Термодинамический процесс I, U1 i II, U2 i Q Т1, V1 Т2, V2 Следовательно, подведенное тепло израсходовалось на изменение внутренней энергии и на совершение работы расширения (W): Q = ∆U + W. Поршень при своем движении передвигает предметы окружающей среды. Эта работа, совершаемая системой, считается положительной. Выразим из этого равенства изменение внутренней энергии и получим выражение, которое получило название первого закона термодинамики: ∆U = Q - W. (4) Это равенство для процесса бесконечно малого нужно записать в виде: dU =đQ - đW. (5) Здесь знак полного дифференциала при Q и W перечеркнут, чтобы показать отсутствие у количества тепла и работы свойств полного дифференциала. Для этих величин знак đ означает, что они бесконечно малы. Кроме работы расширения, система может совершать и другие виды работ. Для этого, более общего, описания системы все i-тые виды работ должны быть учтены: (6) dU =đQ -∑ đWi. Первый закон термодинамики показывает, как определяется в термодинамическом процессе изменение внутренней энергии системы. Кроме этого, закон запрещает существование, так называемого, вечного двигателя первого рода – устройства, производящего работу без подвода к нему энергии (Q = 0). Но, в этом случае, как показывает равенство (4), работа будет производиться за счет убыли внутренней энергии и по ее исчерпании двигатель остановится. § 5. Энтальпия. Системы с постоянным объемом в технической эксплуатации опасны. Поэтому, в подавляющем числе, используют системы с постоянными значениями температуры и давления. В этом случае внутренняя энергия не является характеристикой системы. Проделаем следующее. Представим изменение внутренней энергии разностью, а работу расширения в явном виде при условии P = const: U2 - U1 = Q p – V2 P V =Qp – P (V2 – V1). V1 При количестве тепла нижний индекс отражает наложенное на систему условие постоянного давления. Объединим для последнего равенства величины с одинаковыми индексами: (U2 + P∙V2) – (U1 + P∙V1) = Q p. 9 Сумма в скобке является энергией, которая характеризует систему при наложенном условии постоянного давления. Эта энергия названа энтальпией и ей присвоен символ H : H =U + P∙V (7) И энтальпия является функцией следующих параметров: H = f (Т, Р, n1, n2, n3,…, nк). В термодинамическом процессе изменение энтальпии, в самом общем виде, определяется разностью: (8) ∆H = H2 - H1 = Q p , где индексами 1 и 2 обозначены начальное и конечное состояния системы. Не трудно видеть, что системы при постоянных величинах температуры и давления описываются гораздо проще. Для них не нужно определять работу, что зачастую весьма затруднительно. § 6. Изменение энтальпии при протекании химической реакции. Рассмотрим самый распространенный вид реакции с двумя вступившими во взаимодействие веществами. Запишем реакцию в общем виде: (I) 1A + 2B = 3C + 4D , где А, В, С, и D – вещества реакции; i - стехиометрические коэффициенты. Положим, что температура системы произвольна, а P = const. Введем величины молярных энтальпий веществ – HA, HB, HC, и HD, и тогда изменение энтальпии при протекании химической реакции опишется как: (9) ∆rH(T) = ( 3 HC + 4 HD ) - ( 1 HA + 2 HB ) . Здесь суммы в скобках отражают величины – H2 (конечное состояние реакции) и H1 (начальное ее состояние). Индекс r после знака ∆ указывает на изменение в реакции (от английского – reaction). Равенство (8) показывает, что ∆rH(T) = Q p и это позволяет изменение энтальпии при протекании химической реакции назвать тепловым эффектом реакции. Если его величина положительна, то это говорит о поглощении тепла системой и если он отрицателен, то при протекании реакции тепло выделилось. Размерность [∆rH(T)] = Дж. Определяется она в опыте. Реакции со вступившими во взаимодействие элементами, например, как в системе примера 3: Н2 + 0,5О2 = Н2О выделяют написанием величины теплового эффекта – ∆fH(T, Н2О), который называют тепловым эффектом образования воды газообразной (в случае получения воды в ином фазовом состоянии, следует указка соответствующим нижним индексом – ж или к). Индекс f от английского – formation. В скобке, наряду с температурой, указывается вещество, образованное из элементов. Реакция записывается на образование 1 моль сложного вещества. Размерность [∆fH(T, Н2О)] = Дж/моль. § 7. Стандартное изменение энтальпии. Тепловые эффекты реакций являются важными характеристиками. По их величинам реакции можно сравнивать, при этом условия протекания реакций должны быть одинаковыми. Это устанавливается, так называемыми, стандартными условиями – T=298oC; P=1 атм и отражается в написании тепловых эффектов: ∆rHo(298) или ∆fHo(298, Н2О) для реакции примера 3. 10 Верхний индекс o является указанием на стандартную величину давления. Стандартные изменения энтальпий при образовании сложных веществ измерены и их величины помещены в термодинамические таблицы. Вот фрагмент таблицы: Вещество Фазовое состояние C CO к г г г ж г CO2 Н2 Н2О Н2О o ΔfH (298), кДж/моль -110,6 -393,78 -285,84 -241,84 Для элементов стандартные энтальпии образования не известны, поэтому принято, что их величины равны нулю. § 8. Закон Гесса. В опыте определить тепловой эффект реакции можно, если реакция протекает в одну стадию (на нее не накладываются другие совместно протекающие реакции). В случае сложно протекающего процесса в системе, тепловой эффект интересующей нас реакции находится по закону Гесса, суть которого следует из свойства энтальпии – функции состояния. По этому закону, если "сложная" реакция "складывается" из реакций, для которых известны тепловые эффекты, то сумма этих эффектов определит изменение энтальпии суммарной реакции. Рассмотрим пример системы с реакцией: (II) С + 2 Н2О = CO2 + 2 H2 . Реакция технически важна, т.к. позволяет в промышленных объемах получать чистый водород и ее тепловой эффект нужно знать. Но система усложнится еще двумя протекающими реакциями: (III) С + CO2 = 2 CO (IV) СO + Н2О = CO2 + H2 . Эти реакции простые, их тепловые эффекты измерены. Теперь включаем в работу закон Гесса. Не трудно видеть, что реакцию (II) можно получить сложением реакций (III) и (IV) с удвоенным количеством реагирующих веществ последней. Следовательно, (10) ∆rHII(T) = ∆rHIII (T) + 2∆rHIV (T). Описанное сложение реакций является одним из возможных путей "осуществления" реакции (II). Рассмотрим еще один очевидный путь – окислим углерод и водород: (V) С + O2 = CO2 ; (VI) H2 + 0,5O2 = H2O . Видно, что по закону Гесса получим: (11) ∆rHII (T) = ∆rHV (T) - 2∆rHVI (T). Рассчитанные величины по равенствам (10 и 11) должны быть равными. Реакции (V) и (VI) являются реакциями образования из элементов сложных веществ и с помощью термодинамических таблиц можно для реакции (II) рассчитать стандартное изменение энтальпии: O O O ∆rH II (298) = ∆fH V (298, CO2) - 2∆fH VI (298, H2O ) = 11 -393,78 – 2(-285,84) = 177,9 кДж. Полученная величина определяет количество тепла подводимого к системе для проведения реакции (II) в заданных условиях. Рассмотренный пример показывает, что с помощью термодинамических таблиц можно рассчитать стандартное изменение энтальпии любой реакции. § 9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры. Наложим на систему условие: V, n1, n2, n3,…, nк = const или Р, n1, n2, n3,…, nк = const. Тогда U = f (Т) и H = f (Т) будут зависимостями частными. Воспользуемся первым законом термодинамики, заменив в нем полный дифференциал внутренней энергии частной зависимостью (учтем, что при наложенном условии работа расширения будет нулевой): U dT = đQV. T V U dQ , T V dT V где правая часть равенства показывает количество тепла, повышающее температуру системы на один градус. Это количество тепла называют теплоемкостью. Следовательно, зависимость внутренней энергии от температуры описывается равенством: U CV . (12) T V Отсюда получим: Размерность теплоемкости зависит от количества вещества в системе, если оно 1 моль, то [CV] = Дж∙моль-1∙К -1. Для нахождения H = f (Т) продифференцируем выражение (7), определяющее энтальпию: dH =dU + P∙dV + V ∙dP. Учтем, что первые два слагаемых справа есть количество тепла, а последнее равно нулю. Перейдем к частной зависимости и получим: H CP . (13) T P Теплоемкость вещества также зависит от температуры. Например, для вещества i: CP (i) Вид зависимости для кристаллического состояния не линейный и описывается степенным уравнением Келли: (14) CP (iк,) = a + b∙T + c∙T – 2 + d∙T 2. В нем коэффициенты a,b,c и d постоянные, определяемые по опытной кривой. Значения этих коэффициентов внесены в термодинамические таблицы. ж к Tпл T, K 12 Вещество Фазовое состояние o ΔfH (298), Тф.п., кДж моль К CO2 Н2 Н2О к г г г ж -110,6 -393,78 -285,84 Н2О г -241,84 C CO 373,1 6 о ∆ф.п..H кДж моль 40,905 , o 3 5 Сp = a+b∙10-- T+c∙10 T 2 --2 +d∙10- -6 , Дж/моль К a b c d 17,17 27,63 32,24 27,72 75,31 4,27 5,0 22,2 3,39 - -8,79 - -3,48 - 30,0 10,71 0,33 - Коэффициенты b,c и d в таблице имеют множители для стандартного представления чисел, что позволяет привести их к компактному виду. Для многих веществ коэффициент d равен нулю. При фазовом превращении теплоемкость вещества стремиться к бесконечно большой величине (вещество потребляет такое количество тепла, которое нужно для фазового перехода), поэтому функция терпит разрыв. Теплоемкость жидкого состояния, как правило, линейная зависимость от температуры: CP (i,ж) = a′ + b′∙T, где коэффициенты другие по величине. Температурная зависимость энтальпии вещества будет выглядеть следующим образом: H (i) Разрыв функции при температуре плавления отражает тепловой эффект плавления рассматриваемого вещества. Эта величина, как и температура плавления, также величины табличные (см. предыдущую таблицу). ∆плH(i) к ж Tпл T, K § 10. Закон Кирхгоффа. Зависимость изменения энтальпии реакции от температуры определим дифференцированием равенства (9) по температуре (P =1атм): o o o HA H co HD H Bo rH T . 3 4 1 2 T T T T T p Производные в скобках справа – теплоемкости веществ, o o o o o rH T (15) 3 C p (C ) 4 C p ( D) 1 C p ( A) 2 C p ( B) , T p 13 T следовательно, правая часть равенства (15) есть изменение теплоемкости при протекании реакции. Запишем это: o o rH T (16) rС p T . T p Равенство носит название закон Кирхгоффа. Вид закона дифференциальный и показывает – как изменяется тепловой эффект реакции при изменении температуры: если r С op T > 0, то при росте температуры r H o T увеличивается; если r С op T < 0, то при росте температуры r H o T уменьшается. Для проведения расчетов нужно перейти к интегральному виду закона. Разделим переменные и для интервала температур 298 – T получим: T o o o r H (T ) r H (298 ) r C p (T ) T , (17) 298 здесь, в рассматриваемом интервале температур, вещества реакции не имеют фазовых переходов и изменение теплоемкости рассчитывается так, как следует из выражений (15) и (14): -3 5 -2 -6 2 o (18) r С p T = a + b 10 T + c 10 T + d 10 T . Стандартное изменение энтальпии, как уже было сказано, определяется с помощью табличных данных: o o o r H (298 ) 3 f H (298 , C ) 4 f H (298 , D) (19) o o 1 f H (298 , A) 2 f H (298 , B); В случае имеющего место для вещества i фазового превращения, уравнение (17) дополняется двумя слагаемыми учитывающими тепловой эффект фазового перехода этого вещества и следующего, в связи с этим, изменения его теплоемкости: Tф.п. T o o o (T ) T o (i ) o H ( T ) H ( 298 ) C H r r r p r C p (T ) T . ф.п. . (20) Tф.п. 298 Перед третьим слагаемым знак (+) учитывает, что вещество i – продукт реакции, а знак (–) показывает на его место в исходном состоянии реакции. Второе изменение теплоемкости будет определено как: -3 5 -2 -6 2 o (21) r С p T = a′ + b′ 10 T + c′ 10 T + d′ 10 T . § 11. Недостаточность внутренней энергии и энтальпии для описания состояния системы. Рассмотрим систему с двумя идеальными газами. В начальном состоянии (I) газы разделены перегородкой, их количества n1 и n2 при температуре T и давлении P занимают объемы V1 и V2 . Вынем перегородку. Система изменит свое состояние, т.к. газы перемешаются и расширятся (II). Определим изменение внутренней энергии в этом термодинамическом процессе. 14 I U1, H1 n1 n2 P, V1 P, V2 II U2, H2 n1 , n2 P, V T T P, V1 Как следует из зависимости (3), изменение может произойти из-за расширения каждого газа от V1 и V2 до полного объема системы V. Это расширение произошло при T = const и, т.к. газы идеальны, их внутренние энергии не изменились (по закону Джоуля для идеальных газов). Следовательно, внутренние энергии системы начального и конечного состояний одинаковы по величине: U1 = U2. Т.е. внутренняя энергия, как функция состояния, не различает разные состояния этой системы и по этой причине недостаточна для ее описания. Рассмотрев изменение энтальпии в этом процессе, получим такой же результат: H1 = H2. Задавшись вопросом: а что отличает друг от друга состояния системы? придем к заключению, что различаются они расположением частиц газов. Начальное состояние "упорядочено", в системе в левой части расположены частицы газа вида 1, а в правой – вида 2. Конечное состояние характеризуется "беспорядком" в расположении частиц газов – не ясно, где эти частицы находятся. Поэтому должна быть функция, которая бы описывала беспорядок в расположении частиц. Эта функция называется энтропией. § 12. Обратимый и необратимый процессы. Процесс обратим, если совершается бесконечно медленно при бесконечно малом изменении параметров системы так, что при возвращении системы в исходное состояние в окружающей среде при этом не произошли изменения. Очевидно, что каждое промежуточное состояние системы на ее пути будет равновесным. Следовательно, состояние равновесия – частный случай обратимого процесса. Процесс необратим, если совершается за конечное время при конечном изменении параметров системы так, что при возвращении системы в исходное состояние в окружающей среде при этом произошли изменения. § 13. Энтропия. Беспорядок в расположении частиц присущ всем фазовым состояниям вещества. Атомы кристаллического вещества находятся в узлах решетки, но в каждый данный момент часть из них находятся не в узле, а где-то рядом. Порядок расположения атомов нарушен. В процессе плавления кристаллическое состояние вещества исчезает, атомы приобретают большую подвижность в системе и энтропия увеличивается. В газовом состоянии "хаос" в расположении частиц наибольший. Это рассмотрение говорит о зависимости энтропии от температуры. Очевидно, что должна быть зависимость от давления, объема и количества вещества. Символ энтропии – S и как функция она определяется зависимостями: S= f (Т, Р, n1, n2, n3,…, nк) или (22) S = f (Т, V, n1, n2, n3,…, nк). 15 § 14. Второй закон (начало) термодинамики. Звучит второй закон так: если тепло сообщается системе обратимо, то изменение энтропии в бесконечно малом процессе равно отношению количества тепла к температуре, при которой тепло сообщалось. Запись закона следующая: (23) dS = đQобр/ T. То, что процесс протекает обратимо, обозначается при количестве тепла. Для получения интегрального вида запишем: s2 II dS s1 đQобр/T , откуда получим: S2 – S1 = II đQобр/T или ∆S = I I II đQобр/T. I Пределы I и II отражают начальное и конечное состояния системы. § 15. Зависимость энтропии от температуры, давления и объема. Получим частные зависимости при условии n1, n2, n3,…, nк = const: S= f (Т, Р) и S= f (Т, V). Начнем с S= f (Т, Р). Объединим второй закон с результатом дифференцирования выражения (7), которое было проделано выше, и получим: dH V dP dS . T Заменим полные дифференциалы функций S и H на частные: S dT T P S dP P T 1 T H dT T P Вводим второе ограничение – P=const: S T P S dT T P CP . T H dP V dP . P T 1 T (24) H dT , и определяем T P (25) Эта зависимость показывает рост энтропии при увеличении температуры. Перейдем к интегральной зависимости и запишем следующие их варианты: T2 C T2 C T2 C P P P (26) S (T2 ) S (T1) T ; S (T2 ) S (T1) T; S T. T1 T T1 T T1 T Определяя частную зависимость энтропии от давления, принимаем T=const S 1 H V и видим, что эта зависимость P T T P T более сложна, т.к. необходимо предварительно определить зависимость энтальпии системы от давления. В частном случае системы с идеальным газом по закоS V ну Джоуля эта зависимость равна нулю и решение будет простым: . P T T и из равенства (24) находим: Производная отрицательна, поэтому при увеличении давления энтропия системы R будет уменьшаться. Заменим отношение объема к температуре на отношение P 16 (согласно уравнению Менделеева-Клапейрона для системы с n = 1 моль) и перейдем к интегральной зависимости: P S ( P2 ) S ( P1) R ln 2 . (27) P1 Если принять P1 = 1атм, то равенство (27) будет следующим: (28) S ( P) S o R ln P , где P – любое давление отличное от 1атм. Перейдем к зависимости S= f (Т, V). Объединим второй закон термодинамики с первым законом: dS = (đU+ P∙dV) / T и заменим полные дифференциалы функций S и U на частные: S S 1 U U dT dV dT dV P dV . (29) T V V T T T V V T Поочередно накладывая условия V=const и T=const, получим частные зависимости: CV S ; (30) T V T S (T2 ) S (T1) T2 C V T; T1 T S (T2 ) S (T1) T2 C V T1 T T; S T2 C V T. (31) T1 T S 1 U P (32) V T T V T В квадратной скобке первое слагаемое является давлением и называется внутренним давлением системы. И, находя зависимость энтропии системы от объема, необходимо это давление предварительно определить. Как уже было отмечено, для системы с идеальным газом оно равно нулю, что приведет к следующему решению (при количестве газа 1 моль): V S (V2 ) S (V1) R ln 2 . (33) V1 Как видно, с увеличением объема энтропия растет. Температурные зависимости (26,31) описывают энтропию системы при конечной температуре, но необходимо знать энтропию при некоторой начальной температуре. Определяется это значение постулатом Планка. § 16. Третий закон (начало) термодинамики. Постулат Планка: lim S T 0 или S (0O K ) 0, (34) при абсолютном нуле температуры энтропия правильно образованного кристалла любого элемента равна нулю. Равенство (34) называют третьим законом термодинамики. Из постулата следует, что ряд свойств конденсированных систем – U, H, теплоемкость и др. вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры. Значит, еще не доходя до T=0, система приходит в такое состояние, что достижение нуля становится принципиально невозможным. Так, в соответствии с постулатом Планка, теплоемкость делается исчезающе малой величиной при приближении к абсолютному нулю, поэтому нельзя отнятием теплоты достичь о температуры 0 К. 17 В 1924 году Бозе высказал гипотезу об особом квантовом состоянии элементов при абсолютном нуле температур. Это состояние было названо конденсат Бозе-Эйнштейна. Труды группы ученых: американцев Эрика Корнелла и Карла Веймана, немца Вольфганга Кеттерле, пытавшихся получить этот конденсат, увенчались успехом в 1996 году. В 2001 году им присудили Нобелевскую премию -8 по физике. Конденсат получен при Т=2∙10 град. Итак, третий закон термодинамики позволяет определять абсолютную энтропию элемента. § 17. Абсолютная энтропия кристаллического, жидкого и газообразного состояния элемента. Изобразим схему последовательного перехода элемента из кристаллического состояния в другие (P = 1атм): I o 0K к II к → ж III ∆S1 Tпл ∆S2 Tпл O На основании (31) запишем: S (T ) ж IV ж → г V ∆S3 Tкип ∆S4 S O (0 O K ) S1 что позволяет описать фазовые состояния элемента i. Кристаллическое состояние: S O (T , iк ) S O (0O K , iк ) г VI Tкип ∆S5 S2 S3 T S4 S5 , S1 ; Жидкое состояние: S O (T , iж ) S O (0O K , iк ) S1 S2 S3 ; Газовое состояние: S O (T , i ) г S O (0O K , iк ) S1 S2 S3 S4 S5 . В перечисленных равенствах ∆S1, ∆S3 и ∆S5 определяются интегралом вида – T 2 CP ( ) i T 1 T , где теплоемкость отвечает соответствующему фазовому состоянию T элемента, а интервалы температур соответствуют нагреву кристаллического, жидкого и газового состояний. Величины ∆S2 и ∆S4 описывают фазовые переходы, являющимися обратимыми процессами, и должны определяться по второму закону термодинамики (23) с учетом рассмотренного в § 9: пл H (i) и кип H (i) . T Tкип пл Обратимся к энтропии кристаллического состояния элемента: T C (i ) о P к T . Теплоемкость при Т→ 0 К является сложной функS O (T , iк ) T цией температуры, в связи с чем, часть вычислительной работы произведена и рассчитана энтропия для стандартных условий. Поэтому учтем это в записи предыдущего равенства: T CP (i ) к (35) S O (T , iк ) S O (298 , iк ) T. 298 T Величины стандартных энтропий элементов помещены в термодинамические таблицы: S2 18 S4 Вещество Фазовое состоя ние o ΔrH (298), кДж моль o S (298), кДж Тф.