Энергетика химических превращений. Химическая кинетика и равновесие

Лекция. Энергетика химических превращений. Химическая кинетика и равновесие Цель: рассмотреть основные понятия, определения и законы термодинамики по следующему плану: 1 Основные понятия и определения 2. Первый закон термодинамики 3. Тепловой эффект химической реакции. Термохимия. Закон Гесса 4. Энтропия 5. Свободная энергия Гиббса 6. Свободная энергия Гельмгольца 7. Химическая кинетика. Скорость химической реакции 8.Общие представления о химическом равновесии. Константа химического равновесия 9. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье 1 Основные понятия и определения. Объект изучения в термодинамике – система. Под системой понимается тело или группа тел, состоящих из большого числа частиц и мысленно (или фактически) обособленных от окружающей среды. Различают гомогенные системы, они состоят из одной фазы; и гетерогенные, они состоят из двух или нескольких фаз. Фаза – часть термодинамической системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Кроме того, системы делят на: • открытые – те, которые обмениваются с окружающей средой и веществом и энергией; • закрытые – те, которые обмениваются с окружающей средой энергией; • изолированные – те, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. Химическая система – частный случай термодинамической системы. Она может быть однофазной (гомогенной) или многофазной (гетерогенной). Пример: истинный раствор любой соли (NaCl, CuSO4) – гомогенная система; насыщенный раствор любой соли с кристаллами (NaCl, CuSO4) – гетерогенная система. Для полного описания системы достаточно знать некоторое минимальное количество термодинамических свойств. Это параметры состояния системы: t, P, V, концентрация. Они связаны между собой функцией состояния. В общем случае функцию состояния можно записать: f(t, P, V, n1, …, ni) = 0. Частный случай функции состояния: PV = nRT – уравнение состояния n молей идеального газа. Функцией состояния называется параметрическое изменение, которое зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса. В соответствии с определением изменение функции состояния не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью значений функций в этих состояниях, т.е.: Δf = fкон. – fнач. = f 2 – f 1. К важнейшим функциям состояния, характеризующим химические системы, относятся: • внутренняя энергия, U; • энтальпия, Н; • энтропия, S; • свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), G; • свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал), F. Внутренняя энергия – общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы и потенциальной энергии ее положения. Она складывается из кинетической и потенциальной энергии молекул, атомов, атомных ядер и электронов, из энергии их взаимодействия между собой, энергии связей атомов, атомных ядер и электронов, из энергии их взаимодействия между собой, энергии связей атомов в молекулах и т.д. Обозначается: U, измеряется в кДж, кДж/моль. Абсолютное значение внутренней энергии измерить невозможно, но можно измерить ее изменение (U = U2 – U1) при переходе из одного состояния в другое.  U считается положительной (U > 0), если при протекании какого-либо процесса внутренняя энергия возрастает, и отрицательной (U < 0), если при протекании какого-либо процесса она уменьшается. Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой: упорядоченную форму передачи энергии называют работой (А), а неупорядоченную – теплотой (Q). Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил. Теплота – мера энергии, переданная от одного тела к другому за счет разницы температур этих тел. Эта форма передачи энергии связана с хаотичным движением молекул соприкасающихся тел; при соударении молекулы более нагретого тела передают энергию молекулам менее нагретого тела. Переноса вещества при этом не происходит. И теплота, и работа измеряются в кДж. В химической термодинамике считают положительными теплоту, подводимую к системе, и работу, которую система совершает против внешних сил. Внутреннюю энергию системы можно изменить: 1) совершив какую-либо работу над системой; 2) сообщив системе какое-то количество теплоты. Внутренняя энергия является функцией состояния системы: ее изменение не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется начальным и конечным состоянием, т.е. U = U2 – U1. (1) Теплота (Q) и работа (А) функциями состояния системы не являются, т.е. количество поглощенной (или выделенной) в процессе теплоты и совершенной работы зависит от пути проведения процесса. 2. Первый закон термодинамики Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливает первый закон (начало) термодинамики. Его математическое выражение: Q = U + A, или для бесконечно малого изменения Q = dU + A . (2) Это означает, что теплота Q, подведенная к системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии U и на совершение системой работы А над внешней средой. Работа, совершаемая системой (над системой), складывается из полезной работы А1 и работы расширения рV: А = А1 + рV или, для бесконечно малого изменения, A = A1 + рdV. Т.к. Q и А можно измерить непосредственно, то, используя уравнение (2), можно рассчитать U. Изобарные процессы (р = const). Существует множество процессов, в которых полезная работа равна 0. В этом случае работа расширения является единственным видом работы, т.е. A = рV. (3) В этом случае математическое выражение 1-го закона термодинамики запишется: Qр = U + рV, (4) где Qр – теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (изобарный процесс). Учитывая, что U = U2 – U1 и V = V2 – V1, уравнение (4) запишется: Qр = U2 – U1 + рV2 – рV1 = (U2 + рV2) – (U1 + рV1). (5) Сумма (U + рV) – энтальпия системы, обозначается Н, т.е. Н = U + рV (6) и часто определяется как теплосодержание системы. Оно включает в себя внутреннюю энергию и работу, измеряется в кДж/моль, кДж. Подставив (6) в (5), получим: Qр = Н2 – Н1 = Н, (7) то есть теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (р = const) расходуется на приращение энтальпии системы. Поскольку Н определяется разностью (Н2 – Н1) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпия является функцией состояния системы. Изохорные процессы (V = const). Если процесс протекает при постоянном объеме, V = const (V = 0 и рV = 0) и система не совершает работы, то вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии, т.