Фазы Лавеса

Лекция 11 Фазы Лавеса Фазы Лавеса – это соединения, образуемые металлами, значительно отличающимися по размерам, но с близкими химической природой. Фазы Лавеса обладают следующими признаками: 1. Состав АВ2. 2. Плотноупакованные структуры с высокими координационными числами (КЧ = 12 и выше). Факторы: 1. Соотношение атомных радиусов атомов: 1,1 < rA/rB < 1,3 или VA 2VB (фактор более низкого порядка). При этом атомы А занимают в структуре соединения два места плотнейшей упаковки, а атом компонента В – одно, что отвечает формульному составу АВ2. 2. Электронная концентрация (фактор более высокого порядка). 3. Разность относительных электроотрицательностей. Из известных интерметаллических соединений фазам Лавеса принадлежит 2/3 соединений. Фазы Лавеса имеют более высокоорганизованные структуры, т.к. образующиеся фазы очень сильно отличаются от исходных металлов. Тогда как в фазах Курнакова атомы каждого из металлов занимают в кристаллической решетке строго определенное положение, создавая как бы несколько вставленных одна в другую подрешеток. Фазы Лавеса делятся на три группы: 1. с кубической структурой MgCu2 (трехслойная ПШУ); 2. с гексагональной структурой MgZn2 (двухслойная ПШУ); 3. с гексагональной структурой MgNi2 (четырехслойная ПШУ). Фазы Лавеса ближе всего к индивидуальным химическим соединениям. Характер связей – металлический. Фазы внедрения и соединения на их основе Основой таких соединений является переходный металл (d- или f). Внедряемым элементом являются атомы с самыми маленькими атомными радиусами: H, B, C, N, O. Большую роль при образовании фаз играет механическая составляющая. Атомы неметаллов внедряются в пустоты ПШУ переходных металлов. Реакции взаимодействия проводят в определенных условиях. При малом содержании неметалла наблюдается простое растворение с образованием твердых растворов внедрения на основе решетки металла-растворителя, сопровождаемое поглощением теплоты. Это процесс эндотермический. При этом происходит увеличение параметров элементарной ячейки, возрастают упругие напряжения. Структура как бы разбухает. При этом кристаллическая структура металларастворителя сохраняется. Химическая связь в таких соединениях носит существенно металлический характер. По мере увеличения концентрации внедряемого неметалла развивается значительное внутреннее давление (а также при соблюдении размерного соотношения rметалл/rнеметалл > 1,7), происходит изменение структуры и возникают фазы внедрения. Образование фаз внедрения сопровождается экзотермическим эффектом. Большинство таких соединений отличаются большой твердостью и высокими температурами плавления (вследствие ковалентной составляющей связи), но вместе с тем имеют некоторые металлические свойства: характерный блеск, хорошую тепло- и электропроводность. Например, возьмем тантал (структурный тип α-Fe, ОЦК решетка).При получении TaCx возможны следующие случаи, исходя из выше сказанного: 1 1. введем небольшое количество углерода. При этом структурный тип α-Fe сохраняется, изменяется только параметр решетки. При больших концентрациях углерода структурный тип α-Fe (ОЦК) меняется на структурный тип NaCl (ГЦК). При этом атомы углерода занимают октаэдрические пустоты. Таким образом, внедрение большого числа атомов углерода в пустоты приводит к образованию новых химических соединений и новых химических связей. Состав фаз внедрения определяется геометрическими соображениями. Число октаэдрических пустот, приходящихся на одну элементарную ячейку, равно числу атомов в элементарной ячейке, а число тетраэдрических пустот в два раза больше. Если внедряемые атомы занимают октаэдрические пустоты, то ожидаемый состав фаз внедрения будет отвечать формуле АВ (TiC). Если внедряемые атомы занимают тетраэдрические пустоты – ожидаемый состав АВ2 (TiH2, ZrH2, TiB2). Так как размер тетраэдрических пустот меньше, то фазы типа АВ2 могут образоваться только при внедрении малых атомов водорода. Для карбидов, нитридов и боридов характерны фазы внедрения состава АВ (TiC, TaN, ZrB и т.