п., о ∆ф.п..H К , кДж моль o 3 5 Сp = a+b∙10-- T+c∙10 T +d∙10- -6 –2 + 2 T , Дж/моль К моль∙K CO2 Н2 Н2О к г г г ж -110,6 -393,78 -285,84 5,698 198,04 213,78 130,6 69,96 Н2О г -241,84 188,74 C CO 373,1 6 40,905 a b c d 17,17 27,63 32,24 27,72 75,31 4,27 5,0 22,2 3,39 - -8,79 - -3,48 - 30,0 10,71 0,33 - В таблице находятся и стандартные энтропии сложных веществ. Их энтропия при нуле температур не равна нулю, т.к. при образовании сложного вещества кристаллические решетки встраиваются друг в друга, что ведет к появлению энтропии смешения. Сложные вещества имеют постоянный состав и энтропия смешения будет величиной постоянной. Эта энтропия определена и учтена в стандартной энтропии сложного вещества. Выражение (35) описывает и жидкое, и газовое вещество, если при температуре 298К вещество находится в одном из этих состояний. § 18. Изменение энтропии при протекании химической реакции. Рассмотрим реакцию (I). Положим, что температура системы произвольна, а P =1атм. Введем величины молярных энтропий веществ – SA, SB, SC, и SD, и тогда изменение энтропии при протекании химической реакции опишется как: o o o o o (36) r S (T ) [ S (C , T ) S ( D, T )] [ S ( A, T ) S ( B, T )] Заменим энтропии веществ по выражению (35) и получим: T o (T ) o (298 ) o (37) S S r r r C p (T ) T . 298 Здесь в интервале температур 298–Т фазовых превращений веществ реакций нет. Если же одно из веществ реакции (i) имеет превращение, то подобно равенству (20), выражение (37) приобретет вид: Tф.п. o (i) T Hф .п. o o o o (38) S ( T ) S ( 298 ) C ( T ) T r r r p r C p (T ) T . Tф.п. Tф.п. 298 Стандартное изменение энтропии рассчитывается по табличным данным. Рассмотрим пример системы с реакцией (II), рассчитаем стандартное изменение энтропии: o o o o o r S (298 ) [2 S ( H 2 , 298 ) S (CO2 , 298 )] [ S (C , 298 ) 2 S ( H 2Oж , 298 )] 2 130 ,6 213,78 5,698 2 69,96 19 329 ,362 Дж К 1. § 19. Второй закон (начало) термодинамики для необратимых процессов. Рассмотрим систему с газом. Система расширяется. Сравним обратимое и необратимое ее расширение (на рисунке движение по указанным стрелкам): P Пунктирная линия – обратимый процесс от состояния I до состояния II. Штрих пунктирная линия – необратимый процесс. Площадь V1-I-II-V2 определяет работу при обратимом расширении системы. Площадь V1-a-II-V2 определяет работу при необратимом расширении. I II a V1 V2 V Опишем оба процесса первым законом термодинамики: обратимый процесс – dU = đQобр – đWоюр; необратимый процесс – dU = đQнеобр – đWнеобр. Сделаем преобразования: đQобр – đWоюр = đQнеобр – đWнеобр; đQобр – đQнеобр = đWоюр – đWнеобр Как следует из рассмотренной схемы процессов, указанная разность работ положительна. Следовательно, и разность количеств тепла положительна, откуда находим, что đQобр > đQнеобр. Обратимся ко второму закону термодинамики, учтем полученное неравенство и придем к следующему: (39) dS > đQнеобр / T. Неравенство (39) – второй закон термодинамики для необратимых процессов. Обе записи второго закона объединяются в одну: (40) dS ≥ đQ / T. Выражение (40) так и именуется – объединенный второй закон термодинамики. § 20. Закон (принцип) роста энтропии. Рассмотрим изолированную двухфазную систему. Фазы имеют разные температуры. T2 T1 Между фазами будет протекать процесс теплообмена. Опишем процесс первым законом термодинамики: dU =đQ -∑ đWi и получим, по причине изолированности системы, đQ = 0, ∑ đWi = 0 и, следовательно, dU = 0. Таким образом, несмотря на протекающий процесс, внутренняя энергия системы не изменяется. Опишем процесс вторым законом термодинамики: dS ≥ đQ / T , 20 где можно обсуждать процесс по признаку его обратимости или необратимости. Если процесс обратим, то dS = 0 и энтропия системы постоянна. В случае необратимого протекания процесса dS > 0, что показывает на рост энтропии. Теплообмен, происходящий между фазами системы, как свидетельствует опыт человечества, имеет одно самопроизвольное направление – от более нагретой части тепло переходит к части менее нагретой. По этой причине данный процесс необратим. Можно сделать следующее заключение: если в процессе изолированной системы произошло увеличение энтропии, то процесс системы самопроизволен. Это суждение есть закон (принцип) роста энтропии. Таким образом, второй закон термодинамики для необратимых процессов позволяет судить о направлении процесса, но только для изолированной системы. Обратимся к расчету (§ 18) для реакции (II), где o 1 r S (298 ) 329 ,362 Дж К . По этому результату мы можем утверждать, что реакция (II) в изолированной системе в заданных условиях протекает самопроизвольно: углерод реагирует с жидкой водой. § 21. Энергия Гельмгольца. В неизолированных системах закон роста энтропии не работает. В обычных системах самопроизвольно протекают реакции, как с ростом энтропии, так и с уменьшением энтропии. Рассмотрим систему при постоянных температуре и объеме. Работа расширения не совершается. Примем, что и другие виды работ отсутствуют. Объединим второй и первый законы термодинамики: dS ≥ dU / T и сделаем преобразования: T∙dS - dU ≥ 0; -d(U - T∙S) ≥ 0. Знак дифференциала можно вынести за скобку, т.к. температура по условию постоянна. В скобке слагаемые являются функциями состояния, поэтому все выражение является функцией состояния системы при наложенных на нее условиях. Эта функция получила краткое название – энергия Гельмгольца и обозначается символом А: А = U - T∙S. (41) Выражение (41) является определением энергии Гельмгольца, и зависит от параметров: A = f (Т, V, n1, n2, n3,…, nк). (42) Таким образом, процесс в рассматриваемой системе описывается законом: -dA ≥ 0, или dA ≤ 0, (43) который называется – второй закон термодинамики систем при постоянных температуре и объеме. Закон показывает: если dA = 0, то протекающий процесс обратимый и для системы A = const. если dA < 0, то протекающий процесс необратимый. В процессе энергия Гельмгольца уменьшается, что является критерием направленности процесса – процесс протекает самопроизвольно. Очевидно, при dA > 0 процесс в системе невозможен, он – не самопроизволен. Рассмотренное показало, что и для неизолированных систем есть мера оценки направленности процесса в них. Положим, что система совершает некоторую работу i (кроме отсутствующей работы расширения), тогда объединение первого и второго законов термодинамики будет следующим: 21 dS ≥ ( dU+ đWi) / T и, проделав преобразования, получим: -dA ≥ đWi , откуда видно, что в обратимом процессе совершенная работа равна убыли энергии Гельмгольца, а в необратимом убыль этой энергии больше совершенной работы. Часть энергии рассеивается в виде тепла. § 22. Зависимость энергии Гельмгольца от температуры и объема. Положим, что состав системы постоянный, тогда A = f (Т, V). При изменении, как температуры, так и объема получим полное изменение энергии Гельмгольца, что будет отражено дифференцированием определения (41): dА = dU - T∙dS - S∙dT. Заменим первое слагаемое в правой части равенства по первому закону, а второе слагаемое по второму закону термодинамики и получим следующее равенство: dА = - S∙dT - P∙dV (44) отражающее зависимость энергии Гельмгольца от температуры и давления. Множители S и P определят частные зависимости: A S; (45) T V A P. (46) V T Полученные зависимости показывают, что энергия Гельмгольца является убывающей функцией при увеличении температуры и объема. Как ранее было сказано, системы, контролируемые по температуре и давлению предпочтительней. Рассмотрим эти системы. § 23. Энергия Гиббса. Рассмотрим систему при постоянных температуре и давлении. Работа расширения совершается. Примем, что другие виды работ отсутствуют. Объединим второй и первый законы термодинамики: dS ≥ ( dU+ P∙dV )/ T и сделаем преобразования: (T∙dS - dU - P∙dV )≥ 0; -d(U - T∙S + P∙V ) ≥ 0. Знак дифференциала можно вынести за скобку, т.к. температура и давление по условию постоянна. В скобке слагаемые являются функциями состояния, поэтому все выражение является функцией состояния системы при наложенных на нее условиях. Эта функция получила краткое название – энергия Гиббса и обозначается символом G: G = U - T∙S + P∙V. (47) Выражение (47) является определением энергии Гиббса, и зависит от параметров: G = f (Т, P, n1, n2, n3,…, nк). (48) Таким образом, процесс в рассматриваемой системе описывается законом: -dG ≥ 0, или dG ≤ 0, (49) который называется – второй закон термодинамики систем при постоянных температуре и давлении. Закон показывает: 22 если dG = 0, то протекающий процесс обратимый и для системы G = const ; если dG < 0, то протекающий процесс необратимый. В процессе энергия Гиббса уменьшается, что является критерием направленности процесса – процесс протекает самопроизвольно. Очевидно, при dG> 0 процесс в системе невозможен, он – не самопроизволен. Рассмотренное показало, что и для неизолированных систем (при наложенных условиях) есть мера оценки направленности процесса в них. Положим, что система совершает некоторую работу i (кроме работы расширения), тогда объединение первого и второго законов термодинамики будет следующим: dS ≥ ( dU+ P∙dV + đWi) / T и, проделав преобразования, получим: -dG ≥ đWi , откуда видно, что в обратимом процессе совершенная работа равна убыли энергии Гиббса, а в необратимом убыль этой энергии больше совершенной работы. Часть энергии рассеивается в виде тепла. § 24. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления. Положим, что состав системы постоянный, тогда G = f (Т, P). При изменении, как температуры, так и давления получим полное изменение энергии Гиббса, что будет отражено дифференцированием определения (47): dG = dU - T∙dS - S∙dT+ P∙dV + V∙dP. Заменим сумму первого и третьего слагаемых в правой части равенства по первому закону, а второе слагаемое по второму закону термодинамики и получим следующее равенство: dG = - S∙dT +V∙dP (50) отражающее зависимость энергии Гельмгольца от температуры и давления. Множители S и V определят частные зависимости: G S; (51) T p G V. (52) P T Полученные зависимости показывают, что энергия Гиббса является более сложно ведущей себя функцией (по сравнению с энергией Гельмгольца) – при увеличении температуры она убывает, а при увеличении давления возрастает. § 25. Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции. Обратимся к определению энергии Гиббса (47): G = U - T∙S + P∙V, заменим сумму первого и третьего слагаемых на энтальпию G = H - T∙S. (53) При протекании химической реакции (P = const) термодинамические функции изменятся: (54) ∆rG(T ) = ∆rH(T ) - T∙∆rS(T ). Равенство (54) показывает, как по уже рассчитанным изменениям энтальпии и энтропии определить изменение энергии Гиббса. Такие расчеты были сделаны нами (§8 и §18) при стандартных условиях для реакции 23 (II) С + 2 Н2О = CO2 + 2 H2 , что позволяет рассчитать: о о о ∆rG (298 ) = ∆rH (298 ) - 298∙∆rS (298) = 177900 – 298 ∙ 329,362 = 79750 Дж. Величина изменения энергии Гиббса положительная, следовательно, реакция не может протекать в этой системе самопроизвольно (а в изолированной системе протекала). Не трудно видеть, чтобы реакция пошла в прямом направлении, нужно увеличить второе отрицательное слагаемое, т.е. поднять температуру. Если пренебречь изменением энтальпии, энтропии и фазовым превращением воды, то реакция сменит направление при прохождении нулевого значения изменения энергии Гиббса при температуре T: о о o 0 ≈ ∆rH (298 ) -T∙∆rS (298), откуда находим T ≈ 177900 / 329,362 = 540K (267 C). Очевидно, что равенства (51 и 52) справедливы и для процесса системы: G G V. S; (55) T p P T По зависимостям (55) можно делать заключение о характере изменения ∆G по известным величинам ∆S и ∆V. § 26. Системы с переменным количеством чисел молей компонентов. Химический потенциал. Рассмотрим полные зависимости энергий Гельмгольца и Гиббса от параметров: A = f (Т, V, n1, n2, n3,…, nк); G = f (Т, P, n1, n2, n3,…, nк). При описании учтем уже определенные зависимости и получим для однофазной системы: dA S dT P dV A n1 dn 2 n2 dG A dn1 T , V ,n ,..., n 2 k ... T , V ,n ,n ,..., n 1 3 k S dT V dP G n2 A nk G n1 dn 2 dn k ; T , V ,n ,..., n 1 k 1 dn1 T , P,n ,..., n 2 k ... T , P,n ,n ,..., n 1 3 k G nk dn k . T , P,n ,..., n 1 k 1 В случае, например, двухфазной системы первые два слагаемых в равенствах будут прежними, т.к. они описывают систему, как целое, а последующие слагаемые должны определяться состояним каждого компонента в фазах. Поэтому необходимо добавить слагаемые, учитывающие сказанное. 24 A ni По физическому смыслу производные G и ni T , V ,n j i покаT , P ,n j i зывают молярную энергию Гельмгольца и Гиббса компонента i в растворе заданного состава. Этим производным присвоен символ i , названный химическим потенциалом компонента: A ni i G ; i . ni T , V ,n j i T , P ,n (56) j i Очевидно, что величины химических потенциалов компонента в равенствах (56) разные. Учитывая однотипность написания частных производных, для двухфазной системы запишем равенства: k k A A I II dA S dT P dV dni dni I II i 1 ni T , V , i 1 ni T , V , n n i j k S dT P dV I k I i dG S dT V dP i 1 k S dT V dP I i II dni ; i i 1 k II dni i j i 1 G niI I dni I dni i 1 T , P ,n i j k II i k G niII II dni T , P ,n i j II dni . i 1 i 1 В этих равенствах верхние индексы I и II показывают номера фаз системы. § 27. Условие равновесия и самопроизвольного протекания процесса в системе. Рассмотрим систему при T,V = const. Протекающий процесс в системе подчиняется второму закону термодинамики: dA ≤ 0, что позволяет записать следующее: k k I I II II 0. i dni i dni i 1 i 1 Рассмотрим систему при T,P = const. Протекающий процесс в системе подчиняется второму закону термодинамики: dG ≤ 0, что позволяет записать следующее: k k I I II II d n 0. i i i dni i 1 i 1 Как видим обе системы, если пользоваться химическим потенциалом компонента, описываются однотипно. Это удобно, поэтому в дальнейшем будем описывать происходящее в той или иной системе выражением (рассматриваемая система двухфазна): 25 k I k I II dni i II dni i (57) 0. i 1 i 1 Рассмотрим примеры. Пример 1. В системе с водой протекает процесс ее испарения. Выражение (57) запишем в виде: пар II I I H 2O dn I H 2O II H 2O dn II H 2O 0. Вещество в системе одно, поэтому знак суммы отсутствует. Проведем следующие замены: H2O dn Т, V II H 2O dn ; dn I H 2O dn . Замены естественны, т.к. убывшее количество молей жидкой воды добавляется к паровой фазе. В результате будем иметь для самопроизвольного процесса испарения: I H 2O II H 2O dn dn 0. Откуда II H 2O I H 2O . Неравенство является условием самопроизвольного процесса испарения воды. Очевидно, что условием равновесия в системе будет равенство химических потенциалов: I H 2O II . H 2O Пример 2. В системе находятся реагирующие газы. Н2 , N2 , NН3 Т, Р H2 Положим, что реакция протекает в направлении, указанном стрелкой: 3Н2 + N2 ← 2NН3.. Выражение (57) запишем с учетом, что система одно3 фазна: i dni 0. Распишем сумму: i 1 dn dn dn 0. H2 N2 Проведем следующие замены: dn N dn ; dn H 3dn ; dn NH 2 2 N2 NH3 NH3 2dn . При замене учтена стехиометрия ре- 3 акции и при подстановке, с условием самопроизвольности реакции, получим неравенство: 3 H2 dn N2 dn 2 dn NH3 0. И, следовательно, условием указанного направления реакции будет: 3 H2 N2 2 Равновесие реакции опишется равенством: 26 NH3 . 3 H2 N2 2 NH3 . § 28. Зависимость химического потенциала от давления. Полная зависимость химического потенциала от температуры и давления будет следующей: s dT v dP . (58) i i i Частную зависимость от давления определяет молярный объем вещества i: i i. P T Положим, что вещество – газ. Заменим объем, с учетом его количества 1моль; R T i тогда . Разделим переменные и проведем интегрирование: P T Pi Pi,2 i Pi,2 P , результат интегрирования будет следующим: i R T P i Pi,1 i Pi,1 i Pi , 2 i Pi ,1 R T ln Pi , 2 Pi ,1 . (59) Если начальное давление газа стандартное ( Pi,1 = 1атм), то равенство (59) преобразуется в вид: o R T ln Pi . (60) i Pi i Давление под знаком логарифма безразмерное и количественно должно быть выражено в атмосферах. Верхний индекс – o при химическом потенциале указывает, что этот потенциал определен при стандартном давлении. Название io – стандартный химический потенциал. Для вещества i конденсированного, второе слагаемое в равенстве (60) будет нулевым, т.к. давление на вещество этого состояния не влияет, поэтому o i Pi i . § 29. Термодинамические потенциалы. Характеристические функции. Система при постоянных температуре и объеме характеризуется энергией Гельмгольца: А = U - T∙S , которая имеет названия: изохорно-изотермический потенциал; изохорный потенциал; свободная энергия системы. Система при постоянных температуре и давлении характеризуется энергией Гиббса: G = U - T∙S + P∙V , которая имеет названия: изобарно-изотермический потенциал; изобарный потенциал; свободная энергия системы при постоянном давлении. 