Элементы IVA группы

Элементы IVA группы Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 1 Общая характеристика IVA группы. Особенности 6С Углерод 14Si Кремний 32Ge Германий НЕМЕТАЛЛЫ 50Sn Олово 82Pb Свинец МЕТАЛЛЫ  характерные СО  -IV, 0, +II, +IV -IV, 0, +IV 0, +II, +IV 0, +II, +IV 0, +II, +IV Усиление металлических свойств В IVА группе: 1. резкий переход от неметаллов (C, Si) к типичным металлам (Sn - Pb). Сильное отличие свойств C, Si от Ge – Pb. 2. В обычных условиях инертные. При нагревании, химическая активность средняя. Реагируют с металлами и неметаллами, могут быть окислителями и восстановителями. 3. В ряду С – Pb ослабляются кислотные свойства соединений типа Н2ЭО3 и усиливаются основные свойства Э(ОН)2 в ряду Ge – Pb. 4. В ряду Ge(II) – Sn(II) – Pb(II) ослабляются восстановительные свойства. В ряду Ge(IV) – Sn(IV) –Pb(IV) усиливаются окислительные свойства. 5. Резкое различие в биологической роли: С – 20 % в организме, тогда как Si – Pb только 10-6  10-3 %. Кроме того, Sn и Pb – токсичны! Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 2 Общая характеристика IVA группы. Физические свойства Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 3 Полиморфизм С Алмаз (sp3) Углерод 6С Известен с доисторических времён: Carboneum – от лат. «carbo» - уголь. Углерод – рус. «рождающий уголь». Алмаз – от греч. «несокрушимый». Графит – от греч. «пишу». Антуан Лоран Лавуазье 1743 - 1794 гг. (Франция) Трагичная история идентификации: 1751 г. – установлено отличие алмаза от рубина: алмаз и рубин нагрели до Т = 900С  рубин (Al2O3) остался без изменений, а алмаз: С + O2  CO2 , и оба яхонта принадлежали королю Франциску I… Графит (sp2) 1779 г. – К. Шееле доказал, что графит – это разновидность С 1789 г. – А.Л. Лавуазье признал С элементом 1798 г. – T. Смитсон, У. Волластон установили идентичность алмаза и угля и описали свойства чистого С Фуллерен (sp2) Графен (sp2) Карбин (sp) Карл Вильгельм Шееле 1742-1786 гг. (Швеция) Теннант Смитсон 1761 – 1815 гг. (Англия) Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) Уильям Хайд Волластон 1766 – 1828 гг. (Англия) 4 Строение е¯-оболочки и химические связи С С [Hе]2s22p2 C* [Hе] 2s12p3 В невозбуждённом состоянии образует две химические связи по обменному механизму, за счёт 2-х неспаренных pэлектронов, и две химические связи по донорно-акцепторному механизму , за счёт свободной p-орбитали и пары 2sэлектронов. В возбуждённом состоянии – более энергетически выгодное: образует четыре ковалентные связи по обменному механизму Реализуется в большинстве случаев rат = 0.08 нм – сравнительно большой, ЭИ = 11.26 эВ – сравнительно большая, СЭ = 1.3 эВ – сравнительно невысокое, ЭО = 2.5 – средняя Углерод – неметалл. Восстановитель с неметаллами, окислитель с активными металлами и водородом. В атоме углерода: число валентных е¯ = числу валентных орбиталей, уникальное соотношение заряда ядра (+6) и радиуса атома (0.77 Å)  он одинаково легко отдаёт и принимает е¯ от других элементов  многообразие степеней окисления + лёгкость гибридизации орбиталей по типу sp3, sp2, sp  образование кратных связей с себе подобными и др. атомами (O, S, N)  молекулы могу иметь разветвлённое, линейное, циклическое строение  существование и многообразие биологических форм. Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 5 Химические свойства С(0, -IV) и его соединений В н.у. без нагревания химически инертен (прочность связей С—С  высокая энергия активации): С + Н2, O2, N2, H2O, Hal2, растворы кислот и щелочей  При нагревании химически активен. СО (-IV): карбиды, ацетилениды (перкарбиды) – продукты замещения водорода в ацетилене С2Н2 (H – C  C – H) на металлы: CaO+3C  CO+CaC2 2Na+2C  Na2C2 2AgNO3+H2C2→Ag2C2+2HNO3 2K+2H2C2  K2C2 + 2H2 Ацетилениды легко разлагаются с выделением ацетилена: CaC2+2H2O→Ca(OH)2+H2C2 Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 6 Химические свойства С(II) и его соединений Оксид углерода (II), монооксид углерода, угарный газ: В молекуле тройная связь: 1σs-p+2πp-p Молекула прочная Физические свойства: СО – бесцветный газ, без запаха и вкуса, ядовит (угарный газ!), легче воздуха (d=1,250 г/дм3, н.у.). Молекула прочная и мало деформируется  дипольный момент незначителен (μ=0,04∙10-29 Кл∙м)  малая растворимость в Н2О, низкие температуры плавления и кипения Тпл= -205°С, Тк= -191,5°С. Получение: 1. 