д.), что указывает на внедрение атомов неметалла в октаэдрические пустоты. Вместе с тем, для фаз внедрения характерна нестехиометрия. В этом случае есть широкая область гомогенности на диаграммах состояния. Например, TiH1,52-2, TiC0,4-1. В области гомогенности соединения имеют один и тот же структурный тип. На образование фаз внедрения существенно влияет и электронная конфигурация атома-неметалла. Электроны внедренного неметалла обобществляются, попадаю на вакантные d- и f-орбитали металла. Это приводит к образованию новой структуры с металлическими свойствами (такие вещества проводят электрический ток). Карбиды и нитриды начальных d-элементов (металлов IV B и V B групп) обладают максимальной тугоплавкостью (ковалентная составляющая химической связи). Ковалентная составляющая наследуется: 1. из d-металлов; 2. из-за возникновения дополнительных связей металл-неметалл. Таким образом, связь носит промежуточный характер Соединения Юм-Розери или электронные соединения Состав интерметаллических соединений обычно не подчиняется правилам валентности, и образование той или иной структуры определяется формальной электронной концентрацией отношением числа валентных электронов к числу атомов в элементарной ячейке (правило электронных концентраций Юм-Розери). Фазы обладают различным качественным и количественным составом, но сходными физико-химическими свойствами. Обычно электронные соединения образуются в системах, содержащих: 2 1. элементы I B и VIII В групп; 2. металлы II B, III A и IV A групп. Эти соединения не подчиняются классическим правилам валентности, их состав определяется Формальной электронной концентрацией. Структуры этих соединений повторяют характерные структуры металлов: Состав соединений Число Число ФЭК Тип фазы Структура валентатомов ных электронов Твердые растворы α-латунь ОЦК внедрения с неупорядоченным расположением атомов переходных металлов в решетке Al CuZn, AgZn, AgHg, 3 2 3/2 β-латунь ОЦК AuZn, AuCd, FeAl, CoAl, NiAl, NiIn, PdIn Cu3Au, Cu3Ga, Cu3In, 6 4 6/4 β-латунь ОЦК Ag3Al, Ag3In, Au3Al, CoZn3 Cu5Si, Cu5Sn 9 6 9/6 β-латунь ОЦК A5B8 (A-Cu, Ag, Au; B21 13 21/13 γ-латунь ОЦК Zn, Cd, Hg) A9B4 (A-Cu, Ag; B-Al, 42 26 42/26 γ-латунь ОЦК Ga, In) A5Zn21 (A-Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt) Cu31Si8, Cu31Sn8 63 39 63/39 γ-латунь ОЦК AB3 (A-Cu, Ag, Au; B7 4 7/4 ε-латунь Плотнейшая Zn, Cd) гексагональная Ag5Al3, Au5Al3 14 8 14/8 ε-латунь Плотнейшая гексагональная Использование электронной концентрации вместо валентных представлений указывает на металлический характер связи в таких соединениях. Имея различный состав, соединения Юм-Розери кристаллизуются в одинаковом структурном типе: четко проявляется зависимость состава и структуры образующейся фазы от степени заполнения электронами валентной энергетической зоны. Валентная зона заполняется электронами не беспредельно и вмещает в себе только определенное их число. Наличие критических для данного типа структуры электронных концентраций объясняется на основе зонной теории твердого тела: при достижении определенного количества электронов на ячейку происходит заполнение валентной зоны и дальнейшее повышение числа электронов приводит к размещению их в расположенных выше зонах и повышению энергии кристалла. Изменение структурного типа сопряжено с увеличением «емкости» заполняющейся зоны. Например, CuZn. Медь имеет ГЦК решетку. 1. При увеличении содержания цинка до 37 ат. %, атомы цинка замещают часть атомов меди статистически без изменения типа структуры (αлатунь), ФЭК = 1-1,4. 3 Повышение концентрации цинка приводит к перестройке кристаллической структуры α-латунь → β-латунь. ФЭК = 1,5. 3. Дальнейшее повышение содержания цинка приводит к образованию γлатуни. ФЭК = 1,615. 4. Увеличение содержания цинка до 78-86 ат. % приводит к образованию εфазы латуни с ФЭК = 1,75. Итак, основой устойчивости рассмотренных фаз служат значения формальной электронной концентрации, которые определяют собой предельный состав, при котором данная фаза стабильна. Большинство соединений Юм-Розери представляют собой соединения переменного состава, относящиеся к классу бертоллидов. На диаграммах состояния им отвечают широкие области гомогенности. На кривых зависимости состав-свойство в области существования соединений сингулярная точка отсутствует. 