27 При описании свойств этих функций (§22 и §24) получено (44 – 46, 50 – 52): A A dА = - S∙dT - P∙dV ; S; P. T V V T G G V. S; P T T p Теперь, если продифференцировать выражения определения энергий Гельмгольца (41) и Гиббса (47) и объединить результат с предыдущими равенствами, то получим: dG = - S∙dT +V∙dP ; dU= T∙dS - P∙dV ; (61) dH= T∙dS +V∙dP . (62) Здесь смена зависимости внутренней энергии и энтальпии от температуры на зависимость от энтропии, делают внутреннюю энергию и энтальпию термодинамическими потенциалами. Названия их следующие: U = f (S, V) – изохорно-изэнтропный потенциал; H = f (S, P) – изобарно- изэнтропный потенциал. Как потенциалы, эти функции также как энергии Гельмгольца и Гиббса, позволяют судить о процессе, протекающем в системе: T,V = const. dA ≤ 0; T,P = const. dG ≤ 0; S,V = const. dU ≤ 0; S,P = const. dH ≤ 0. Но возникает трудность по контролю за энтропией, т.к. измерить ее непосредственно нельзя в отличие от измеряемых величинах – T,P и V. Поэтому функции U и H для указанной оценки не используются. Параметры T,P,V и S, описывающие все функции состояния системы, называются естественными переменными. Параметры T и S связаны с теплотой, а P и V с работой. В зависимости от характера изучаемого процесса, можно использовать одну из четырех функций. В связи с этим, данные функции (термодинамические потенциалы) имеют второе название – характеристические функции. Замена естественной переменной S для U и H на переменную T: U= f (T, V) и H= f (T, P) лишает эти функции характеристических свойств и по изменениям dU и dH уже нельзя определять – что происходит с процессом системы. § 30. Применение термодинамических потенциалов. Термодинамические потенциалы – это важный математический аппарат исследований. Через каждый потенциал и его производные можно выражать термодинамические свойства системы – любое измеримое свойство. Пример 1. Описание коэффициента изотермического сжатия: 1 V 1 , атм – . (63) o P T V По условию T = const. V o – объем при стандартном давлении. Для нахождения частной производной, обратимся к частной зависимости энергии Гиббса: G P T 28 V и проведем повторное дифференцирование 2 G V . Выразим V O через P T P2 T G . Сделаем соответствующие замены в равенстве (62) и запишем: P T ,P 1 2 P G G 2 1 P T ,P 1 T , атм – . (64) Пример 2. Описание коэффициента термического расширения. 1 V 1 , K– . (65) Vo T P Обратимся к связи V= f (T, P). Распишем полное изменение объема через частные: V V dV dT dP . Наложим условие V = const. Тогда dV = 0 и получим T P P T V T P V P T V T P P T V V P T 0. Сделаем преобразования с учетом коэффициента P T V Vo : P . Зависимость давления от температуры T V выразим через энергию Гельмгольца. A . V T P 2 P T V V A . Та- T V ким образом, коэффициент термического расширения можно выразить как: Vo Vo 2 A V T . Для конденсированных веществ V O ≈ VO и окончательно V запишем: 2 V A , K 1. T (66) V Пример 3. Описание внутреннего давления. В §15 в уравнении (32) есть сумма U V T P . Первое слагаемое названо внутренним давлением. Обозначим эту сумму символом L: U P = L. Запи- V T шем выражение (29) в следующем виде: CV L dS dT dV , T T откуда следует: 29 (67) L S T V T и L S T A . Далее воспользуемся тем, что S и, про- T V V T 2 S ведя дифференцирование, найдем: V T A T . Проделанное, позво- V T ляет описать величину L с учетом (66): 2 L T 2 A T T V V T A T T . V Таким образом, внутреннее давление можно рассчитать по равенству: U L P T P. V T (68) Справочные данные позволяют проиллюстрировать величину внутреннего давления. Железо жидкое: L Fe (1535 273 ) 0,35 10 0,61 10 Ртуть: L Hg ( 20 273 ) 0,181 10 0,37 10 Вода: L H O 2 ( 20 273 ) 0,18 10 4,6 10 4 103738 атм. 6 3 5 14333 атм. 3 5 1146 атм. . Давление чрезвычайно велико и его можно определить как силу, удерживающую частицы вещества вместе. Пример 4. Описание внутреннего давления идеального газа. Приведенная в примере 3 тождественность вторых производных, позволяет P P S записать равенство: = и, следовательно, L T . Для V T T V T V идеального газа R T ni V и производная P R ni . Т.е. L R T P . Переходя к T V V V U 0 . Как видно частицы газа не удерживнутреннему давлению, получим V T ваются вместе. Кроме того, это последнее равенство известно нам, как закон Джоуля (§11). P ni § 31. Закон действующих масс гомогенной реакции. Рассмотрим равновесие гомогенной газовой реакции. Реакция произвольная – (I) 30 1A + 2B = Запишем условие равновесия реакции: 1 A 2 B 3C 3 + 4D c 4 . D. Заменим химические потенциалы по зависимости (59), объединим слагаемые, зависящие от температуры и слагаемые, зависящие от давления. В результате получим: o o o o P 3 PD 4 1 A 2 B 3 C 4 D . ln C R T 1 2 PA PB Слагаемое слева от знака равенства удобно заменить на lnK и, т.к. рассматривается равновесие, то K называют константа равновесия реакции. Она заменяет величины, зависящие от температуры и, следовательно, K зависит от температуры. Таким образом, равновесие химической реакции описывается выражением: PC 3 PD 4 K (69) PA1 PB 2 Равенство (69) называют закон действующих масс. Закон (69) может быть записан иначе, если давление газа выразить как R T Pi ni Ci R T или, как Pi P xi (по закону Дальтона для газа i ). Здесь V ni xi – молярная доля газа i. Записи закона будут следующими: nk K CC3 CD4 R T r i или K C A1 CB2 xC3 xD4 x A1 P r i. (70) xB2 Здесь r i – разность между стехиометрическими коэффициентами реакции. Первые множители в равенствах (70) имеют самостоятельное значние: CC3 CD4 Kc C A1 CB2 и Kx xC3 xD4 x A1 (71) xB2 В виде (71) равенства также называют – закон действующих масс. В таком виде закон применяется для реакций, протекающих в растворе, где величиной количества компонента является его концентрация. Поэтому константа равновесия здесь должна быть помечена индексом вида концентрации, чтобы знать – как константа была определена. o Пример. В системе протекает реакция N2O4 = 2NO2. При t = 63 С константа равновесия K = 1,27. Определить состав равновесной смеси газов под давлением 1атм, если был взят 1моль N2O4. Запишем закон действующих масс: K P 2 NO 2 P 2 X 2 NO2 P n2 NO2 . P X N 2O4 n N 2O4 nk P N 2 O4 Определим равновесные числа моль газов. Для этого вновь запишем реакцию и под символами веществ покажем их исходное количество и равновесное. При этом положим, что к наступлению равновесия количество N2O4 уменьшилось на a моль и с учетом стехиометрии запишем: 31 N2O4 = 2NO2 1 исходная система 1-a 2a равновесная система Сделаем подстановку и определим величину а: 1,27 1 2a 1 a 1 2 a 2a 4a 1 2 a2 0,49. Находим равновесные числа моль . a газов: n(N2O4 ) = 0,51моль; n(NO2 ) = 0,98моль. § 32. Закон действующих масс гетерогенной реакции. Положим, что в реакции (I) компоненты A и C кристаллические. Тогда закон действующих масс запишется как: K PD 4 PB . (72) 2 Термодинамические характеристики кристаллических веществ, входят в закон в неявном виде – в константу равновесия. Очевидно, что для реакции, записанной в обратном направлении, величина константы K′ будет определена как величина обратная величине K. Например, для реакции FeCO3 = FeO + CO2, K PCO2 . А для реакции FeO + CO2 = FeCO3, K′ = 1/K =1/ PCO2 . § 33. Химическое сродство. Химическое сродство – способность веществ, вступать во взаимодействие друг с другом. Эта способность должна зависеть от условий, при которых находится система: система изолированная. Если для реакции в ней ∆rS(T ) > 0, то исходные вещества реагируют. Между ними есть химическое сродство; система при T,V = const. Если для реакции в ней ∆rA(T ) < 0, то исходные вещества реагируют. Между ними есть химическое сродство; система при T, Р = const. Если для реакции в ней ∆rG(T ) < 0, то исходные вещества реагируют. Между ними есть химическое сродство. Рассмотренные функции зависят от количества вещества в системе, поэтому и химическое сродство будет определяться этим количеством. § 34. Уравнение изотермы химической реакции. Положим, что реакция (I) при T, Р = const протекает в прямом направлении. Опишем изменение энергии Гиббса системы: rG(T ) ( 3 c 4 D ) ( 1 A 2 B ). Пусть вещества реакции газы. Заменим химические потенциалы по равенству (60) и сделаем объединение подобных слагаемых: * 3 4 PC PD o o o o , r G(T ) ( 3 C 4 D) ( 1 A 4 B ) R T ln PA1 PB 2 где индексом * отмечены давления в момент протекания реакции. Разность сумм химических потенциалов можно заменить величиной: R T ln K (что видно из §31) и получим: 32 r G (T ) R T ln * PC 3 PD 4 PA 1 PB ln K . 2 (73) Равенство (73) называется – уравнение изотермы химической реакции. Из него видно, как химическое сродство зависит не только от температуры, но и от количеств реагирующих веществ. Т.е. химическим сродством можно управлять, меняя количества веществ так, что сумма слагаемых будет меньше нуля и между веществами А и В будет химическое сродство. Или количества веществ таковы, что ∆rG(T ) > 0 и химического сродства нет. § 35. Стандартное (нормальное) химическое сродство. Если давления газов реакции (I) стандартные, то выражение (73) преобразуется к виду: (74) o R T ln K . r G (T ) Равенство (74) называется – уравнение стандартного химического сродства. Уравнение называют и нормальным химическим сродством, т.к. давление 1атм называют нормальным. Видно, что это уравнение позволяет рассчитывать константу равновесия реакции. Сделаем расчет константы равновесия реакции (II) С + 2 Н2О = CO2 + 2 H2 , о для которой в §25 определено ∆rG (298) = 79750 Дж и отмечено, что реакция в 79750 14 32 ,19 . K 1,05 10 . прямом направлении не протекает: ln K 8,314 298 Константа очень мала. Запишем закон действующих масс: PCO 2 K 2 H2 P 2 H 2O P и видим, чтобы получить константу такой величины, в числителе должны быть величины "исчезающе" малые. Это и означает, что взаимодействия при 298К между углеродом и водой нет. Из приведенного расчета видно, что по величине константы равновесия можно судить о, как говорят, сдвиге реакции – в прямом или обратном ее направлении. Реакция (II) в рассмотренных условиях сдвинута (добавляют – "нацело") в обратном направлении. § 36. Косвенный расчет константы равновесия реакции. Обратимся к примерам §8, где реакция (II) по закону Гесса образовывалась двумя путями. Опишем рассмотренные пути, используя уравнение (74). Путь первый: С + CO2 = 2 CO + (СO + Н2О = CO2 + H2 )∙2 _________________________ O r G III (T ) R T ln K III + O R T ln K IV )∙2 ( r G IV (T ) ____________________________ O С + 2 Н2О = CO2 + 2 H2 r G II (T ) Изменение энергии Гиббса реакции (II) будет равно: 33 R T ln K II O O O r G II (T ) r G III (T ) 2 r G IV (T ) , а ее константа равновесия определится произведением констант равновесия суммируемых реакций: K II 2 K IV . K III Путь второй: O С + O2 = CO2 - r GV (T ) R T ln K V O R T ln K VI )∙2 ( r GVI (T ) ____________________________ (H2 + 0,5O2 = Н2О )∙2 _________________________ O С + 2 Н2О = CO2 + 2 H2 r G II (T ) Изменение энергии Гиббса реакции (II) будет равно: O O R T ln K II O r G II (T ) r GV (T ) 2 r GVI (T ) , а ее константа равновесия определится делением констант равновесия уменьшаемой и вычитаемой реакций: KV . K II 2 K IV Кроме получаемых действий с константами равновесия, необходимо учесть изменение в количествах реагирующих веществ – величина изменения является показателем степени при константе равновесия соответствующей реакции. § 37. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Объединим выражения (53) и (51). Получим следующее равенство: G G = H + T∙ , T p (75) называемое – уравнение Гиббса-Гельмгольца. Для описания реакции системы оно запишется через изменения функций: G r (76) ∆rG = ∆rH + T∙ . T p § 38. Уравнение Вант-Гоффа. Объединим выражения (6) и (74). Перед объединением продифференцируем по температуре уравнение стандартного химического сродства: G ln K r R ln K R T и проводим объединение T T p p R T ln K o r H (T ) R T ln K R T 2 ln K T . Выразим отсюда зависиp мость константы равновесия реакции от температуры: o ln K r H (T ) . T R T2 p 34 (77) Равенство (76) называется – уравнение Вант-Гоффа. Вид зависимости дифференциальный и позволяет показать, как знак теплового эффекта реакции определяет изменение константы равновесия. Положим, что температура увеличиваетo ся, тогда при r H T > 0 константа равновесия должна расти. Если r H o T < 0, то константа равновесия должна уменьшаться. Перейдем к расчетному (интегральному) виду уравнения: T2 H o (T ) r ln K (T2 ) ln K (T1 ) T , где нужно учесть зависимость теплового эф2 R T T 1 фекта от температуры. В случае, если изменение температуры имеет не широкий интервал, то изменением энтальпии пренебрегают и тогда решение будет следующим: o ln K (T2 ) 1 r H (T ) 1 (78) . ln K (T1 ) R T1 T2 Здесь разность логарифмов констант равновесия представлена отношением логарифмов констант. § 39. Принцип (закон) Ле Шателье. Обобщим результаты, полученные в §20, §21 и §23. Графически, самопроизвольно текущие процессы в различных системах, имеют следующий вид: Изолированная система 1 S Система 2 при T,V = const A Система 3 при T,P = const G 2 1 2 1 путь реакции 2 1 путь реакции путь реакции На рисунках в системах числами 1 и 2 обозначены первое и второе состояния равновесия, которыми завершаются два самопроизвольных процесса. После наступления первого равновесного состояния в равновесие произведено вмешательство (пунктирная линия). Это вмешательство, как не самопроизвольный процесс системы, приведет к уменьшению энтропии системы 1 и к росту энергий Гельмгольца и Гиббса систем 2 и 3. После прекращения вмешательства, в каждой системе потечет самопроизвольный процесс, который завершится наступлением нового состояния равновесия. Системы 1,2 и 3 разные, но отклик на вмешательство в их равновесие одинаково – системы сопротивляются этому воздействию (действуют против него). В системах начинают протекать самопроизвольные процессы, уменьшающие внешнее воздействие. 35 Этот результат следует из теории, а из опытных данных он был установлен в 1884 году Ле Шателье и назван его именем – принцип Ле Шателье. Формулировка принципа: если на равновесную систему подействовать извне, выводя ее из этого состояния, то в системе потечет самопроизвольный процесс направленный против воздействия, уменьшающий его эффект, и приводящий систему к новому равновесному состоянию. Фазовые равновесия § 1. Фазовые переходы первого рода. Фазовые переходы первого рода – переходы, в которых энтропия и объем вещества меняется скачкообразно. К ним относятся агрегатные превращения вещества: процесс плавления (кристаллизации) – к ↔ ж; процесс испарения (конденсации) – ж ↔ пар; процесс возгонки (конденсации) – к ↔ пар. У возгонки второе название – сублимация. К ним относятся модификационные переходы вещества, например, у железа: Fe( ) Fe( ) Fe( ) с ростом температуры перестраивается кристаллическая решетка. Фаза α с объемно центрированной решеткой перестраивается в фазу γ с гранецентрированной решеткой. Затем идет перестройка в высокотемпературную объемно центрированную решетку δ. § 2. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Рассмотрим равновесие системы с двумя фазами I и II. Фазы образует вещество i. i, II i, I Равновесие системы описывается равенством химичеI II ских потенциалов i i . Заменим химические потенциалы по выражению (58) и получим: s iI dT viI dP s iII dT viII dP . T,P Объединение подобных слагаемых приводит к следующему: dP s iII s iI dT II I . (79) i i Выражение (79) называется – уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Разности правой части показывают соответствующие изменения при фазовом переходе. Эти изменения скачкообразные. Отсюда и название этих фазовых превращений. Изменение энтропии было описано в §17 (в химической термодинамике), что позволяет записать: dP ф.п. H (i ) (80) . II I dT T ( ) ф.п. i i Применим уравнение Клаузиуса-Клапейрона к процессам плавления и испарения. 36 § 3. Процесс плавления. В этом процессе рассматривается зависимость температуры фазового равновесия от давления: ж к dT Tпл ( i i ) (81) . dP H ( i ) пл Для большинства веществ разность молярных объемов положительна и для них при увеличении давления температура фазового перехода возрастает. Но есть исключения, например, вода при кристаллизации увеличивает объем. Для нее разность указанных объемов отрицательна, что вызовет снижение температуры при увеличении давления. В группу исключения еще входят металлы висмут, галлий и отдельные марки чугуна. Переход к интегральной зависимости сделаем, изменив давление от стандартной величины до, произвольной и получим: ж к Tпл ( i i ) (82) T Tпл ( P 1) . пл H (i ) Любопытен исторический факт объяснения Рейнольдсом скользкости льда. Он полагал, что конек оказывает сильное давление на лед, который плавится под ним и, появившаяся прослойка воды, позволяет конькобежцу скользить. Но эффект давления конькобежца, как показал расчет, недостаточен для расплавления льда. В действительности, прослойка воды под коньком появляется из-за тепла, выделяющегося при трении конька о лед, когда конькобежец движется. Водяная прослойка является в этом процессе "смазкой" без которой скольжение было бы невозможно. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона в виде (81) применяется и для описания модификационных переходов. § 4. Процесс испарения. В процессе испарения появляется паровая фаза и, конечно же, в этом процессе нужно исследовать зависимость давления пара от температуры. Первая техническая революция обязана именно пару, который стал главной движущей силой – по выражению той поры "рабочим телом". пар ж Учтем, что i и тот факт, что жидкость испаряется при любой i температуре. Тогда уравнение (80) можно записать в виде: dP кип H (i) . (83) пар dT T i Заменим молярный объем пара i по закону Менделеева-Клапейрона и получим: кип H (i ) d ln Pi dT , (84) 2 R T Откуда видна очень сильная – логарифмическая зависимость давления насыщенного пара от температуры. Ее интегральный вид представляется как: ln Pi (T2 ) 1 кип H 1 (85) ln Pi (T1 ) R T1 T2 или как: A ln Pi B , где A и B постоянные величины. (86) R T 37 § 5. Правило фаз Гиббса. Металлургические системы весьма сложны. Они – многокомпонентны, многофазны, с большим числом протекающих реакций. Конечное состояние любой системы для заданных условий – ее равновесие. В этом состоянии для системы определяется необходимое минимальное число параметров, которые опишут ее. Рассмотрим ряд систем, от самой простой до самой сложной и определим правило подсчета числа указанных параметров. Пример 1. ni В системе находится газ (i) в количестве ni моль. Для описания системы в произвольном состоянии необходимо знать T,P и количество газа (три параметра). При движении к равновесию они определят равновесный объем системы и свяжутся уравнением равновесия: R T Pi ni C i R T , которое показывает, например, V Т, Р что заданная температура и число молей газа определят давление газа. Давление не может быть произвольным – это уже зависимый параметр. Введем величину t – общее число переменных описывающих произвольное состояние системы (t = 3) и величину e – число уравнений связи между переменными в состоянии равновесия (e = 1). Обозначим разность t - e = c. Величину c называют: число независимых переменных; число степеней свободы системы; вариантность системы. Равновесная система примера 1 описывается величиной c = 3 – 1 = 2 – двумя независимыми переменными. Это любые две из указанных трех. По численной величине они также произвольны, с единственным ограничением – система должна существовать. Пример 2. Усложним систему: сделаем ее двухфазной с одним компонентом i. Система рассмотрена в §2. Из изложенного видно, что количество вещества не характеризует систему. Важно только его двухфазовое состояние и задание двух параметров – T и P. Состояние равновесия связывает их уравнением (79). i, I Следовательно, c = 2 – 1 = 1. В качестве независимой переменной можно выбрать давлеT,P ние или температуру, что подробно показано в §3 и §4. Пример 3. Рассмотрим систему с реагирующими веществами. i, II Н2 , О2 , Н2О Т, Р В системе находятся вещества водород, кислород и вода в паровом состоянии. Между ними протекает взаимодействие Н2 + 0,5О2 = Н2О. Пока равновесие не наступило, для описания системы необходимо знать: T,P, числа молей всех трех газов (t = 5). Но при равновесии системы переменные свяжутся двумя уравнениями связи: законом действующих масс 38 K PH PH 2 2O PO0,5 2 и законом Дальтона P PH 2 PO2 PH 2O (e = 2). Таким обра- зом, для описания равновесия системы необходимо задать c = 5 – 2 = 3 – три независимых переменных. Выбор за нами: любые три из пяти перечисленных. Пример 4. Рассмотрим систему еще более сложную: двух фазную с произвольным числом компонентов к в каждой фазе. Количество отдельного компонента охарактеризуем молярной долей. При определении величины t можно II x1II , x 2II , x 3II ,..., x kII . записать общее выражение: t = 2 + 2∙к = 2 + ф∙к, I x1I , x 2I , x 3I ,..., x kI . где первое слагаемое учитывает два параметра (Т и Р) действующих на любую систему, а второе – число компонентов, их количество и число фаз. T,P Пример 5. Теперь приступим к рассмотрению самой сложной системы состоящей из произвольного числа фаз (ф) и произвольного числа компонентов (к), входящих во все фазы. Эскиз системы повторит предыдущий рисунок, к которому нужно добавить третью, четвертую и т.д. до номера ф фазы с соответствующим заполнением фаз. Количество каждого компонента опишем его молярной долей. Пока система не равновесна, общее число переменных ее определяющих, очевидно, будет следующим: t = 2 + ф∙к. Последовательно определим для равновесной системы число уравнений связи между переменными: одним из условий равновесия первой фазы будет равенство суммы молярных долей компонентов единице: x1I x 2I x 3I ,..., x kI 1 и таких уравнений для системы будет равно числу фаз (e = ф); должно осуществляться равновесие компонентов между соседними фазами. Пример такого равновесия был рассмотрен в §27 (в химической термодинамике). Последовательный учет всех компонентов и фаз приводит к следующей системе равенств: I 1 I 2 II 1 II 2 , , II 1 II 2 III 1 III 2 , , III 1 III 2 IV 1 IV 2 , , , , ф I 1 ф I 2 ф 1 ; ф 2 ; ……………………………………………………………; I II II III III IV ф I ф k k , k k , k k ,, k k. Обратимся к первой строчке равенств. Если фаз две, то уравнение связи одно. Добавление третьей фазы приводит к еще одному уравнению связи. Таким образом, в строчке число уравнений связи равно (ф-1). Число строчек – к и получим [e = (ф-1)∙ к]; система станет равновесной, если все протекающие реакции придут в состояние равновесия. Реакции могут быть между компонентами одной фазы, так и между компонентами находящимися в соседствующих фазах. Обозначим число реакций символом R и запишем (e = R); 39 сложность системы, в некоторых случаях, заставляет накладывать на нее ограничения для упрощения рассмотрения равновесия. Например, по каким-то причиIII нам нужно, чтобы x2 const. Появляется уравнение связи и таких накладываеII x1 мых ограничений может быть произвольное число – L. Необходимо учесть и их (e = L). Сложим все выявленные уравнения связи e = ф + (ф-1)∙ к + R + L и подсчитаем число независимых переменных c t e 2 ф k ф (ф 1) k R L . Равенство c 2 k ф R L (87) называется – правило фаз Гиббса. § 6. Применение правила фаз Гиббса. Правило фаз Гиббса решает следующие задачи: 1. проводится анализ равновесной системы. Рассмотрим систему с реакцией (II) С + 2 Н2О = CO2 + 2 H2 . Система двухфзна и четырехкомпонентна, она не сложна и вводить для нее ограничения не нужно (L=0). Найдем число независимых переменных: c = 2 + 4 - 2 - 1 - 0 = 3. В состоянии равновесия система описывается тремя независимыми переменными. Выбрать в качестве таковых нужно температуру и давление, как параметры действующие на любую систему, и одно из давлений газа (любого). Наf (T , P, PH O ). И, как попример, выбираем PH O . Следовательно PH и PO 2 2 2 2 казано в примере 3, уравнениями связи между ними будут – закон действующих масс, и закон Дальтона. 2. определяется максимальное число равновесных фаз системы. Из равенства (87) видно, что ф фmax при условии c = 0 и L = 0. Положим, что система од- нокомпонентна, тогда и R = 0 откуда следует – фmax 3 . Представить это легко, т.к. система с водой известна нам из бытового общения с ней. А вот, как это выглядит с системой уже двухкомпононтной, затруднительно. Это может быть система без реакции и тогда фmax 4 , а если в системе протекает реакция, то фmax 3 . 3. строятся диаграммы состояния – графический образ фазового равновесия. Построим диаграмму состояния воды. Начнем с трехфазового равновесия. 40 В этом состоянии С = 0. Нет ни одного независимого параметра. Система реализуется при единственных температуре (273,16 К) и давлении (4,58 мм рт. ст.). При попытке какого либо изменения система изменится. На диаграмме в координатах Т – Р будет точка. Обозначим ее символом – О. Подведем тепло. Фаза льда исчезнет. Система станет двухфазной и появится одна независимая переменная, определяющая это равновесие ж ↔ пар по зависимости (84). На диаграмме линия ОВ. В случае отвода тепла начнется кристаллизация воды. Система выйдет из точки О. пар лед Т, Р Р мм рт. ст. C B ж Равновесие к ↔ пар опишется линией ОА и зависимостью (84), где тепловой эффект отразит конденсацию пара в кристаллическое состояние. k O пар 4,58 A 273,16 Т, K Осуществить третье двухфазовое равновесие к ↔ ж можно увеличением давления. Паровая фаза будет конденсироваться и исчезнет. На диаграмме появится линия ОС описываемая зависимостью (81). Химическая кинетика В химической кинетике время является параметром системы. В системе с протекающей реакцией равновесия нет, поэтому при написании химической реакции стрелкой указывается направление протекания реакции. Стехиометрические коэффициенты в написании реакции должны быть целочисленными. Кинетика гомогенных и гетерогенных реакций имеет свои особенности, в связи с чем, она должна рассматриваться с учетом вида реакции. § 1. Скорость химической реакции. Скорость химической реакции определяется числом молекул, реагирующих в единицу времени в единице объема: dn моль v , (1) V dt л с dn Здесь: v – скорость реакции; V – объем системы; – изменение числа моль веdt щества в единицу времени. Скорость реакции не может быть отрицательной величиной. Это следует из самого понятия скорости. Знак минус в выражении (1) означает, что скорость реакции рассчитывается по убыли реагирующего вещества. Для реакции (I) 1A 2B 3C 4D 41 такими убывающими по ходу реакции являются вещества А и В. В общем случае и, следовательно, скорости измеренные по разным веществам не равны. Потому введены два понятия: скорость реакции по данному веществу: dni vi V dt и скорость реакции в целом или просто скорость реакции: 1 dnA 1 dnB 1 dnC 1 dnD v . 1 V dt 2 V dt 3 V dt 4 V dt dni dCi – молярная концентрация i-того вещества, тогда в описании Учтем, что V скорости нужно использовать эти концентрации: dCi 1 dC A vi или v , . (2) dt 1 dt Из опыта известно, что скорость химической реакции зависит от концентраций реагирующих веществ, от температуры и от концентрации катализатора. Катализатор – вещество, ускоряющее или замедляющее протекание реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации веществ (имеющихся в данный момент времени в системе) описывается следующим уравнением: 1 2 3 4 k C An1 CBn2 , (3) где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции. По физическому смыслу константа скорости – это скорость реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ А и В. Уравнение (3) носит несколько названий: основной постулат химической кинетики; кинетический закон действующих масс; основное кинетическое уравнение. Показатели при концентрациях в уравнении (3) называются: n1 – порядок реакции по компоненту А; n2 – порядок реакции по компоненту В. Сумма n1 + n2 обозначается символом n – порядок реакции. Порядок реакции может быть целым (в том числе и нулевым) и дробным. Определяется порядок реакции в опыте. v § 2. Необратимые и обратимые реакции. Взаимодействие веществ осуществляется при столкновении молекул. В системе присутствуют все компоненты и т.к. столкновения между различными молекулами не зависят друг от друга, то, очевидно, одновременно протекают две независимые реакции – прямая и обратная. Скорости этих взаимодействий не одинаковы и преимущественно протекает реакция одного направления. Со временем, из-за изменения концентраций, скорости выравниваются и наступает состояние равновесия. Если при этом окажется, что концентрации веществ A и B много меньше концентраций C и D, то преимущественно протекала прямая реакция. В кинетике такую реакцию называют необратимой или односторонней. Скорость ее описывается постулатом (3). Если же концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы, то реакцию называют обратимой или двусторонней. Скорость ее в данный момент определяется разностью скоростей прямой и обратной реакций: v v1 v2 . (4) Здесь введены принятые в кинетике индексы – 1 для прямой реакции и – 2 для обратной реакции. Скорости каждой описываются выражением (3): v1 k1 C An1 CBn2 ; v2 42 n n4 k2 CC3 CD , где k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной реакций. Реакции протекающие более сложно – параллельные и последовательные рассматриваться в данном изложении не будут. § 3. Кинетическая классификация реакций. В кинетике реакции классифицируются по двум признакам: по молекулярности и по порядку. 1. Молекулярность реакции – число молекул, столкновение между которыми завершается элементарным превращением. По этому признаку различают: мономолекулярная реакция – в элементарном превращении участвует одна молекула, например, N2O4 → 2NO2 ; бимолекулярная реакция – в элементарном превращении участвует две молекулы, например, H2 + I2 → 2HI ; тримолекулярные реакции – в элементарном превращении участвует три молекулы, например, 2NO + O2 → 2NO2 . Реакций большей молекулярности не существует. Самые распространенные реакции бимолекулярные. Самые редкие реакции тримолекулярные – требуют особых условий для протекания. Реакция рассмотренного примера, протекает в атмосфере при грозовом разряде. Химические реакции, как правило, нельзя отнести ни к одному из указанных классов, потому что подавляющее большинство реакций не элементарны. Они сложны. Превращение исходных веществ, в продукты реакции осуществляется через ряд последовательных взаимодействий (стадий). Например, реакция 2N2O5 → 2N2O4 + O2 не элементарна, а сложно протекающая. Ее стадии следующие: 1) N2O5 → N2O3 + O2 ; 2) N2O3 → NO + NO2 ; 3) N2O5 + NO → 3NO2 ; 4) NO2 + NO2 → N2O4 ; 5) NO2 + NO2 → N2O4 ; Каждая стадия элементарна и характеризуется своей молекулярностью, а сумма стадий представляет сложный процесс, который не может классифицироваться этим признаком. Совокупность стадий 1 – 5 называют механизмом сложной реакции. 2. Порядок реакции – сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении кинетического закона действующих масс (3): n n1 n2 . n1 называют порядком реакции по веществу А, а n2 называют порядком реакции по веществу В. Для реакций элементарных порядок по веществу равен величине стехиометрического коэффициента в уравнении реакции, стоящим перед этим веществом. Если опыт показывает, что это так, то рассматриваемая реакция элементарна. Опишем скорости рассмотренных элементарных реакций: N2O4 → 2NO2 , v k CN O , n = 1 (реакция первого порядка); 2 4 H2 + I2 → 2HI , v 2NO + O2 → 2NO2 , k CH v 2 CI , n 2 n1 n2 2 k CNO CO , n 1 1 2 (реакция второго порядка); n1 n2 2 2 1 3 (реакция третьего по- рядка). В опыте определено, что скорость рассмотренной реакции 2N2O5 → 2N2O4 + O2 описывается как 43 k CN O , n = 1 (реакция первого порядка). 2 5 Величина порядка не равна стехиометрическому коэффициенту – 2. Это говорит о том, что реакция сложная. Необходимо определить ее механизм и лимитирующую стадию (это стадия, протекающая с наименьшей скоростью). Как и в любом сложном процессе, скорость которого определяется скоростью наиболее медленного звена, лимитирующая стадия определяет скорость сложной реакции. В реакции 2N2O5 → 2N2O4 + O2 такая лимитирующая стадия первая, она имеет порядок первый, поэтому опытное определение скорости это и показало. Таким образом, классификация реакций по признаку порядка является универсальной. Кроме того, если известен порядок реакции, то ясно, как должна быть описана скорость реакции. v § 4. Кинетические характеристики гомогенных необратимых реакций. Реакции гомогенные – реакции между веществами одного фазового состояния. Опишем их кинетические характеристики: константу скорости и время полураспада (время, за которое реагирует половина от начальной концентрации вещества). Описание сделаем с условием известного порядка реакции. 1. Реакция первого порядка: А → продукты. v k CA . В написании реакции результат ее протекания отразим словом "продукты". Заменим в указанном равенстве символ скорости реакции, ее определением: dC A k CA , разделим переменные, проведем интегрирование dt C A dC A t 0 k dt и получим: CoA C A 1 C k ln oA , c 1 (5) t CA Временные пределы интегрирования определяют начальную концентрацию CoA и текущую C A в момент времени t. В ряде случаев, (например, при проведении реакций в растворах, когда вещество растворяется не мгновенно или при термической диссоциации при заданной температуре, когда достижение этой температуры также требует времени) получить точное значение Co невозможно. В подобных случаях за начальный момент времени – t1 принимают какое-либо время протекания реакции, тогда равенство (5) примет вид: 1 C k ln 1 , c 1 . t2 t1 C2 Здесь C2 – текущая концентрация вещества А к моменту времени t2 . CoA Определим время полураспада ( t1 / 2 ), положив C A : 2 ln 2 t1 / 2 , с. (6) k Как видно, для реакции первого порядка время полураспада не зависит от начального количества вещества А. 2. Реакция второго порядка: 2А → продукты; А + В → продукты. Скорости обеих реакций описываются одинаково, если начальные концентрации веществ А и В (второй реакции) равны: v k C 2 . Индекс вещества при концентрации здесь не имеет значения. Сделаем те же преобразования, что в части 1 и получим: 44 1 ), л моль 1 с 1 . (7) Co 1 t1 / 2 , c. (8) k Co Период полураспада этих реакций уже зависит от начальных количеств веществ. Кинетические характеристики второй реакции описываются более сложно, если CoA CoB . Ее скорость реакции запишется как v k CA CB . Следить за скоростью можно по изменению концентрации любого вещества (на это указывает dC A k C A CB . стехиометрия), поэтому dt Введем величину х – уменьшение концентрации вещества к моменту времеdC A dx ни t, тогда C A CoA x и C B C oB x . Отсюда и получим слеdt dt дующее: dx k (C A x) (C B x) . Далее разделим переменные, проведем интегрирование dt и получим: 1 1 C (CoA x) k ln oB , л моль 1 с 1 . (9) t CoA CoB CoA (CoB x) Не трудно видеть, что период полураспада нужно находить отдельно для каждого CoA CoB вещества, полагая x или x . 2 2 3. Реакция третьего порядка: 3А → продукты; 2А + В → продукты; А + В + С → продукты. Сведем реакции второго и третьего типов к первому, положив k 1 1 ( t C для них равенство начальных концентраций веществ: v k C 3 . После известных преобразований получим выражение для константы скорости и периода полураспада: 1 1 1 k ( ), л2 моль 2 с 1 . (10) 2 2 t 2 C 2 Co t1 / 2 3 2 k Co2 , c. (11) § 5. Период полураспада. Обобщим определения периодов полураспада реакций различных порядков. В равенствах (6, 8 и 11) в числителе находится постоянная величина – const, а в знаменателе константа скорости и начальная концентрация исходного вещества. Концентрация имеет степень равную (n-1). Приходим к следующему обобщенному выражению: const t1 / 2 , c. (12) k Co(n 1) Уточнение величины const числителя дает полное описание периода полураспада реакций (при учете наложенных ограничений): t1 / 2 2(n 1) 1 (n 1) k Co(n 1) 45 ,c. (13) Вводя в (13) порядок 2 или 3 получаем равенства (8) и (11), а при подстановке n = , c . Применив правило Лапиталя, при1 получаем неопределенность – t1 / 2 ходим к равенству (6). § 6. Методы определения порядка реакции. Порядок реакции – кинетическая характеристика. Рассмотрим методы его определения. Самое простое определение по размерности константы скорости, если она определена и, естественно, имеет размерность. Иначе, определение порядка следует из опытных данных по измеренным концентрациям веществ или по периоду полураспада. Определение проводится аналитическим способом или графическим. 1. Аналитическое определение. В этом способе определения проводятся расчеты по формулам (5, 7 и 10). Необходимо предположить какой-либо порядок и сделать расчеты. Если расчет дает постоянную величину, то сделанное предположение верно. Здесь нужно иметь в виду, что указанные формулы получены при условии равных начальных конценраций веществ A и B в реакции. Если реакцию осуществить при этом условии невозможно, то применяют метод избытка Оствальда. Метод заключается в следующем. Проводятся две серии опытов, где поочередно одно из реагирующих веществ берется в избытке. Концентрация этого вещества изменяется настолько незначительно, что ее считают постоянной: СB n n k C B2 объединяет две постоянные величины. Из этих опытных данных находится n1 по равенствам (5,7 или C A , CB const , v k C A1 , где k 10). n СA C B , C A const , v k C B2 , где k Сумма n1 n 2 n – порядок реакции. n k C A1 . Здесь определяется n 2 . Рассчитывается порядок реакции и по измеренным величинам периода полураспада. Должно быть два измерения, при двух разных начальных концентрациях. Данные подставляются в выражение (12). Совместное решение двух равенств, приводит к следующему: ln( t1 / 2 / t1 / 2 ) n 1. ln( C o / C o ) Здесь штрихами отмечены – первое (') и второе (") опытные измерения. 