2С+О2  2СО - при недостатке кислорода 2. С+СО2  2СО 3. НСООН  СО+Н2О 4. Н2С2О4  СО+СО2+Н2О 5. C+H2O  CO+H2 СО относится к безразличным оксидам, не обладает ни кислотными, ни основными свойствами. Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 7 Химические свойства СO В н.у. химически инертен: СО+О2, Н2О, растворы кислот и щелочей  При Т CO химически активен, восстановитель: 2KMnO4 + 5CO +3H2SO4  2MnSO4 + 5CO2 + K2SO4 + 3H2O 2AgNO3 + CO + H2O  2Ag + CO2 + 2HNO3 - восстановление металлов из оксидов и тяжёлых металлов (Ag, Pt, Pd и др.) из растворов их солей Характерны реакции присоединения за счёт разрыва π-связей (все реакции каталитические, идут при t  150С): 2CO + O2  2CO2 2CO + Cl2  2COCl2 – оксохлорид углерода, карбонил хлорид, фосген (ядовитый газ) CO + 2H2  2CH3OH – метанол (в жёстких условиях: t  300С, cat ) CO + 3H2  CH4 + H2O – метан (в мягких условиях условиях: t  150-200С, cat ) CO + NaOH  HCOONa – формиат натрия CO + H2O  CO2 + H2 CO + Na2O2  Na2CO3 (t  25C) Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 8 СО – лиганд за счёт -электронной плотности, взаимодействует с металлами с образованием карбонильных комплексов: В молекуле С  O: 1σs-p+2πp-p Ni+4CO  [Ni(CO)4] Способность к комплексообразованию – причина токсичности СО: ННb (гемоглобин, ЦА Fe2+) + CO  HHbCO (карбоксигемоглобин) ННbO2 (оксигемоглобин, ЦА Fe2+) + CO  HHbCO (карбоксигемоглобин) + O2 Карбоксигемоглобин в 210 раз устойчивее гемо- и оксигемоглобина. HHbCO накапливается в крови и она постепенно теряет способность переносить кислород Химические свойства С(IV) и его соединений Оксид углерода (IV), диоксид углерода, угольный ангидрид, СО2 Получение СО2: 1. С+О2СО2 - в избытке кислорода 2. СаСО3  СаО+СО2 3. 2NaHCO3  Na2CO3+CO2+H2O 4. CaCO3+2HCl  CaCl2+CO2+H2O Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 9 Химические свойства СO2 sp-гибридизация, молекула линейная, длина связи C – O 1.162 Å, молекула неполярна (μ=0) Физические свойства СО2: газ без цвета и запаха, тяжелее воздуха в 1.5 раза (d=1.977 г/л при 0°С), растворим в Н2О (0.76 л/1 л Н2О в н.у.); при p  601 кПа переходит в жидкость, а при её испарении в твёрдую, снегоподобную массу – «сухой лед»: Тпл= -56,6°С, Тсубл.= -78,48°С. Химические свойства СО2: инертен, не поддерживает горения (используется в огнетушителях). Взаимодействует с пероксидами, гидроксидами активных металлов: Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 10 Угольная кислота Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 11 Соли угольной кислоты СО2 легко поглощается растворами щелочей с образованием карбонатов (соли CO32-): 2КОН + СО2К2СО3+Н2О Са(ОН)2 + СО2   СаСО3+Н2О, а при избытке СО2 – гидрокарбонатов (соли HCO3-): Поэтому труднорастворимые карбонаты элементов IIA группы (Ве – Ва) растворяются при пропускании СО2 через их суспензии Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 12 Соединения С(IV) с азотом и серой Тиоциановая (родановодородная) кислота и её соли тиоцианаты (роданиды). Образуются из цианидов при окислении серой: или из её солей: В с.у. HCNS - бесцветный газ (Тпл = -110°С, Тк = -90°С), хорошо растворим в H2O. Водный раствор HCNS – сильная кислота (рКа = 0.3) – по силе  HCl. Существует в двух формах: Поэтому SCN- как лиганд бывает, и тиционато-S, и тиционато-N. Качественная реакция на катионы Fe3+ – образование роданида железа(III): Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 13 кварц SiO2 Кремний 14Si Известен с глубокой древности: Силициум – от (лат.) silex - кремнезём. Кремний – рус. «кремень» - твёрдый камень для высекания огня. дымчатый кварц (раухтопаз) История открытия: Кварцевый песок, горный хрусталь и другие разновидности кварца SiO2 и различные силикаты известны с глубокой древности (III в. до н.э. – стекловарение в Месопотамии). 1823 г. – И.Я. Берцелиус получил чистый кремний: SiF4 + K 4KF + Si 1857 г. – Ф. Вёлер получил графитоподобный кремний: 3K2 [SiF6] + 4Al  6KF + 4AlF3 + 3Si 1961 г. – С.М. Стишов и С.