2. Кристаллохимия неметаллов Для неметаллов характерен ковалентный характер связей, для образования которой взаимодействующие атомы должны обладать достаточным числом валентных электронов. На основании положения элементов в Периодической системе можно провести вертикальную границу по элементам IV А группы – границу Цинтля, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа – с избытком. Ее положение в Периодической системе обусловлено тем, что в соответствие с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладают полностью завершенная октетная электронная конфигурация ns2np6. Руководящим принципом при определении координационного числа в кристаллических структурах простых веществ, расположенных справа от границы Цинтля, является правило Юм-Розери (1930 г.). Сформулировать его можно так: координационное число К = 8 — N, где N — номер группы периодической системы элементов. Это правило является следствием тенденции атомов окружать себя октетом электронов за счет образования общих пар электронов с соседними атомами. Каждая пара электронов, принадлежащая одновременно двум соседним атомам, обусловливает ковалентную связь между ними. Это правило сформулировано Юм-Розери и не является универсальным. VIII А – группа – инертные газы. КЧ = 8 – 8 = 0 Ковалентных связей нет. Кристаллы благородных газов состоят из одноатомных молекул, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса. He (ст. тип Mg) Ne, Ar, Kr, Xe (ст. тип меди) Из инертных газов только гелий имеет структурный тип магния. Остальные инертные газы кристаллизуются в структурном типе меди (ПШУ), т.е. они изоструктурны (одинаковы). Структуры гомодесмические координационные в обоих случаях. 4 Изоструктурные соединения – это соединения, имеющие геометрически подобные структуры, которые описываются одной и той же пространственной группой, атомы занимают одни и те же строго фиксированные позиции с одинаковыми координатами и отношения параметров их элементарных ячеек близки настолько, что сохраняются неизменными координационные числа и координационные полиэдры вокруг атомов. VII А – группа – галогены КЧ = 8 – 7 = 1 Из этого следует, что координационное число атомов галогенов в кристаллической структуре должно быть равно единице. Действительно, хлор, бром и йод имеют структуры, в узлах решеток которых располагаются двухатомные молекулы и каждый атом имеет одного ближайшего соседа. Каждый атом образует одну ковалентную связь. Галогены образуют молекулярные структуры, в которых расстояние между атомами в молекулах меньше, чем расстояние между молекулами в кристалле. Между молекулами действуют силы Ван-дерВаальса. Структура гетеродесмическая. По ряду F2 → Cl2 → Br2 → I2 тенденция к образованию гомодесмической структуры увеличивается. По подгруппе сверху вниз прочность ковалентных связей уменьшается, межъядерное расстояние увеличивается и приближается к расстоянию d3 d2 k 1 k 1 (к – коэффициент между молекулами, т.е. или d1 d1 гетеродесмичности). Межатомные расстояния в структурах Cl2 и I2 d, Å Cl2 K I2 K d1 1,98 1 2,67 1 d2 3,32 1,67 3,57 1,34 d3 3,74 1,90 4,35 1,63 d1 – расстояние внутри молекулы; d2, d3 – расстояние между молекулами. Свойства изменяются закономерно – неметаллические ослабевают сверху вниз по подгруппе. Йод имеет орторомбическую молекулярную решетку. Расстояние в слое увеличивается. Структура стремится к гомодесмичности. VI А – группа – халькогены КЧ = 8 -6 = 2 O S Se, Te Po  èçîñòðóêòó ðíû При образовании простых веществ из атомов халькогенидов возможно два варианта образования молекул: 1) образование молекул Э2 (только для кислорода). Кратная связь в молекуле кислорода прочнее (498 кДж/моль), чем две -связи в гомоцепях (420 кДж/моль). Поэтому для простого вещества кислорода характерен состав молекул О2, а между молекулами действуют силы Ван-дер-ваальса. 