1 1 2. Графическое определение. В координатах t – lnC, t – иt– графичеC C2 ский вид уравнений (5, 7 и 10) линейный. Опытные данные представляются в графическом виде. Вариант а), в) или с), который дает линейную зависимость и определит порядок реакции. 1 1 lnC C C2 а) в) с) n=1 n=2 n=3 t t t Порядок реакции (первый или второй) можно определить и по полной кинетической кривой. Графические образы этих кривых могут быть двух видов: 46 C Начальная концентрация делится пополам и определяется первое (') время полураспада. Затем концентрация еще раз уменьшается в два раза и определяется второе (") время полураспада. Делается сравнение этих времен и, если они равны, то порядок реакции первый. Так и должно быть – для реакции первого порядка время полураспада не зависит от начальной концентрации. Вид первый Co C Co 2 C 2 t t1 / 2 t1 / 2 C Вид второй Как и в первом варианте, начальная концентрация делится пополам и определяется первое (') время полураспада. Затем концентрация еще раз уменьшается в два раза и определяется второе (") время полураспада. Делается сравнение этих времен и, если они отличаются в два раза, то порядок реакции второй. Это видно из следующего: Co C Co 2 C 2 0 t1 / 2 t t1 / 2 1 ; t1 / 2 k Co t1 / 2 1 k C 2 . k Co § 7. Обратимые реакции. Рассмотрим обратимую мономолекулярную реакцию: A B. Ее скорость определяется равенством (4): v k1 CA k2 CB . В состоянии равновесия v 0 , т.е. v1 v 2 из чего следует, что равновесие химической реакции – динамический процесс. Отношение равновесных концентраций определяет величину константы равновесия реакций и, как видно, KС k1 / k 2 (14) Равенство (14) уникально – оно объединяет равновесную и кинетические характеристики реакции. Положим, что преимущественным является прямое протекание реакции. Введем величину х – уменьшение концентрации вещества А к моменту времени t, тогда CA CoA x , C B C oB x и вания приводят к следующему: dx dt k1 (C oA 47 x) k 2 (C oB x) . Преобразо- dx dt (k1 k2 ) ( k1 C oA k1 k 2 C oB k2 x) . Первое слагаемое во второй скобке со- держит постоянные величины, обозначим его символом L. Далее разделим переменные и проведем интегрирование, что даст: k1 k2 1 L . ln t L x (15) Разделение констант нужно сделать с учетом (14): k1 находим k2 , а затем и k1 : 1 t (K C k2 1) ln L L x ; k1 k2 k 2 (K C 1) и k2 KC . § 8. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Температурная зависимость скорости реакции очень сильная: v Т Из постулата (3) следует, что это может определяться температурной зависимостью величин n, Ci , и k. Изменение порядка под влиянием температуры – довольно редкое явление. Концентрация зависит от температуры (через объем), но эта зависимость линейная. Остается очевидное – зависимость скорости химической реакции от температуры связана с константой скорости реакции. Приближенно это описывается эмпирическим правилом Вант – Гоффа: при нагревании на 10 градусов скорость реакции возрастает в два – четыре раза, что можно записать как: (16) , vT 10 / vT где: = 2 4 – температурный коэффициент Вант-Гоффа. Заменим отношение температур отношением констант скоростей kT 10 / kT и обобщим правило на случай изменения температуры на произвольную величину: kT2 / kT1 T 10 . Данное равенство представляют в логарифмическом виде, который отвечает экспоненциальной зависимости – v f (T ) : k (T2 ) T2 T1 (17) k (T1) 10 При расчете по правилу Вант-Гоффа нужно выбрать величину , что делает расчет приближенным. На возможность точного количественного описания указал Вант-Гофф предположив, что для зависимости константы скорости реакции от температуры должно сохраняться соотношение, подобное для константы равновесия для системы с постоянным объемом: ln KC rU (T ) . ( )V T R T2 ln 48 Аррениус сделал следующие замены – K С k1 / k 2 и rU (T ) E1 E2 из чего последовало: ln k1 ln k2 E1 E2 . 2 T T R T R T2 Введенные величины Е1 и Е2 – некоторые энергии, названные энергией активации, которыми сопровождается прямое и обратное протекание реакции. Опыт показывает, что соответствующие слагаемые почленно равны и запись ln k E (18) T R T2 носит название – уравнение Аррениуса. Уравнение точное, т.к. при получении уравнения Вант-Гоффа никаких допущений не вводилось. Видно, что зависимость k f (T ) экспоненциальная, что и показывает опыт. Интегральный вид уравнения Аррениуса можно представить двумя равенствами: E k (T2 ) E T2 T1 ln k const или ln (19) R T k (T1) R T1 T2 Равенства (17) и (19) позволяют найти точное значение коэффициента ВантГоффа в интервале температур T1 T2 : 10 E ln . (20) R T1 T2 § 9. Описание скорости бимолекулярной газовой реакции по кинетической теории газов. Как было отмечено, реагируют только столкнувшиеся молекулы. В кинетической теории газов рассчитывается число столкновений: Z [( A 2 B ) / 2] N A NB U A2 U B2 , число столкн см 3 с 1. (21) 3 В равенстве (21) A и B – диаметры молекул, N A и N B – число молекул в см , U A и U B – среднеарифметические скорости молекул, определяемые как: (8 R T / M i )0,5 . Из размерности числа столкновений видно, что заменив число молекул числом их молей в литре, получим величину скорости реакции А + В → продукты: N 2 NA Z [( A 10 3 B 10 3 U A2 U B2 , моль л 1 с 1, B ) / 2] No No Ui где N o – число Авогадро. Сравнение опытной скорости реакции с расчетной величиной Z показало: v Z Из чего следует только одно – далеко не каждое столкновение завершается химическим взаимодействием! К этому выводу впервые пришел Аррениус. Он же предположил, что реагируют только те молекулы, которые в момент столкновения обладают повышенной энергией по сравнению со средней энергией молекул при температуре системы. Названы такие молекулы активными. Столкновения между ними называют эффективными и в этом случае v Z эф . Обозначим число активных молекул символом (*) и тогда 49 Z эф [( A B ) / 2] NA 2 10 3 NB 10 3 2 UA 2 UB , моль л 1 с 1 . No No Количество подобных молекул определяется распределентем Больцмана: Ni где i Ni e i /RT , – энергия активной молекулы i. Далее введем средний диаметр молекул, молярность веществ – C i Ni 1000 , определение среднеарифметической скоNo рости и запишем: M B ) R T / M A M B ]0,5 C A CB e ( A B ) / R T Выражение громоздкое, но все множители до экспоненты это Z. Введем величину Z o – полное число столкновений при единичных молярных концентрациях веществ и получим компактное выражение: v 8 2 No2 10 6 [( M A ( A B)/ R T моль∙л -1∙с -1 (22) Сравним равенство (22) с равенством (3), записанным для бимолекулярной реакции. Из сравнения следует: v Zo C A CB e k Zo e ( A B)/ R T или в логарифмическом виде: ln k A B E A (23) ln Z o . R T Сравним равенство (23) с первым равенством (19). Сравнение проявляет физическую сущность введенной Аррениусом энергии активации. Это – суммарная энергия реагирующих активных молекул: и константа интегрирования в (19) есть: const B ln Z o . § 10. Изменение энергии на пути реакции. Проследим во времени за взаимодействием молекул AB и CD превращающихся по реакции в молекулы AC и BD. Система находится при T, V = const. По мере сближения исходных молекул будет происходить изменение энергии их взаимодействия. Вначале проявятся силы электростатического притяжения – силы Ван-дер-Ваальса. Энергия системы понижается. При дальнейшем сближении на достаточно малом расстоянии возникнут мощные силы взаимного отталкивания. Если молекулы не активны то силы отталкивания не преодолеваются, молекулы разлетаются не прореагировав. Если же молекулы активны, силы отталкивания преодолеваются и сближение продолжается. Происходит пересечение электронных оболочек, сложение энергий молекул приводит к резкому росту энергии системы. Связи в исходных молекулах нарушаются и зарождаются новые. Образуется состояние ABCD* называемое – активный комплекс или переходное состояние. Известно, что образование с избытком энергии неустойчиво и стремится к более устойчивому состоянию с меньшей энергией. Условно говоря, ABCD* должен 50 U ABCD * E1 E2 AB, CD U1 AC, BD U2 rU Путь прямой реакции "скатиться" с вершины. "Сваливание" влево говорит о не образовании продуктов, реакция не свершилась. "Скатывание" вправо означает движение по пути реакции и образованию продуктов взаимодействия. Изобразим сказанное схемой, где черточка (–) отражает внутренние связи в веществах: A B C D ( A B C  D) A C B D. Из схемы можно сделать следующие заключения: превращение исходных веществ реакции в продукты совершается через образование переходного состояния; активный комплекс находится в равновесии с исходной системой, если в его образовании участвуют все вступившие в реакцию вещества; Рисунок определяет еще два толкования энергии активации – как энергетический барьер, стоящий на пути реакции; как энергию достаточную для создания активного комплекса. Из рисунка, также видно то, что сделал Аррениус, вводя энергию Е: rU U 2 U1 E1 E2 . Также видно, что при обратном течение реакции (с Е2) с веществами AC и BD произойдут те же превращения. § 11. Катализ. Катализатор – вещество, изменяющее скорость реакции (есть и другие действия этих веществ). В случае увеличения скорости – катализ положительный и, если катализатор уменьшает скорость – катализ отрицательный. Рассмотренное в §10, делает очевидным влияние катализатора на величину энергетического барьера. Следовательно, образование переходного состояния идет с участием катализатора. Природные свойства катализатора определяют механизм протекания реакции. Опишем два таких механизма следующей реакции: А + В → продукты. Символом Cat обозначим катализатор и рассмотрим только гомогенное протекание реакции. 1. Катализатор образует активный комплекс с обоими исходными веществами: А + В +Cat ↔ ABCat* → продукты + Cat. За скоростью этой каталитической реакции можно следить, например, по изменению концентрации вещества А. Ее уменьшение будет идти со скоростью распада активного комплекса на продукты: 51 dC A k3 C ABCat , dt где k3 – константа скорости распада активного комплекса на продукты. Концентрацию активного комплекса найдем из условия его равновесия с исходным состоянием системы ( v1 v2 ): . k1 C A CB (CCat C ) k2 C v ABCat ABCat В скобках указано свободное количество катализатора. Находим k1 C A CB C ABCat CCat k2 k1 C A CB и описываем скорость: k3 k1 C A CB v CCat . (24) k2 k1 C A CB Как видим, скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора. В частных случаях сдвига равновесия, имеющего место в данном механизме, описание скорости будет следующим: при k1 k2 пренебрежем в знаменателе малым слагаемым и получим – v k3 CCat ; k3 k1 C A CB CCat . Но в любом слупри k1 k2 скорость опишется как - v k2 чае, зависимость от количества катализатора прежняя. 2. Катализатор образует активный комплекс с одним исходным веществом, например, с А: А + Cat → ACat* + В → продукты + Cat. За скоростью этой каталитической реакции нужно следить по изменению концентрации вещества А. Ее уменьшение будет идти со скоростью взаимодействия активного комплекса с веществом В: dC A v k3 C ABCat CB . dt В этом механизме реакции концентрация активного комплекса находится из условия стационарного протекания реакции. Это условие постоянства скорости во времени, когда скорости этапов реакции становятся равными ( v1 v3 ): k1 C A (CCat C ) k3 C CB . ACat ACat Отсюда находим: C ACat k1 C A CCat k1 C A k3 CB и далее описываем скорость: k3 k1 C A CB CCat . k1 C A k3 CB В частных случаях при k1 k3 получим – v k3 CB CCat , а при k1 дем иметь – v k1 C A CCat . v § 12. Механизм гетерогенной реакции. 52 (25) k3 бу- Запишем гетерогенную реакцию в следующем виде: 1 A( к ) 2 B( г ) 3C( к ) 4 D( г ) (II) Любая гетерогенная реакция многостадийна. Опуская действительную сложность реакции, её можно представить следующей последовательностью стадий: 1. Перенос газа В к поверхности кристаллического вещества А; 2. Адсорбция газа В на поверхности A( к ) B( г ) A( к ) B( г ) ; 3. Химическое взаимодействие на поверхности A( к ) B( г ) C(к ) D( г ) ; 4. Десорбция газообразного продукта D с поверхности C( к ) D( г ) C( к ) D( г ) ; 5. Перенос газа D от поверхности в объем газовой фазы системы. Каждая из перечисленных стадий может быть лимитирующей и определять скорость реакции. Ясно, что реакция (ΙΙ) будет невозможной при отсутствии непрерывного подвода газа В и без собственно химического взаимодействия. Поэтому важнейшими лимитирующими стадиями являются первая и третья. Перенос газа В осуществляется диффузией молекул. Если в газовой части системы есть потоки газа, то диффузию называют конвективной. Потоки способствуют быстрому переносу. При отсутствии потоков газа перенос будет медленным в результате хаотического движения частиц газа. Диффузию в этом случае называют молекулярной. В гетерогенной системе у поверхности вещества А(к ) всегда находится слой газа, который неподвержен. Он называется диффузионным, через него возможна только молекулярная диффузия и этот слой является основным препятствием для переноса газа В. § 13. Молекулярная диффузия. В диффузионном слое молекулы газа движутся хаотически. Для описания такого движения введем следующие величины: t – время наблюдения за частицей; n – число шагов (скачков) совершаемых частицей за время наблюдения; – время совершения одного шага; – длинна одного шага до смены направления движения (длинна свободного пробега для газов). Проследим за движением вдоль оси x. X Xn За n шагов молекула газа В сместилась от начального расположения на величину X n . При следующем шаге величина смещения будет равна: . Xn 1 Xn Здесь, учитывается равная вероятность направлений движения вдоль оси Х. Возведем равенство в квадрат 2 Xn 1 2 Xn 2 Xn 2 и усредним результат для всех движущихся молекул: 2 Xn 1 2 Xn 53 2 . При усреднении слагаемое 2 X n 0 , что следует из равной вероятности направлений вдоль оси. Полученный результат позволяет описывать среднеквадратичное смещение за произвольное число шагов как: 2 Xn n 2 . Число шагов n t / , и приходим к выражению: X t/ (26) Равенство (26) называется – формула Эйнштейна–Смолуховского. Движущиеся частицы i образуют поток частиц. Обозначим его символом Ji . Величина потока определяется первым законом Фика: 1 2 Ci Ji S , моль с 1 . (27) 2 X Это описание потока в направлении оси Х и множитель 1/2 появляется при рассмотрении этого направления. Величина S – поверхность, к которой движется поток частиц. При движении концентрация вещества меняется, что отражается последним множителем в (27). Размерность величины потока показывает, что первый закон Фика описывает скорость молекулярной диффузии – Ji vд . 2 Введем величину Di , называемую коэффициент диффузии вещества k i. Здесь множитель k учитывает геометрию движения частиц. Скорость молекулярной диффузии опишется как: Ci vд Di S , моль с 1 . (28) X Коэффициенты диффузии имеют следующие порядки величин: для газов при 1 2 1 5 2 1 нормальном давлении Di 10 , см с ; для жидкостей Di 10 , см с ; для твердых тел Di 10 , см с . Пример. Оценить величину смещения и длину прошедшего пути (L) молеку10 2 1 лой газа В за время наблюдения 1 мин по следующим данным: DВ длинна свободного пробега X t / . DB 1 2 2 . 1 10 1, см2 с 1 ; 10 5 , см . 2 DB 2 2 10 1 10 10 2 10 9 . X 10 5 60 2 10 9 3,5 см . n 60 2 109 10 5 12 105 см 12 км . Сравнение полученных величин показывает, насколько не эффективна молекулярная диффузия. В связи с этим результатом формула Эйнштейна– Смолуховского была названа остряками – "пьяная формула". Ведь точно также перемещается человек "принявший на грудь". L § 14. Скорость диффузии. 54 Определим изменение концентрации газа В в диффузионном слое, толщиной . CVB В газовой фазе концентрация из-за S диффузионный слой газ В конвективных потоков усредняется ( CV B ) и на границе диффузионного слоя будет иметь это же значение. Препятствие в виде этого слоя преодолевается молекулярной диффузией и концентрация по достижении поверхности A(к ) будет A(к ) CBS малой ( CBS ). Опишем диффузию с постоянной скоростью, что будет при C B / x const. x Разделим переменные и проведем интегрирование: S CB CV B лучим: const C BS CVB DB и, следовательно, скорость молекулярной диффузии при наложенном условии опишется как: DB vд S (CVB Множитель const x , откуда по- CB C BS ), обозначают символом моль с 1 (29) и называют константой скорости диффузии. Обе величины, ее определяющие, зависят от температуры, но они делятся друг на друга и поэтому обретает вид: ~ Т 1,2 . Зависимость слабая. Выражение (29) при- S 1 vд S (CV (30) B CB ), моль с Таким образом, если процесс лимитируется первой стадией, то скорость гетерогенной реакции будет подчиняться закономерностям диффузии – v vд , не отражающей скорость химического взаимодействия. Режим протекающей реакции называют диффузионным. § 15. Скорость гетерогенной реакции. Описывать скорость гетерогенной реакции, конечно, нужно законом (3) с учетом следующего: в системе будет меняться только концентрация газа В (его перенос зависит от скорости диффузии), а концентрация кристаллического А будет постоянной. Необходимо объединить в законе (3) две постоянных величины (как уже было проделано в §6). Очевидно, что скорость должна зависеть и от величины поверхности (S), к которой направлен перенос газа и на которой осуществляется химическое взаимодействие: v k S (CBS )n . Обычно индекс * при константе скорости опускают. Часто реакция на поверхности протекает по первому порядку и скорость записываю равенством: v k S CBS 55 (31) § 16. Режимы гетерогенной реакции. В случае лимитирования реакции первой стадией взаимодействия, то режим реакции называют диффузионным. Скорость подчиняется диффузионным закономерностям. Если процесс лимитируется третьей стадией, то скорость гетерогенной реакции будет подчиняться закономерностям собственно химического взаимодействия. Режим протекающей реакции называют кинетическим. Из этого следует, что при изучении скорости гетерогенной реакции необходимо создать условия кинетического режима. В противном случае, изучаемая скорость не будет отражать закономерность химического взаимодействия. Режим гетерогенной реакции определяют многие величины, но одной из главных является температура. Сделаем графическое сравнение зависимостей от температуры констант скоростей k и . k k, T1 T2 Т В области низких температур – до T1 , k . Скорость лимитируется третьей стадией – режим кинетический. В области высоких температур – выше T2 , k . Скорость лимитируется первой стадией – режим диффузионный. В области средних температур от T1 до T2 происходит переход одноного режима в другой и она называется областью переходного режима или смешанного режима, здесь k . Рассмотренное показало, что при изучении кинетики гетерогенной реакции необходимо изучать ее при температурах, как можно меньших для данной реакции. В этом случае ее режим будет кинетическим. § 17. Определение поверхностной концентрации газа. Как видно из равенства (31) скорость реакции определяется концентрацией газа В на поверхности A(к ) . Эта концентрация находится из условия стационарного течения реакции, когда скорости первой и третьей стадий становятся равными: S S S (CV B CB ) k S CB , откуда находим поверхностную концентрацию CBS CV B (32) k Введем это значение в равенство (31): k v S CV B (33) k Первый множитель в равенстве (33) можно заменить на одну константу, которую называют суммарной или наблюдаемой: k k – суммарная константа скорости; k или k kнаб – наблюдаемая константа скорости. k С учетом сказанного, запишем: 56 kнаб S CV B v (34) § 18. Определение скорости и поверхностной концентрации для различных режимов реакции. 