В. Попова получили рутилоподобную модификацию кремния (стишовит) – позднее она была найдена в США (Аризона) в метеоритном кратере. стишовит – оч. плотный Si метеоритный кратер в Аризоне Иоганн-Яков Берцелиус 1779—1848 гг. (Швеция) Фридрих Вёлер 1800 – 1882 гг. (Германия) Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) Сергей Михайлович Стишов род. 12.12.1937 (СССР) 14 Строение е¯-оболочки Si Si [Nе]3s23p23d0  Si* [Nе]3s13p33d0 Характерные степени окисления: В отличие от углерода, наличие 3d-орбиталей приводит: а) к возможности повышения КЧ более 4 (до 6), гибридизации sp3 и sp3d2, соответственно; б) гибридизация sp3 (КЧ= 4) и октаэдрическая (КЧ= 6) координация становятся наиболее характерными, а гибридизации sp и sp2 неустойчивы и нехарактерны для Si; в) гетероцепи становятся более устойчивыми и характерными, чем гомоцепи (сходство с бором): rат = 0.118 нм (меньше, чем у Pb, но больше, чем у С) – относительно малый, ЭИ = 8.15 эВ – сравнительно большая, СЭ = 1.8 эВ – сравнительно высокое, ЭО = 1.74 – ниже среднего значения. Кремний - амфотерный элемент с преобладанием неметаллических свойств. Проявляет сходство с бором и углеродом. Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 15 Химические свойства Si(0) При 25°С – инертен: Si + H2O, O2 , Cl2 – I2 , растворы кислот  Реагирует только с сильным активным окислителем: Si+ 2F2  SiF4 При T – активен: Si – восстановитель (СО: +IV) с неметаллами: Si – окислитель (СО: -IV) с металлами и их оксидами образуются силициды: Si - амфотерный элемент: кислотные св-ва > основных св-в Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 16 Получение кремния: Химические свойства соединений Si(-IV) Силициды металлов IA, IIA групп: Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 17 Химические свойства соединений Si(+IV) Оксид кремния = кремнезём = кварцевый песок, SiO2 Химически инертен: Na2SiO3 – растворим в воде, «жидкое стекло» Кремниевые кислоты - xSiO2 · yH2O – очень слабые: т.к. SiO2 нерастворим в Н2О, поэтому кислоты получают: x и y зависят от условий получения Соли H2SiO3 – силикаты. Почти все нерастворимы в воде. Силикагель – частично обезвоженный гель метакремниевой кислоты: Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 18 Германий 32Ge, олово 50Sn, свинец 82Pb 1886г. - К. Винклер открыл германий (экасилиций). Элемент назван в честь родины первооткрывателя (от лат. «Germanium» – Германия). Олово и свинец известны с глубокой древности. Лат. stannum – твёрдый, стойкий; (англо-сакс. tin). Лат. plumbum – сплав свинца с оловом; (англосакс. lead) Клеменс Александр Винклер 1838 — 1904гг. (Германия) германий олово Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) свинец 19 Строение е¯-оболочки Ge, Sn, Pb 32Ge 50Sn 82Pb Германий Олово Свинец Характерные СО: 0, +II, +IV rат = сравнительно большие, ЭИ = сравнительно низкие, СЭ = сравнительно низкие, ЭО = средняя. Усиление металлических свойств Ge, Sn – амфотерные металлы . От Ge к Pb усиливаются металлические свойства. Особенности: 1.  возрастает устойчивость СО +II, уменьшается устойчивость СО +IV 2. Соединения Ge(II) и Sn(II) – сильные восстановители. Соединения Pb(II) устойчивые и восстановительными свойствами не обладают. Свинец (IV) – сильный окислитель. Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 20 Химические свойства Ge(0), Sn(0), Pb(0) При 25С – устойчивы на воздухе: Э + воздух, H2О  образуются плёнки оксидов на поверхности! Реагируют с окислителями: При нагревании – химически активны: С кислотами: Характер взаимодействия с кислотами зависит от их концентрации и природы элементов и кислот. У Ge и Sn проявляются неметаллические и металлические свойства. Pb проявляет только металлические свойства. Ge + разб. HCl, H2SO4, HNO3 и конц. кислоты НЕ окислители  Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 21 Взаимодействие Ge, Sn, Pb с кислотами Pb + 3H2SO4 (конц.)Pb(HSO4)2+ SO2 + 2H2O Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 22 Взаимодействие Ge, Sn, Pb со щелочами Ge + MeOH  только в присутствии окислителя! Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 23 Химические свойства соединений Ge, Sn, Pb Оксиды ЭО, ЭО2: получение: Гидроксиды Э(ОН)2, Э(ОН)4: студенистые аморфные осадки Амфотерность гидроксидов: Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 24 Химические свойства соединений Ge, Sn, Pb Окислительно-восстановительные свойства: Соединения Ge(II), Sn(II) – восстановители: 2SnCl2 + 2Br2  SnCl4 + SnBr4 PbO2 и др. соединения Pb(IV) – сильные окислители: При взаимодействии: Pb(II) + сильный окислитель  Pb(IV): Химия элементов. Элементы IVA группы. (МФ-1) 25