5 2) Образование бесконечных цепей или замкнутых кольцеобразных молекул (для остальных халькогенидов). Оба варианта в действительности инаблюдаются: так, например, в ромбической сере и в моноклинных сере, а также в селене и в теллуре в узлах решетки располагаются кольцевые восьмиатомные молекулы. При комнатной температуре устойчивой является ромбическая α-сера. При нагревании она переходит в моноклинную β-серу. α- и β-модификации серы отличаются взаимным расположением молекул S8 в кристалле. Расстояние между соседними атомами в структуре ромбической серы равно 2,10, а между атомами из разных молекул — 3,30. В структуре селена эти расстояния соответственно равны 2,34 и 3,53. Структуры гексагональных селена и теллура построены из бесконечных цепей с расстоянием между соседними атомами у селена 2,32, у теллура — 2,86, а между атомами соседних цепей соответственно 3,46 и 3,74, при этом атомы располагаются в узлах спиральных цепочек, в которых каждый атом связан с двумя ближайшими атомами по цепочке ковалентными связями. Входящие в элементарную ячейку три атома составляют один «завиток» бесконечной спирали, проходящей вдоль оси Z. Вдоль цепей проходит винтовая ось 31. При этом каждый четвертый атом расположен точно над первым внутри цепочки, в результате чего проекция на плоскость, перпендикулярную оси Z, представляет равносторонний треугольник. Спиральные цепочки расположены параллельно друг другу по вершинам и в центре правильного шестиугольника. Поэтому решетка гексагональная. Между однотипными атомами соседних цепочек действуют силы Ван-дер-Ваальса. Ро. Увеличение радиуса приводит к выравниванию расстояний в слое и между слоями. Каждый атом полония окружен шестью другими, расположенными в вершинах октаэдра, который сильно искажен. Связи металлические. Структуры стремятся к гомодесмичности. Обе структуры полония не удовлетворяют правилу КЧ= 8 — N. V А – группа КЧ = 8 -5 = 3 6 Это действительно имеет место в структурах Р (черный), As, Sb и Bi. Все эти вещества имеют структуры, построенные из гофрированных слоев. Р (черный) Расстояния между атомами внутри одного слоя всегда меньше, чем расстояния между атомами, находящимися в соседних слоях. P As Sb Bi (черный) Расстояние между атомами в слое 2,17 2,51 2,87 3,10 Расстояние между атомами соседних 3,87 3,15 3,37 3,47 слоев Каждый атом имеет трех ближайших соседей в пределах одного гофрированного слоя (КЧ = 3) и трех более удаленных соседей из следующего слоя. При переходе от мышьяка к висмуту различие в длинах связей внутри слоев и между слоями уменьшается и слоистый характер нивилируется. Структура висмута не отвечает правилу Юм-Розери КЧ = 6 и стремится к гомодесмичности. В V-b подгруппе могут быть также молекулярные структуры, но они должны быть построены из четырехатомных тетраэдрических молекул, чтобы удовлетворять правилу Юм-Розери. Это действительно имеет место для низкотемпературных модификациях фосфора. Р (белый) Р (красный) У азота (N ≡ N) число ковалентных связей меньше, чем можно было бы ожидать по правилу Юм-Розери. Структура молекулярная, не подчиняющаяся этому правилу. Связи между молекулами – силы Ван-дер-Ваальса. IV А – группа КЧ = 8 -4 = 4 Типичным представителем элементов IV-b подгруппы является углерод, имеющий в модификации алмаза структуру с координационным, числом 4. К тому же структурному типу принадлежат и остальные элементы этой группы: Si, Ge, Sn, за исключением свинца, который кристаллизуется в плотнейшей кубической структуре. Алмазоподобные структуры гомодесмические. Углерод склонен к образованию гомоцепей (органические соединения). Углерод образует четыре типа простых веществ: алмаз, графит, карбин, фуллерены. Алмаз. Атомы углерода находятся в sp3 – гибридном состоянии. КЧ = 4. Структура координационная, гомодесмическая 7 Графит. Атомы углерода находятся в sp2 – гибридном состоянии. Структура графита построена сложнее, чем это требуется согласно правилу КЧ = 8 — N. Структура слоистая, в слое КЧ = 3. Структура гетеродесмическая. Структура является исключением из правила Юм-Розери. =С=С= или -С≡С-С≡С- Карбин. Атомы углерода находятся в