1. Режим диффузионный. В этом случае в равенствах (32) и (33) пренебрега. Тогда C BS ем в сумме констант малой величиной k CVB и т.к. k величина очень мала, то CBS 0 . Действительно, весь газ В, медленно подводимый, быстро исчезает в химическом взаимодействии и его на поверхности практически нет. Скорость, подчиняясь диффузионным закономерностям, выразится как: v S CV B (35) 2. Режим кинетический. Здесь в равенствах (32) и (33) пренебрегаем в сумме констант малой величиной k . Тогда CBS CV B . Газ В, быстро подводимый, медленно исчезает в химическом взаимодействии и происходит его накопление на поверхности. Скорость, подчиняясь кинетическим закономерностям, выразится как: v k S CV B (36) 3. Режим смешанный (переходный). Здесь нет, указанных выше, неравенства констант скоростей и поверхностная концентрация определяется равенством (33), а скорость реакции описывается равенством (34). Термодинамика растворов Термодинамика растворов – составная часть физической химии. Описывает термодинамические свойства компонентов, находящихся в растворенном состоянии, и процессы, протекающие в этой системе. § 1. Понятие раствора. Растворы изучались с давних времен. Алхимики утверждали: "Тела не действуют друг на друга, если они не растворены". Они искали универсальный растворитель "алкагест" – вещество, которое растворяет все! Иоганн Кункель иронично спрашивал: "Обладатели алкагеста, в чем вы его будете хранить!" В природе вещества находятся, как правило, в смешанном состоянии, образуя растворы. Это растворы газов (газовые смеси), жидкие и твердые растворы. Определим это понятие. Раствор – однородная смесь двух или большего числа компонентов, состав которой непрерывно меняется в некоторых пределах. Однородным являются и химическое соединение, но назвать его раствором нельзя, т.к. состав меняться не может. Компонент раствора обозначается символом вещества, но для простоты им присваиваются номера. Номер 1 присваивают растворителю. Все остальные компоненты – 2, 3, …, k считаются растворенными веществами. Растворитель – вещество в избытке по сравнению с другими. Жидкий компонент тоже считается растворителем, если другие компоненты системы газы или кристаллические вещества. §2. Способы выражения состава раствора. 57 Важнейшей характеристикой раствора является его состав или иначе концентрация компонентов. Концентрация – мера, которой измеряется количество растворенного вещества в определенном количестве раствора или растворителя. 1. Молярность – число моль растворенного вещества в одном литре раствора: ni Ci , моль л 1 . V Используя этот вид концентрации, нужно помнить о ее зависимости от температуры. 2. Моляльность – число моль растворенного вещества в 1000г растворителя: ni 1 Ci 1000 , моль кг m1 Здесь т1 – произвольная масса растворителя в системе. Этот вид концентрации не зависит от температуры. 3. Весовой (массовый) процент – доля массы компонента в общей массе раствора выраженная в процентах: mi 100 , %. i mk 4. Молярная доля – доля числа моль компонента в сумме числа моль всех компонентов раствора: ni xi . nk Другие виды концентраций здесь не рассматриваются. Молярная доля наиболее удобна при описании молярных свойств системы как аналитически, так и графически. В последнем случае, состав раствора (двухкомпонентного) можно отразить видом единичного отрезка, т.к. xi 1 : х2 1 Нулевое значение указывает на отсутствие растворенного вещества (в системе присутствует только чистый растворитель), а значение 1 показывает на чистый второй компонент (растворитель отсутствует). Ординаты, построенные на концах указанного отрезка, отразят свойства чистых первого и второго компонентов. §3. Парциальные молярные величины. У веществ, образующих раствор, происходит изменение их индивидуальных свойств из-за взаимного влияния частиц друг на друга. Поэтому, нельзя описать характеристики образовавшегося раствора через свойства чистых компонентов. Для подобного описания введены величины названные парциальными молярными. Характеристики раствора многочисленны и делятся на две группы: экстенсивные – их отличительной особенностью является прямо пропорциональная зависимость от массы вещества при условии постоянных температуры, давления и состава раствора. Это – термодинамические функции, масса и объем системы. В математике такие функции называются однородными первой степени; интенсивные – стремятся к одному значению в различных частях системы. К ним относятся – температура, давление, концентрация и плотность вещества. 58 Г. Льюис назвал парциальной молярной величиной компонента раствора частную производную от какой-либо экстенсивной величины g по числу моль данного компонента при условии T , P, n j i const : g . (1) ni T , P, nj i По смыслу это доля от соответствующей экстенсивной величины, приходящаяся на один моль данного компонента раствора заданного состава. Однородные функции первой степени описываются теоремой Эйлера: g g g g (n1 , n2,, nk n1 n2  nk P,T n1 n2 nk и, следовательно, любая экстенсивная функция раствора опишется как: (2) g n1 g1 n 2 g 2  n k g k . gi Равенство (2) учитывает произвольные количества каждого компонента раствора. Если выражение (2) разделить на сумму моль компонентов, то получим молярный раствор: (3) g m x1 g1 x 2 g 2  x k g k . Однообразное описание (простым суммированием) позволяет ограничиться рассмотрением двухкомпонентного раствора. Например: H n1 H1 n2 H 2 ; G n1 G1 n2 G2 n1 1 n2 2 или для молярного раствора: H m x1 H1 x2 H 2 ; G m x1 G1 x 2 G 2 x1 x2 2 1 В описании энергии Гиббса раствора появляется химический потенциал компонентов. Он был введен в разделе химическая термодинамика точно по такому же выражению, как (1). Поскольку в его написании нет черточки, то ее отсутствие сохраняется и здесь. §4. Уравнение Гиббса-Дюгема. Изменим количество раствора, меняя величины n1 и n2, двумя способами: числа молей изменим в одно и тоже число раз, что не отразится на значениях парциальных молярных величин и получим: (4) dg g1 dn1 g2 dn2 числа молей изменим произвольно, что изменит парциальные молярные величины: (5) dg g1 dn1 n1 dg1 g2 dn2 n2 dg2 . Сравнение равенств (4) и (5) приводит к следующему: (6) n1 dg1 n2 dg2 0 ; или для молярного раствора (7) x1 dg1 x2 dg2 0 . Равенства (6) или (7) называются уравнением Гиббса-Дюгема. Уравнение показывает взаимную зависимость парциальных молярных величин – изменение одной из них сопровождается изменением другой. Равенство (7) можно преобразовать до вида: dg1 dg 2 x1 x2 , dx1 dx2 59 из чего следует, что если измерена величина g1 как функция x1, то можно рассчитать g 2 . §5. Методы определения парциальных молярных величин. Парциальные молярные величины определяются по зависимости g m f ( xi ) . Если эта зависимость выражается аналитически, то расчет следующий: dg dg g1 g m x2 m и g 2 g m x1 m . (8) dx1 dx2 В случае если это опытные данные, то по ним строится график и определение будет графическим. Как отмечено в §2 на ординатах будут величины свойств чистых компонентов. При них верхний индекс – о отражает, как принято в теории растворов, это состояние компонентов. gm К точке (b) функции gm проведена касательная, отсекающая на ординатах отрезки. Отрезки равны парциальным молярным величинам компонентов раствора концентрации х2. Покажем, что такое определение отвечает расчету по равенству (8). В выражении для первого компонента заменим dх1 на -dх2, а производную на tg α: g2 g2o b α g1, a c g1o x2 g1 gm 1 x2 tg gm x2 bc x2 gm bc. §6. Относительные парциальные молярные величины. Изменение экстенсивной величины компонента при переходе в растворенное состояние записывается как: gi g io gi и называется относительной парциальной молярной величиной. Для конкретных величин названия более краткие: Si Sio Hi H io H i – энтальпия растворения; Si – энтропия растворения. Названия соответствуют происходящему процессу растворения вещества. А для химического потенциала название исходное: i o i i – относительный химический потенциал. §7. Изменение термодинамических функций при образовании раствора. Опишем систему из двух чистых компонентов: go n1 g1o n2 g 2o . Образуем из них раствор: g n1 g1 n2 g 2 60 и определим изменение, произошедшее с системой: g go n1 ( g1 g1o ) n2 ( g 2 g o g2 ) n1 g1 n2 g2 . Отсюда можно записать: n2 g 2o n1 g1 n2 g 2 . Например, опишем энергию Гиббса раствора произвольного количества и молярного: g go g G n1 Gm x1 n1 g1o o 1 o 1 n2 x2 o 2 n1 o 2 x1 n2 1 1 x2 2; 2, где два последних слагаемых описывают изменения энергии Гиббса – G и Gm . Эти величины называют: G – энергия Гиббса смешения; H – энтальпия смешения; S – энтропия смешения. Названия отражают то, что эти изменения появились при смешении компонентов и образования из них раствора. §8. Зависимость давления насыщенного пара компонента от концентрации раствора. Законы Рауля и Генри. Рассмотрим двухкомпонентный раствор. Положим, что компоненты летучи (оба образуют паровую фазу). пар P1, P2 x1 , x2 Т, P Описать систему можно зная температуру, давление и молярную долю второго компонента в растворе. Применим к системе правило фаз Гиббса: c 2 k ф R L = 2 + 2 – 2 – 0 – 0 = 2, т.е. равновесная система описывается двумя независимыми переменными. Выбираем T и x2. Следовательно, давление будет зависимой переменной – P f (T , x2 ). Наложим условие T = const и тогда P f ( x2 ) . Но P = P1 + P2 и получаем, что P1 f ( x2 ) и P2 f ( x2 ) . Эти зависимости были определены опытным путем Раулем и Генри, и названы законами. Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором равно молярной доле растворенного вещества. P1o P1o P1 x2 . (9) Закон может быть записан в другом виде: P1o x1 (10) Закон Генри: давление насыщенного пара растворенного вещества над разбавленным раствором прямо пропорционально молярной доле растворенного вещества. (11) P2 Г2 x2 Законы линейные. Термин разбавленный раствор, предполагает следующее – х1>>х2 или в другом варианте – х1 → 1; х2 → 0. Графически это выглядит следующим образом: P1 61 P P1o P1 P2 P1o x1 Г2 x2 Г2 x2 1 Выделим область разбавленного раствора волнистой линией. Линии, выделенные насыщенным цветом, это законы Рауля и Генри. Их линейность продолжена за область указанного раствора. Видно, что константа Генри – давление Р2 (при х2 = 1), которое не отвечает действительному давлению над этим чистым жидким компонентом 2. Это состояние, когда Г2 = Р2 называется гипотетическим (нереальным). Рассмотренные законы, позволяют ввести термодинамическую классификацию для растворов: разбавленный раствор – это система, где давление насыщенного пара растворителя описывается законом Рауля, а растворенного вещества – законом Генри. Другие виды растворов по этой классификации рассматриваются далее. §9. Совершенный раствор. Среди многообразия растворов выделяют системы, где давление насыщенного пара обоих компонентов во всем интервале концентраций (от х2 = 0 до х2 = 1) описывается одним законом – законом Рауля. Такой раствор назвали совершенным. В металлургии это системы Fe – Mn, Fe – Cr, CaO – MgO – MnO – FeO и др. Опишем термодинамические свойства компонентов раствора и свойства раствора. Химический потенциал компонента. пар P1, P2 Система равновесна. Химические потенциалы компонента (любого) в растворе и в паровой фазе равны: пар . i i x1, x2 Перейдем к равенству o пар R T ln Pi . Давлеi i Т, P ние определяем по закону Рауля: o пар R T ln Pio R T ln xi . i i При условии хi =1 имеем состояние чистого жидкого компонента и заменяем сумo му первых двух слагаемых символом i : o R T ln xi (12) i i Это выражение химического потенциала для любого компонента совершенного раствора. Парциальная молярная энтропия компонента. Воспользуемся зависимостью химического потенциала компонента от температуры: 62 ( i T )P S i и, продифференцировав равенство (12), получим: o Si Si R ln xi . (13) Парциальная молярная энтальпия компонента. Опишем химический потенциал компонента в следующем виде: H i T Si и проведем замену химического потенциала и энтропии компонента i o i по (12) и (13). Равенство Hi T Sio показывает, что H i H io . (14) Опишем по равенству (3) молярные термодинамические функции двухкомпонентного раствора: Gm Sm x1 o 1 x2 x1 S1o o 2 R T ( x1 ln x1 x2 S2o R ( x1 ln x1 x2 ln x2 ) ; x2 ln x2 ) ; (15) (16) H m x1 H1o x2 H 2o . (17) В равенствах (15) и (16) третье слагаемое описывает соответствующие изменения Gm и Sm . Такого слагаемого в равенстве (17) нет, что показывает на образовании совершенного раствора без теплового эффекта. Не трудно видеть, что Gm < 0 (это и определяет самопроизвольность процесса образования раствора), а Sm > 0 (что естественно вызвано ростом беспо- рядка в системе). Видно также, что Sm не зависит от температуры и определяет энтропию сложного вещества при T = 0oK. В §17 лекций по химической термодинамике на это обстоятельство было обращено внимание. §10. Разбавленный раствор. Опишем термодинамические потенциалы двухкомпонентного раствора. Очевидно, что химический потенциал растворителя будет описываться, как и для компонента совершенного раствора: o R T ln x1 , (18) 1 1 а для растворенного компонента необходимо определить выражение химического потенциала с учетом закона Генри: o пар o пар R T ln P2 R T ln Г 2 R T ln x2 . 2 2 2 Появилась характеристика компонента в растворе – его молярная доля и необходимо уяснить смысл первых двух слагаемых. С учетом рассмотренного в §7, при обнулении последнего слагаемого получаем o пар R T ln Г 2 , 2 2 2 где 2 есть химический потенциал гипотетического состояния второго компонента раствора и получаем 2 2 R T ln x2 (19) §11. Закономерности, наблюдаемые в системе с разбавленным раствором. В системе с разбавленным раствором проявляется ряд закономерностей, имеющих практическое значение. 63 1. Понижение температуры кристаллизации растворителя. Качественно картина явления видна из следующего. На диаграмму состояния воды нанесем линию закона Рауля. Эта линия проходит ниже линии ОВ. При понижении температуры по достижении Тпл (Ткр), определяющих состояние чистой воды, кристаллизации воды из раствора не происходит. Необходимо еще понизить температуру для достижения линии ОА, когда может появиться кристаллическая фаза. Происходит это при температуре Т. Разность Тпл –Т = ∆Т называют понижением температуры кристаллизации. Р C B ж P1o P1 k O пар A Т Тпл Т Количественное описание величины ∆Т получим из рассмотрения равновесия кристаллического состояния растворителя и его состояния в растворе: ok 1 1 и далее проделаем ряд преобразований. oж ok ok Учитывая, что R T ln x1 или ( 1oж 1 1 1 ) R T ln x1 . T S1o получим ( H1oж H1ok ) T (S1oж S1ok ) R T ln x1 . Разности в скобках есть изменения энтальпии и энтропии в процессе плавления чистого расH1o o пл творителя и т.к. , приходим к равенству плS1 Tпл o Tпл T R T ln x . Это равенство в виде пл H1 1 Tпл o 1 H1o ln x1 o пл H1 (Tпл T) (20) R T Tпл называется уравнением Шредера – Ван – Лаара, имеющего прямое отношение к построению диаграмм состояния двухкомпонентных систем. Преобразования выявили количественное описание величины понижения температуры кристаллизации растворителя: R T Tпл T ln x1 . (21) o H пл 1 Равенство (21) можно представить в другом виде. Сделаем следующее – заменим ln x1 ln(1 x2 ) и, принимая во внимание, что х2 → 0 разложим логарифм в ряд Маклорена, где ограничимся первым членом ряда: ln(1 x2 ) x2 . Далее заменим n2 n2 2 x2 , т.к. n1 >> n2 и T Tпл Tпл . При условии, что x2 где M1 – молекулярn1 n1 ная масса растворителя и тогда n2 C2 – моляльность растворенного вещества. 64 Получаем: T 2 R Tпл M1 C2 . (22) o H 1000 пл 1 Множитель перед моляльностью включает в себя постоянные величины. Кроме универсальной газовой постоянной, они определяются только природой растворителя и множитель заменяют символом К, названным криоскопической постоянной (от греческого kryos – холод, мороз, лед). Получаем компактную формулу называемую криоскопической: (23) T K C2. T – это определяет физический смысл криоскопи- При условии C2 1моль K ческой постоянной. Определим величину К для воды, воспользовавшись табличными данными: 8,314 (273 ,016 ) 2 18 1,86 град моль 1 . 6010 1000 Видим, что если в 1000г воды растворен один моль какого-либо вещества, то понижение температуры ее кристаллизации будет 1,86 град. Понижение небольшое, поэтому принятое упрощение для произведения двух температур оправдано. Измерения понижения температур кристаллизации называют криоскопическими. Эти измерения позволяют определить молекулярный вес растворенного вещества. В случае, если масса растворителя произвольная, то моляльность опn2 m2 1000 , где n2 ределится как: C2 . Внесем это в формулу (23) и выделим m1 M2 молекулярный вес: m 1000 M 2оп K 2 . (24) m1 T Здесь у молекулярного веса поставлен верхний индекс – оп, показывающий, что величина определена из криоскопических измерений. Этот метод определения молекулярного веса точный и дополняет другие методы. Но, в некоторых случаях K M 2оп M 2таб – молекулярного веса подсчитанного по таблице. Вант Гофф урав- нял эти веса коэффициентом i, названным изотоническим: M 2оп i M 2таб . Расхождение величин вызвано диссоциацией некоторых веществ при их растворении, что ведет к распределению молекулярного весе на большее число частиц: m2 m2 ф , где n 2 – фактическое число частиц, которое дает M 2таб и M 2оп ф n2 n 2 диссоциирующее вещество. ф Рассмотрим диссоциацию и определим n 2 . По определению степень диссоциации – доля распавшихся чисел моль по сравнению с их первоначальным колиn чеством: , откуда n n 2 . Диссоциируют два вида соли: n2 K Cl = K+ + Cl – n2 – – исходная система n2 - n2∙α n2∙α n2∙α система после диссоциации n 2ф n2 n2 . 65 K2 SO4 = 2 K+ + n2 – n2 - n2∙α 2∙n2∙α n2ф n2 SO42 – n2∙α исходная система система после диссоциации . 2 n2 Введем число ионов – ν, на которое диссоциирует молекула вещества и сделаем ф обобщение: n 2 n 2 [1 ( . Из предыдущего следует, что i 1)] M 2таб M 2оп n2ф n2 и появилась возможность определить степень диссоциации вещества: i 1 . 1 (25) 2. Повышение температуры кипения растворителя. Это повышение можно увидеть на той же диаграмме состояния воды. Условием кипения жидкого вещества является равенство давления насыщенного пара внешнему давлению. Проведем изобару опреде- Р C . B P1o ж P вн P1 O пар A Tкип T Т T вн ляемую величиной P . Пересечение ее с линией характеризующей раствор показывает температуру большую, чам для чистого растворителя. Разность Т –Ткип = ∆Т называют повышением температуры кипения и описывается зависимостью вида (23). (26) E C2 . Коэффициент E – эбуллиоскопическая постоянная (от латинского ebullio – вскипаю) описывается характеристиками растворителя: E Для воды E = 0,526 град∙моль–1. 2 R Tкип M1 o кип H 1 1000 . 3. Растворимость газов. Газы растворяются в растворителях по разным закономерностям. Это зависит от растворителя, который может быть низкотемпературным, например, вода или высокотемпературным, например, расплавленное железо. Растворимость газов в воде. Структура воды позволяет газам растворяться в молекулярном виде. Растворимость мала – образуется рзбавленный раствор. Очевидно, нужно воспользоваться законом Генри: P2 Г2 x2 . Растворимость газов количественно выражается объемом газа. Для разбавленных растворов все виды концентраций пропорциональны друг другу ( x2 V2 ). Введем константу пропорциональности (const) и получим закон Генри-Дальтона: (27) V2 k P2 . 66 В законе коэффициент k заменил объединение двух констант – Генри и const. Растворимость газов в расплавленном металле. Расплавленный металл – плотная жидкая фаза. Растворение газа в молекулярном виде невозможно. Нет места. Растворение возможно только в атомарном виде по следующей схеме (например, водорода): H 2 ( H 2 ) адс 2( H ) адс 2[ H ] . Водород процессом диффузии подходит к поверхности металлической фазы и осаждается на поверхности (адсорбируется). Образующиеся силы связи разрушают молекулу на атомы и затем происходит растворение атомарного водорода (для металлической фазы это принято показывать квадратными скобками). Природа газа изменилась в этом процессе, поэтому закон Генри-Дальтона не применим. Опишем равновесие процесса растворения – H 2 2[ H ] : H 2 H . Кон2 o H2 кретизируем равенство: R T ln PH 2 2 H 2 R T ln xH . Наложим условие постоянство температуры и объединим постоянные величины: . Обозначим левую часть последнего равенства как ln k рифмов, получим следующее: x H (k PH 2 ) 0,5 o H2 2 H R T 2 xH ln PH 2 и, избавившись от лога- . Переходим к объему раство- ренного водорода и получим закон Сивертса: k ( PH 2 ) 0,5 . VH (28) Объем растворенного газа, измеренный в опыте, обычно пересчитывают на нормальные условия (T = 273, Р2 = 1атм) с размерностью – нсм3∙л –1 для 1л воды и – нсм3∙г –1 для 100г металла. 4. Закон распределения. В системе с двумя жидкими растворителями, которые не смешиваются, происходит перераспределение растворенных веществ, например, i и j. j II i I T, P Равновесие системы описывается равенством химических потенциалов компонентов, допустим для вещества i: I i II i . Заменим химические потенциалы по выражению (19) и получим: II R T ln xiI R T ln xiII . i Далее сделаем преобразования подобные, как в предыдущей части 3. Получим равенство ln k x янных величин и запишем: i ln xiII xiI I , где через ln k x заменено объединение посто- kx xiII xiI . (29) Это закон распределения. k x – коэффициент распределения. Индекс х показывает, что величина коэффициента определена через молярные доли вещества i. По 67 этой закономерности, отношение равновесных количеств распределяемого вещества в соседних фазах при постоянной температуре, есть величина постоянная. Закон имеет большое практическое значение. Он лежит в основе процесса экстракции – извлечении вещества из раствора с помощью второго растворителя, например, в фармацевтике или в металлургии. Опишем процесс экстракции в металлургической практике, где концентрация I вещества определяется весовым процентом: oi – начальный процент извлекаемого из металлической фазы I вещества i. В систему вносится шлаковая фаза II, которая не смешивается i I I oi с металлической и происходит переход извлекаемого вещества в эту фазу. На схеме обозначены его концентрации к наступлению равновесия. Покажем распределение массы вещества i: II i II i i i I I T, P T, P moIi miI miII . Введем в это равенство весовой процент с учетом, что масса раствора содержит очень мало извлекаемой примеси (ее массой пренебрежем) и получим следующее равенство: I oi mI I I II II i m i m , из которого выделим оставшееся количество в фазе I извлекаемого вещества. I I oi i mI mI k (30) . m II В равенстве появился коэффициент распределения с соответствующим индексом, заменивший отношение равновесных весовых процентов вещества i в фазах. Из полученного равенства следует, что полнота извлечения тем больше, чем больше второе слагаемое знаменателя. Вносимый в систему шлак готовится специально (его называют синтетическим) – он должен обеспечить большое значение k . Если это разовое извлечение не решило поставленную задачу, то процесс нужно повторить. Шлаковая фаза убирается и вносится его вторая приготовленная порция. При II внесенной той же массе m , результат второй экстракции опишется как: I ( 2) i I oi ( mI m I k m II )2 . Индекс (2) указывает на второе извлечение, а квадрат при множителе меньшем единицы, весьма сильно уменьшит оставшееся количество примеси в металле. Из этого следует, что многоразовая экстракция более эффективна. Но в процессе есть экономическая сторона – повторно приготовленная порция синтетического шлака вызывает лишние (значительные) затраты. Последнее равенство указываII ет выход из этой ситуации: готовится порция m , она разделяется на несколько равных частей ( m шется как: II ) и ими проводится несколько извлечений. Результат опи- 68 I ( n) I oi i mI ( m I )n . k m (31) II Здесь n – число проведенных извлечений и величина I (n) i I i . 5. Закон действующих масс. Между растворенными веществами могут происходить химические взаимодействия. Равновесие реакций должно описываться законом действующих масс. Например, между растворенными в расплавленном железе углеродом и кислородом идет взаимодействие: [C] + [O] = CO закон запишется как PCO Kx . (32) xC xO Или между компонентами металлической и шлаковой фаз возможно следующее взаимодействие: [Si] + 2(FeO) = 2[Fe] + (SiO2). Компоненты шлака принято обозначать в круглых скобках. Закон может быть записан как: K 2 Fe Si SiO2 2 FeO (33) . §12. Концентрированный раствор. Термодинамическим определением концентрированного раствора является – это раствор, в котором законы Рауля и Генри не соблюдаются. 1. Отклонения от законов Рауля и Генри. Отразим на рисунке весь интервал концентраций двухкомпонентного раствора. P Г2 P1o P1 P2o P2 x2 1 Обозначим две области разбавленных растворов. В них для каждого компонента будут соблюдаться законы Рауля и Генри. Два линейных отрезка, соответствующих компоненту 1 и 2, нужно соединить плавной непрерывной линией, т.к. раствор непрерывен. Соединение происходит в области концентрированного раствора и наглядно видны появляющиеся отклонения от закона Рауля – пунктирные линии и от закона Генри – штрихпунктирные линии. В приведенном примере Р1 превышает величину давления, определяемого законом Рауля (обозначим его как P1R ), но меньше чем определяется по закону Генри (обозначим его как P1H ). Видно, что для компонента 2 картина такая же. 69 Количественно отклонения от соответствующего закона определяются слеP1 P2 дующим образом: f1 . При f1 и f2 >1 отклонения называют пои f2 R P1 P2H ложительными от закона Рауля и Генри. При f1 и f2 < 1 отклонения называют отрицательными от закона Рауля и Генри. Рисунок показывает, что для компонента эти отклонения взаимно противоположны – если f1 >1, то f2 < 1 и наоборот. §13. Термодинамическая активность компонента концентрированного раствора. Закономерности, описанные в §11, должны иметь место и в концентрированных растворах. Но отклонения от законов Рауля и Генри здесь, не позволяют пользоваться установленными математическими описаниями этих закономерностей. Льюис предложил заменить величину xi в формулах закономерностей и во всех других соотношениях на величину ai , которую назвал термодинамической активностью компонента раствора. Из этой замены следует, что величина ai должна изменяться в тех же пределах, что и молярная доля: ai 1 . Если при xi =1 это состояние чистого компонента, то состояние компонента, когда ai =1 Льюис назвал стандартным. Рассмотрим равновесие системы с концентрированным раствором. Для компар понента i запишем: i i и введем в равенство термодинамическую активность компонента o пар o R T ln Pi i R T ln ai , i запишем это равенство для стандартного состояния o пар o R T ln Piст i R T ln 1. i Сделаем вычитание из первого равенства второго и получим: Pi ai . (34) Piст Анализ равенства (34) показывает, что ai ~ Pi и т.к. Pi f (T , xi ) , то и ai f (T , xi ) . Заменим в законе Рауля молярную долю на термодинамическую активность растворителя – P P o a и видим (сравнив с 34), что Pст Po . Следовательно, 1 1 1 1 1 стандартным состоянием для растворителя является – состояние чистого жидкого растворителя. Заменим в законе Генри молярную долю на термодинамическую активность Г a и определяем, что Pст Г . Равенство растворенного вещества – P 2 2 2 2 2 указывает на гипотетическое стандартное состояние для компонента 2. §14. Коэффициент активности компонента раствора. Рассмотрим величины f1 P1 P1R и f2 мены: 70 P2 P2H . Сделаем соответствующие за- f1 P1 P1o a1 P1R P1o x1 a1 ; f2 x1 Г 2 a2 Г 2 x2 P2 P2H a2 и определим в явном виде связь x2 термодинамической активности компонента с его молярной долей. Связь следующая: a1 f1 x1; a2 f2 x2 . (35) Здесь величины f1 и f 2 являются коэффициентами пропорциональности, и названы коэффициентами активности. Указанная зависимость (§13) ai f (T , xi ) , очевидно, должна проявляться через коэффициент активности. Положим T = const. На рисунке отразим зависимость f1 f ( x1) . С этой целью рассмотрим весь интервал изменения x1. Когда x1 → 1 давление растворителя P1 подчиняется закону Рауля и, следовательно, f1 1 для области действия заP1R кона (слева на рисунке). Во второй области разбавленного раствора (справа на рисунке), где x1 → 0 и играет роль уже растворенного компонента, а давление подчиняется закону Генри, получим: f1 P1 Г1 P1R P1o const . f1 1 Г1 o P1 x2 1 Плавное соединение отрезков в области концентрированного раствора показывает, что коэффициент активности изменяется с изменением концентрации раствора. Таким образом, активность a1 будет меняться не только в зависимости от х1 , но и от изменения f1. Все сказанное относится и для компонента 2. §15. Объединенные законы. Закономерности, в которых молярная доля заменена термодинамической активностью компонента, называют объединенными законами. Сделаем замены в равенствах (10, 11, 20, 29 и 33): P1 P1o a1 – объединенный закон Рауля; P2 Г 2 a2 – объединенный закон Генри; ln a1 ka o пл H1 (Tпл R T Tпл T) – объединенное уравнение Шредера-ван-Лаара; aiII – объединенный закон распределения; aiI 71 Ka 2 aFe aSiO2 2 aSi aFeO – объединенный закон действующих масс для реакции [Si] + 2(FeO) = 2[Fe] + (SiO2). Поверхностные явления В системе на поверхности разделяющей фазы, наблюдаются явления названные поверхностными. Особенно они проявляются в системе с малым объемом, но с большой поверхностью, где число молекул, образующих поверхность, сопоставимо с их числом в объеме. В системах с фазами большого объема поверхностные явления не учитываются в описании термодинамических свойств системы, из-за их незначительного вклада в эти свойства. §1. Поверхностное натяжение. Сравним состояние молекул жидкого вещества образующих ее поверхность и объем. На схеме выделим сравниваемые молекулы жирным образом. газовая фаза о о о о о о о о о о о о о о о о о о о Молекула в объеме равномерно окружена соседними молекулами и подвергается с их стороны воздействию Ван-дер-Ваальсовых сил. Равнодействующая этих сил, действующая на рассматриваемую молекулу, равна нулю. Молекула поверхности не имеет подобного равномерного окружения и появляется равнодействующая сила, не равная нулю, направленная в объем жидкой фазы. Эта сила стремиться втянуть молекулу в данную фазу. Число молекул поверхности уменьшается, что приводит к "стягиванию" поверхности. Это явление названо поверхностным натяжанием. Рассмотрим его проявление в следующем опыте: На рамку с подвижной планкой нанесем пленку из жидкости. Пленка, саF мопроизвольно уменьшая свою поверхность, увлечет за собой подвижную h планку. Поверхность уменьшилась действием силы поверхностного натяжеl F ния – F . в дальнейшем будем обознаСимволом будем обозначать величинуимволом поверхности. Вернуть подвижную планчать величину поверхности. ку в исходное положение можно силой F, тем большей, чем длиннее планка, т.е. F ~ l . Откуда, учитывая противоположную направленность сил, запишем F ~ l , и, введя коэффициент пропорциональности, получим: (1) F l. Коэффициент пропорциональности есть сила поверхностного натяжения, приложенная к единице длинны поверхности, и назван коэффициентом поверхностного натяжения. Его размерность [ ] н м 1; Дж м 2. Сокращаясь, пленка совершает работу, названной работой поверхностных сил. Для бесконечно малого процесса она определится как: 72 đW F dh l dh d , где d – изменение площади поверхности пленки. (2) §2. Термодинамические свойства поверхности. Обратимся к первому закону термодинамики: dU =đQ -∑ đWi. (3) В сумме работ, которые может производить система, будет работа поверхностных сил: ∑ đ Wi p dV ( d ). Заменим đQ на T dS (по второму закону термодинамики) и рассмотрим систему при постоянных Т и V. Равенство (2) примет вид: dU T dS d или dA d . Т.к. в рассмотрении участвует поверхность, то энергию Гельмгольца системы представим двумя слагаемыми: A AV A . С учетом наложенного ограничения dA dA и получим поверхностную энергию Гельмгольца: (4) A Энтропию поверхности определим дифференцированием равенства (3) по температуре: S T . (5) Энтропия – величина положительная, следовательно 0 , т.е. коэффициент T поверхностного натяжения с увеличением температуры уменьшается. Для определения внутренней энергии поверхности воспользуемся соотношением: U A T S и с учетом (4) и (5) находим: (6) ) . T Дифференцируя по температуре равенство (6) определяем теплоемкость поверхности: U ( T 2 . (7) T2 Поверхность имеет два измерения, поэтому G A , и при описании термодинамики поверхности для систем при постоянных Т и Р нужно применять описания (4) – (7). C T §3. Поверхностное давление. В процессах, протекающих в системе, поверхность раздела фаз может искривляться. 2 2 1 1 Положим, что это искривление происходит при постоянных Т и V. Изменение энергии Гельмгольца системы сложится из следующего: dA dA1 dA2 dA , 73 где dA1 чим: p1 dV1, dA2 d . С наступлением равновесия полу- p2 dV2 , dA p1 dV1 p2 dV2 d 0. Изменения произошли при V = const, поэтому dV1 dV2 и приходим к выражению: d (8) p1 p2 . dV1 Равенство (7) показывает, что фазы, разделенные искривленной поверхностью, имеют разное давление. Величину, их отличающую, называют – поверхностное давление (или давление Лапласа). Это второе слагаемое в (8). Примерами подобных систем, наблюдаемых нами, являются: пузырьки газа в воде; капельки моросящего дождя в воздухе; пузыри на дождевых лужах и др. Поверхность раздела фаз в этих примерах сферическая и полусферическая. Пример. В жидкой фазе находится пузырек газа. Определим величину поверхностного давления. Размер пузырька определяется его радиусом – r. 2 Поверхность 1 пузырька 4 r2 , а объем V1 4 / 3 ( r 3 ) . Изменение величины радиуса на dr приведет к следующему: d 8 r 2 . Подставим этот результат в формулу dV1 4 r 2 r (8). Получим: 2 (9) . r Из выражения (9) видно, что давление в пузырьке тем больше, чем меньше его радиус. p1 p2 Особый интерес представляют случаи нахождения двух фаз в капиллярах. Здесь поверхность, разделяющая фазы – полусфера и выглядеть это может так: 2 2 1 1 а) b) Связь между давлениями фаз нужно описывать равенством вида (9). Часто поверхность раздела фаз имеет произвольную форму: Дифференциальная гео2 метрия дает следующую связь изменения величин поверхности и объема первой фазы: 1 d (1 / r1 1 / r2 ) . Здесь r1 и r2 – главные радиусы искривленной поверхности, dV1 определяемые по двум взаимно перпендикулярным направлениям, проведенным по поверхности (пунктирные линии). Знак плюс ставится, если радиусы лежат в фазе 1, и знак минус, когда они лежат в фазе 2. 74 Описывая, указанным соотношением, капилляры a и b получим при условии 2 2 ; капилляр b) p1 p2 . r1 = r2 : капилляр а) p1 p2 r r §4. Капля на поверхности. Краевой угол. Смачивание и не смачивание. Капля жидкости на поверхности твердого вещества, как правило, принимает одну из следующих форм: То, на чем лежит капля, называют подложкой – фаза 1. 3 Капля, как фаза, – 2. Фаза 3 – газовая. Форма капли характеризу2 ется углом , называемым 1 краевым. Измеряется он от подложки через каплю до касательной к ее поверхности, выходящей из точки периметра. Опишем этот угол. Опишем этот угол. На каплю действуют три поверхностные силы, приложенные к точке периметра, на поверхностях раздела фаз 12; 13 и 23. 3 F12 2 1 Пока система не равновесна, капля под действием сил движется и меняет свою форму. Равновесие будет отвечать равенству: F12 ( F23 ) x F13 . Второе слагаемое слева – проекция силы на ось x, определяемая с помощью краевого угла: F23 F13 x F12 F23 Cos F13 . Заменим поверхностные силы по равенству (1) и выразим краевой угол: Cos 13 12 . (10) 23 Полученное равенство называется – формула Юнга. Видно, что краевой угол определяется "природой" системы и не зависит от геометрии подложки. Капля, попадая на поверхность, имеет начальную неравновесную форму с краевым углом o . Положим, что может быть следующее неравенство: 13 12 23 Cos o . Движение к равновесному состоянию должно сопровождаться уменьшением краевого угла. Капля будет растекаться по подложке. Если по достижении нулевого значения краевого угла неравенство сохраниться: 13 23 , 12 (11) то жидкость капли полностью растечется по подложке смачивая ее. Неравенство (11) – условие полной смачиваемости подложки. В этой системе жидкость должна смачивать капилляр и растекаться по нему, будет происходить явление капиллярного поднятия жидкости. 