sp – гибридном состоянии. КЧ = 2. Решетка гексагональная, построенная из прямолинейных цепочек С∞. Фуллерены. Молекула С60. Каждый атом углерода образует три связи с соседними атомами (sp2 –гибридное состояние), а оставшийся валентный электрон образует -связь. -связь нелокализованная, она распределена ппо всей молекуле. Молекула фуллерена представляет собой усеченный икосаэдр: многогранник, имеющий 60 вершин и 32 грани, из которых 12 граней – пятиугольники, а 20 граней – шестиугольники. Такую же форму имеет футбольный мяч. Кремний. Наиболее устойчива алмазоподобная кристаллическая структура. Гексагональная структура неустойчива. Олово. Имеет две модификации: α-Sn (серое) - структура типа алмаз. β-Sn (белое) – тетрагональная структура, являющаяся исключением из правила Юм-Розери. Свинец. Имеет гранецентрированную кубическую решетку. Структура не отвечает правилу Юм-Розери. III А – группа КЧ = 8 -3 = 5 8 Как известно из теории кристаллических решеток, в структурах не может быть осей симметрии пятого порядка или многогранников с пятью тождественными вершинами. Поэтому, если бы даже тенденция атомов окружать себя пятью соседними была весьма сильной, то и в этом случае не могли образоваться столь правильные структуры, как в рассмотренных выше случаях для иных координационных чисел. Нужно также иметь в виду, что даже сильно искаженные структуры с координационным числом 5 из-за недостатка валентных электронов не могут быть обусловлены только ковалентными связями. Кроме того, III-А подгруппа находится уже достаточно далеко от элементов с ярко выраженными неметаллическими свойствами, и поэтому необходимо наряду с ковалентными тенденциями считаться и с сильно выраженным стремлением к образованию нормальных металлических структур. В результате «борьбы» этих противоположных тенденций в данной подгруппе появляются из ряда вон выходящие, единственные в своем роде «уродливые» структуры, такие, например, как галлий, индий, бор. Структуры А1 и Т1 — нормальные металлические. Бор. На внешнем энергетическом уровне три электрона. Это электронодифицитное вещество. Структура бора близка к структуре алмаза. Связи В-В очень прочные за счет малых размеров атомов. Структура слагается из икосаэдров (12 вершин). Это не молекула. Каждый атом бора внутри икосаэдра связан с пятью соседними, а атомы в вершинах осуществляют сочленение икосаэдров друг с другом непосредственно или через промежуточные атомы бора. Таким образом, бор реализует различные координационные числа КЧ = 4, 5, 6, 12. Алюминий имеет искаженную структуру меди (ГЦК, Fm3m). Гомодесмическая структура, связи металлические. Галлий. Кристаллическая решетка устойчивой модификации образована двухатомными молекулами. Структуру лишь условно можно назвать псевдотетрагональной. Каждый атом галлия имеет ближайшего соседа на расстоянии 0,213 нм, шесть других – от 0,270 до 0,279 нм. Таким образом, двухатомные молекулы галлия образуют слои. КЧ = 7. Полиэдр – семигранник. Связи металлические с ковалентной составляющей. Индий имеет тетрагональную структуру, вытянутую вдоль оси 4-го порядка. Это искаженная структура меди (I4/mmm) 9 Таллий. Имеет несколько модификаций: α-Tl – структурный тип магния, β-Tl – структурный тип α-Fe. Аномалии в структурах элементов II периода. Для элементов II периода за исключением углерода, правило Юм-Розери не выполняется, что обусловлено р -р взаимодействием. Итак, мы рассмотрели свойства неметаллов, исходя из границы Цинтля: справа от границы располагаются элементы с гетеродесмическими структурами, подчиняющиеся правилу Юм-Розери (КЧ = 8 – N); слева – элементы с гомодесмическими или почти гомодесмическими структурами, не подчиняющиеся правилу КЧ = 8 – N. Сами элементы IV-А группы имеют черты и тех и других: с одной стороны, их структуры являются гомодесмическими (алмазоподобные структуры); с другой стороны, большинство из них подчиняется правилу КЧ = 8 – N и являются гетеродесмическими. Двойственность природы этих элементов сказывается не только в структурах их простых веществ, но и в ряде химических соединений. 10