75 Рассмотренное неравенство может быть обратным: 13 12 23 Cos o . Здесь движение к равновесному состоянию должно сопровождаться увеличением краевого угла. Капля будет "сворачиваться" и стремиться уйти с подложки. Если 180 о ) неравенство сопо достижении предельного значения краевого угла ( храниться: (12) 13 12 23 , то жидкость капли должна принять форму шара "точечно" контактируя с подложкой. Явления смачиваемости подложки отсутствует. Неравенство (12) – условие полной не смачиваемости подложки. В этой системе жидкость должна "уходить" из капилляра. Будет происходить явление капиллярного понижения жидкости. §5. Капиллярное поднятие и опускание жидкости. Рассмотренное в §4, а также опыт, показывают, что при опускании капилляра в жидкость, она поднимается по капилляру выше уровня жидкости в системе или происходит обратное – опускание жидкости в капилляре ниже этого уровня. Опишем поднятие жидкости, сравнив выражения давлений, действующих на точку a внутри капилляра и на точку b вне его. Заглубление точек одинаково – z, поэтому pa pb . Давление на точку а складывается из давления газовой фазы, давления гидростатического и поверхностного давления. На точку b давит газовая фаза и столб жидкости величиной z. Запишем равенство: p2 1 g ( z h) 2 / r p2 1 g z и выразим величину h: 2 (13) h . r 1 g Равенство (13) определяет зависимость величины h от искривления поверхности, между фазами внутри капилляра. R r 2 h 1 z a h b Радиус r трудно измеряем. Заменим его легко измеряемым радиусом цилиндрического капилляра R. На схеме показаны два угла , образованные двумя взаимно перпендикулярными направлениями, что делает их равными и тогда – Cos R / r . В результате равенство (13) примет вид: h 2 Cos . R 1 g (14) Формулу называют – формула Жюрена. Капиллярное опускание уровня жидкости описывается этими же (13) и (14) формулами. §6. Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью жидкости. В равновесной системе над жидкостью находится ее насыщенный пар. И, если поверхность искривлена, то появляется дополнительное давление. 76 Посмотрим на схему, где оказано опускание жидкости. Давление второй фазы на верхнюю точку жидкости внутри капилляра больше, чем на поверхность жидкости вне капилляра из-за разной величины давящих столбов газа. Дополнительное давление определится как: p 2 g h . Подставим сюда выражение h по(13) и получим: 2 2. p2 p p2 r 1 Видим, что давление насыщенного пара над искривленной жидкой поверхностью тем выше, чем более искривлена поверхность (чем меньше r). Сравнение давлений над двумя поверхностями с разными искривлениями описывается формулой Томсона (Кельвина): p ln 2 p2 2 M1 1 ( 1 R T r (15) 1 ), r где штрихи отличают поверхности ( r r ), а M 2 – молекулярный вес жидкой фазы. Если провести сравнение давлений над искривленной и над плоской поверхностями, то формула записывается так: ln p2 p (16) 2 M1 , 1 R T r Давление над плоской жидкой поверхностью приобрело символ , т.к. r . §7. Адсорбция Адсорбция – поглощение какого-либо вещества из газовой или жидкой фаз поверхностным слоем жидкой или твердой фаз. Явление самопроизвольное, вызвано стремлением системы уменьшить энергию. Поглощаемое вещество образует новый поверхностный слой и поверхностное натяжение уменьшается. В описании процесса используются термины: адсорбент – вещество, на поверхности которого протекает адсорбция; адсорбат – вещество, которое адсорбируется. Адсорбент поглощает тем больше вещества, чем более развита его поверхность. Удельная поверхность – поверхность, приходящаяся на 1г адсорбента. Особенно большой ~ 103 м2 / г , обладает активированный уголь. Различают физическую и химическую (хемосорбция) адсорбции. Первая протекает с небольшим выделением тепла и обратима. При повышении температуры адсорбированные молекулы "покидают" поверхность (десорбируются). Хемосорбция необратима, нагревание системы приводит к уходу с поверхности продуктов взаимодействия адсорбата и адсорбента. Количественное выражение адсорбции следующее: 1. А – количество адсорбата, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы твердого адсорбента, моль/г; 2. – количество адсорбата, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице поверхности твердого адсорбента, моль/м2; 3. Г – адсорбция Гиббса: количество адсорбата, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице поверхности жидкого адсорбента, моль/см2. Зачастую поверхность твердого адсорбента неизвестна, поэтому используется, чаще всего, величина А. Она определяется температурой и давлением ад77 сорбата, если это газ или концентрацией, если адсорбат находится в растворе. Эти зависимости (при T const ) называются – изотермой адсорбции. §8. Физическая адсорбция на твердой поверхности. Положим, протекает адсорбция из газовой фазы. Изотерма адсорбции будет иметь следующий вид, где можно выделить три участка: A p – мало, адсорбция – линейная функция; p – велико, адсорбция стремится к максимальной постоянной величине; p – средние величины, адсорбция может быть описана степенным уравнением. Такое уравнение предложил Фрейндлих: 1. Аmax2. 3. A~p A k p1 / n . Здесь k и n – постоянные величины. 4. p (17) Анализируя равенство (17), приходим к следующему: A ~ p при 1/ n 1; A Amax при 1/ n 0 , следовательно уравнение Фрейндлиха имеет ограничение в применении. Эти ограничения устранил Лангмюр, предложивший следующую модель процесса: 1. процесс мономолекулярный – образуется один слой адсорбата; 2. молекулы адсорбируются только на свободных (активных) местах поверхности, образуя адсорбционные комплексы; 3. соседние молекулы адсорбата между собой не взаимодействуют. Количественная характеристика процесса по Лангмюру – θ, выражающая степень заполнения поверхности (по иному – доля занятых мест). Согласно предложенной модели запишем: молекула газа + свободное место ↔ адсорбционный комплекс. (18) Равновесие процесса отразим в виде "закона действующих масс": , p (1 ) где величину k назовем – коэффициент адсорбции. Выразим величину θ: k (19) k p 1 k p Равенство (19) – адсорбция Лангмюра. Очевидно, что θ определяется через величины: A Amax или и тоmax гда адсорбцию Лангмюра опишем как: A Amax k p 1 k p (20) или max k p (21) 1 k p Проанализируем равенство (20) при малых и больших значениях давления газа: 78 p – мало. Малым слагаемым знаменателя пренебрегаем и A ~ p; p – велико. Тогда A Amax . Адсорбция становится максимальной. Уравнение Лангмюра описывает процесс полностью. Amax называют емкостью монослоя. Если известна площадь, занимаемая одной молекулой, то определяется удельная поверхность адсорбента: Amax N A , м 2 / г . A / уд . Здесь N A – число Авогадро. Далее можно перейти к величине Адсорбция из смеси газов должна протекать для каждого газа независимо от других. Записав процесс (18) для каждого из газов придем к следующему (например, для газа 1 и газа 2): k1 p1 k2 p2 (22) ; 2 . 1 1 k1 p1 k2 p2 1 k1 p1 k2 p2 уд м Следует отметить, что при дальнейшем росте давления мономолекулярная адсорбция переходит в полимолекулярную. На поверхности происходит заполнение второго, третьего и т.д. адсорбционных слоев и описание явления будет другим. §9. Физическая адсорбция на жидкой поверхности. Представления Лангмюра к описанию адсорбции на поверхности жидкости не походят. Эта поверхность построена идеально и к ней не применимо понятие активный центр. Задачу решил Гиббс, рассмотрев термодинамику процесса: о о о о о о о ооо Жидкость испаряется. В газовой фазе находятся ее молекулы ( ), которые также будут адсорбироваться. Это называют автоадсорбцией. Поверхностную энергию опишем с учетом энергии адсорбированных газов: * о 1 A i ni . (23) В обозначениях: i = 1, 2, … (газы); 1 – автоадсорбция; ni – число моль газа на поверхности. Изменения произойдут, если изменятся: температура; величина поверхности и количества адсорбированных веществ: dA S dT d i dni . (24) Подобное изменение получим формальным дифференцированием равенства (23): dA d d i dni ni d i. (25) Из сравнения выражений (24) и (25) находим: S При T const , d dT ni d d i чину поверхности, то будем иметь: ni d i 0. 0 и, если разделить это равенство на велиni d d i . Видно, что отношение есть величина Гi – адсорбция Гиббса. Окончательно запишем: 79 ni d Гi d i (26) Название равенства (26) – уравнение адсорбции Гиббса. Применение уравнения адсорбции Гиббса проведем с учетом природы газов – одни из них не растворяются, другие растворяются в жидкой фазе. 1. Адсорбированный газ не растворяется: d Г1 d 1 Г2 d 2 . Изменения химического потенциала жидкой фазы будет нулевым и адсорбция газа 2 определится как: d Г2 . d 2 o Химический потенциал газа 2 2 R T ln p2 дифференцируем и проводим подстановку: 1 d p2 d Г2 или Г 2 . (27) R T d ln p2 R T dp2 Равенство (27) показывает, что необходимо определять влияние давления газа на коэффициент поверхностного натяжения. 2. Адсорбированный газ растворяется в жидкой фазе: d Г1 d 1 Г2 d 2 . Газы, растворяясь, образуют разбавленные растворы. Изменение химического потенциала жидкой фазы произойдет, но будет небольшим и им можно пренебречь. Тогда адсорбция газа 2 определится, как и в случае 1: d Г2 . d 2 В выражение химического потенциала газа (растворенного) – 2 2 R T ln x2 , введем молярную концентрацию и получим – 2 2 R T ln C2 . Здесь величина 2 объединила гипотетический химический потенциал и константу пропорциональности перехода от x2 к C2 . Далее опишем адсорбцию: 1 d C2 d Г2 или Г 2 . (28) R T d ln C2 R T dC2 d 0 . Вещества, уменьшающие поверхностное натяжение, Зависимость dC2 называют поверхностно активными. Описывается эта зависимость уравнением Шишковского: o a R T ln(1 b C2 ) . (29) Уравнение получено опытным путем, его величины а и b – некоторые постоянные. Изотерма адсорбции на жидкой поверхности имеет тот же вид, что и на твердой поверхности. Поэтому, формально, изотерму можно описать уравнением адсорбции Лангмюра. Объединим это описание с равенством (28): Г max k C2 C2 d . 1 k C2 R T dC2 Разделим переменные, проведем интегрирование и получим следующее выражение: o Г max R T ln(1 k C2 ) . 80 (30) Это – уравнение Шишковского, но оно определяет физический смысл постоянных а и b. §10. Кристаллизация. Равновесная форма кристалла. Процесс кристаллизации непосредственно связан с поверхностными явлениями. Действительно, в жидкой фазе зарождается новая кристаллическая фаза. Появляется поверхность раздела фаз и т.к. кристаллы имеют малый размер, то поверхностные характеристики должны играть одну из важных ролей при кристаллизации. В жидкой фазе зародился кристалл. Каждая его грань имеет свое поверхностное натяжение и свою кривизну. Воспользуемся результатом §3 и запишем: p1 dV1 p2 dV2 i d i 0, где: 1 – жидкая фаза; 2 – кристалл; i и i поверхностное натяжение и поверхность грани i. С учетом равенства dV2 dV1 получим: ( p1 p2 ) dV2 i d i 0. (31) Определим связь изменения объема кристалла с изменением его поверхности. С этой целью рассмотрим кристалл несложной формы. o hi i dhi На грани i построим пирамиду с вершиной в центре кристалла и высотой hi . Объем пирамиды будет равен: Vi 1/ 3 (hi i ) . В кристалле число таких вписанных пирамид определяется числом граней, поэтому V2 1/ 3 hi i . Изменение объема кристалла будет равно: dV2 1/ 3 hi d i 1/ 3 i dhi . При росте кристалла происходит удаление граней от центра. В бесконечно малом процессе изменением величины грани можно пренебречь и тогда dVi dVi , то dV2 i dhi , а т.к. dV2 i dhi . Из равенства двух выражений изменения объема кристалла находим – dV2 1/ 2 hi d i и подставим этот результат в (31): ( p1 p2 ) 1/ 2 hi d i i d i 0. Сделаем преобразование: [( p1 p2 ) 1/ 2 hi i ] d i 0. Очевидно, что нулевой результат может быть при равенстве нулю квадратной скобки и приходим к следующему: 2 i p2 p1 . (32) hi 2 i Равенство (32) называется формулой Вульфа. Величина называется криhi сталлоповерхностным давлением. Из формулы следует: 1. Разность давлений на всех гранях одинакова (в противном случае равновесия кристалл – жидкость не будет и кристалл будет двигаться), что позволяет записать для кристалла с количеством n граней: 81 2 1 2 2 2 n  const . (33) h1 h2 hn 2. Результат (33) означает, что грань, более удаленная от центра кристалла, имеет больший коэффициент поверхностного натяжения. 3. Кристалл растет по разным направлениям от центра не одинаково. Быстрее идет рост в направлении граней с большим коэффициентом поверхностного натяжения. §11. Термодинамика кристаллизации. Опишем кристаллизацию чистой жидкости при контролируемых Т и Р. 2 Обозначим в исходной системе I объем будущего кристалла с числом моль n2 . 2 1 I 1 II Энергию Гиббса запишем в виде: GI oж 1 n1 oж 1 (n1 n2 ) oж 1 n2 . Зародился кристалл. Новое состояние системы II будет описываться с учетом появившейся границы раздела между фазами: oж GII (n1 n2 ) 1oк n2 1 Определим изменение энергии Гиббса процесса: G GII GI ( 1oж oк 1 ) n2 i i i. i. (34) При этом определении первое слагаемое показано как отрицательное. Кристаллизация – самопроизвольный процесс и G должна быть величиной отрицательной и, как видно, предстоит сравнением слагаемых равенства (34) найти условия такой самопроизвольности. Очевидно, отрицательность первого слагаемого зависит от разности значений химических потенциалов, зависящих, в свою очередь, от температуры (T = const): oж i Sioж и oк i Sioк . T T Энтропия жидкого состояния больше энтропии кристаллического состояния, поэтому в одном и том же интервале изменения температуры более интенсивно убывает химический потенциал жидкого состояния, как показано на рисунке. Температура здесь показана увеличивающейся, хотя кристаллизация требует ее понижения. Видно, что при Т > Тпл (табличная температура плавления вещества i , а в рассматриваемом процессе это температура кристаллизации) и при Т = Тпл G 0 . Кристаллизация невозможна. Появилось противоречие между этим результатом анализа равенства (34) и Ткр = Тпл , указанной в таблицах. Разрешим это противоречие ниже. 82 μi μi oж μi oж Разность химических потенциалов положительна, а первое слагаемое в (34) станет отрицательным только если Т < Тпл .Т.е. жидкость нужно переохладить. Теперь необходимо сравнить абсолютную величину первого слагаемого и величину второго равенства (34). Для этого определимся с формой появляющегося кристалла – положим, что кристалл кубический. = μioк μi Тпл oк Т Тогда по формуле Вульфа величины и величины всех граней одинаковы. Введем величину l – длинну ребра грани куба и тогда i i 6 l 2 . В первое слагаемое этот размер введем так: n2 no V no l 3 , где no – число моль в единичном объеме кристалла. Перепишем равенство (34): ( 1oж G oк 3 1 ) no l 6 (35) l2 . Итак, изменение энергии Гиббса в процессе кристаллизации определяется не только температурой, но и размером появляющегося зародыша. При анализе l2 равенства (35) примем во внимание свойства малых величин, для которых l 3 . В таком случае второе слагаемое в (35) превышает абсолютную величину первого и G 0 . Кристаллизация невозможна. С увеличением l соотношение между слагаемыми изменяется в пользу первого, т.к. оно растет быстрее и поэтому всегда будет достигнуто такое l, при котором изменение энергии Гиббса будет отрицательным. Но если функция в своем изменении с аргументом проходит от нуля ряд положительных значений, после которых она становится отрицательной, то из этого следует, что такая функция проходит через максимум. G + Обозначим через lo размер зародыша, отвечающий максимуму G . В области, где l lo кристалл, если и зародиться, расти не может и должен самопроизвольно исчезнуть. В области, где l lo кристалл устойчив и будет только расти. Следовательно, величина lo является критической (для данной температуры), т.к. такой зародыш самопроизвольно или исчезает, или растет. Т < Тпл lo l – §12. Критический размер зародыша новой фазы. G )l lo l Из свойства функции, имеющей максимум – ( 0 , определим крити- ческий размер кристалла: 3( 1oж oк 2 1 ) no lo 12 lo 0, откуда получаем: lo 4 ( 1oж oк 1 ) no 83 . (36) Разность химических потенциалов была описана в Термодинамике растворов T T (§10) как величина, равная плH1o пл . С учетом этого и с обозначением Tпл Tпл T T , называемым переохлаждением, выражении (36) преобразуется: 4 Tпл . lo (37) o H T n пл 1 o Из (37) следует, что на критический размер зародыша оказывают влияние переохлаждение и коэффициент поверхностного натяжения. §13. Механизм образования зародышей. Почему в жидкости вдруг появляется кристалл критического или большего размера? Термодинамика не дает ответа. Ответ на этот вопрос дает молекулярно-кинетическая теория вещества. Движение частиц вещества приводит в микрообъемах к отклонениям: температуры; давления; плотности и др. от термодинамических параметров (в термодинамике они одинаковы во всех частях системы). Такие отклонения называют флуктуациями. Величина флуктуации обратно пропорциональна корню квадратному из числа частиц ее образующих. Поэтому большие флуктуации маловероятны, а малые – более многочисленны. Для каждой температуры существует наиболее вероятный размер флуктуации и если этот размер равен или больше критического размера зародыша, то такие флуктуации становятся зародышами. Из (37) следует, что при T 0 критический размер lo . Это событие совершенно невероятно, поэтому-то кристаллизация без переохлаждения невозможна. Очевидно, что задавая величину переохлаждения, можно влиять на будущую структуру металла – чем оно больше, тем более мелкокристаллической станет структура. Теперь обратимся к отмеченному в §11 противоречию. Проследим за изменением температуры в процессе кристаллизации. Т Тпл Т путь процесса При переохлаждении в жидкости появляются первые кристаллы способные к росту. Рост кристаллов сопровождается выделением тепла (скрытой теплоты кристаллизации), которое "поглощается" жидкостью и кристаллами. Температура системы растет и достигает табличного значения. Выше этого значения, нагрева системы не произойдет, т.к. избыточное выделенное тепло затратится на частичное расплавление существующих кристаллов. Таким образом, переохлаждение необходимо только для процесса зарождения кристаллов, а кристаллизация продолжается при постоянной (табличной) температуре – Тпл. §14. Энергия, необходимая для образования зародыша навой фазы. Определим, каким изменением энергии сопровождается процесс образования зародыша критического размера. Запишем равенство (35) в виде: 84 G ( 1oж oк 1 ) no V . (38) 1 lo . Внесем это в равенство (38) и критиче6 ский размер заменим по выражению (36): Т.к. V no lo3 , а 6 Gl lo ( 1oж lo2 , то V 1 oк 1 ) no 6 4 ( 1oж oк 1 ) no 1 3 1 G . 3 Как видим, изменение энергии составляет треть поверхностной энергии образовавшегося кристалла. 85