е. QV = U2 – U1 = U, то есть теплота, подведенная к системе при постоянном объеме (V = const), расходуется на приращение внутренней энергии. Таким образом, для двух важных процессов – изобарного и изохорного – теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т.е. она не зависит от пути и способа осуществления процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это – математическое следствие из I начала термодинамики. Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении (р = const), поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено изобарным процессам, а энергетический эффект реакции будет оцениваться изменением энтальпии. 3. Тепловой эффект химической реакции. Термохимия. Закон Гесса Все химические процессы сопровождаются тепловыми эффектами. Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая или поглощаемая в результате превращения исходных веществ в количествах, соответствующих уравнению химической реакции. При этом единственной работой является работа расширения, а исходные вещества и продукты реакции должны иметь одинаковую температуру. Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const (A = pV) впервые была установлена в 1836 г. русским ученым Г.И. Гессом. Эта закономерность известна как закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции. Закон составляет теоретическую основу термохимии, т.е. раздела химической термодинамики, в котором вычисляются тепловые эффекты различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых переходов, процессов растворения и кристаллизации и т. д. Следует помнить, что все термохимические расчеты проводятся при стандартных условиях: Т = 298 К (25 0С), р = 101,3 кПа (1 атм.), например: Н0298 – стандартная энтальпия. В термохимии уравнение химической реакции записывается с указанием теплового эффекта реакции (энтальпии) и агрегатного состояния веществ. Эти уравнения называют термохимическими уравнениями: N2(г) + 3Н2(г) = 3NН3(г) Н0298 = - 94,4 кДж; Н2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г) Н0298 = - 184,6 кДж. В термодинамике принято: • в экзотермических процессах теплота выделяется, для них Н < 0 и U < 0 (т.е. теплосодержание и внутренняя энергия системы уменьшаются); • в эндотермических процессах теплота поглощается, для них Н > 0 и U > 0 (т.е. теплосодержание и внутренняя энергия системы возрастают). В термохимических расчетах широко используются три следствия из закона Гесса. Первое следствие: тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком: Нпр.= - Нобр. Второе следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и суммой теплот (энтальпий) сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в процессе: Нр.= i . Нсг iисх.  i . Нсг i прод., где i – стехиометрический коэффициент для i-того вещества в уравнении реакции, ∆Нсг i – теплота (энтальпия) сгорания i-того вещества. Теплота (энтальпия) сгорания – количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших окислов при данных условиях (р, Т). Численные значения теплот сгорания определяются по справочным изданиям. Третье следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и суммой теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в процессе: Нр.= i . Нобр. iпрод.  i . Нобр. i исх., где i – стехиометрический коэффициент для i-того вещества в уравнении реакции, ∆Нобр. i – теплота (энтальпия) образования i-того вещества. Под теплотой (энтальпией) образования понимается тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ (измеряется в кДж/моль). Обычно используют стандартные энтальпии образования; их обозначают Н0обр,298 или Н0f,298 (часто один из индексов опускают и обозначают, например, Н0298). Стандартные энтальпии простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристаллический йод, ромбическая сера, графит и т.д.) принимаются равными нулю. Численные значения теплот (энтальпий) образования определяются по справочникам. 4. Энтропия Если на систему оказать внешнее воздействие, в системе происходят определенные изменения. Если после снятия этого воздействия система может вернуться в первоначальное состояние, то процесс является обратимым. Если после снятия внешнего воздействия систему и окружающую среду нельзя вернуть в первоначальное состояние, то процесс – необратимый. Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными. Например: падение камня с высоты, переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому, стекание воды по желобу. При этом система из более упорядоченного состояния переходит в состояние менее упорядоченное и более вероятное. Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно камень не полетит вверх, теплота не перейдет от холодного тела к нагретому, а вода не потечет вверх по желобу. Многие химические процессы также протекают самопроизвольно, например, образование ржавчины на железе, растворение соли в воде и др. Каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов? Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Так, если, например, баллон с газом (состояние I) соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда (состояние II). При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Количественной мерой беспорядка системы является термодинамическая функция состояния - энтропия (S). Ее численное значение можно определить следующим образом: S = R . T . lnW, т.е. S пропорциональна lnW, где W – термодинамическая вероятность состояния системы или число вероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние; W > 1. При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное (из состояния I в состояние II) энтропия системы возрастает, т.е. S = S2 – S1 > 0. Переход из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (из состояния II в состояние I) без воздействия извне невозможен. Такой процесс называется несамопроизвольным. Понятно, что в рассматриваемом примере представляется невероятным, чтобы газ сам собой собрался в баллоне. Очевидно, что в этом случае энтропия системы уменьшается (S = S2 – S1 < 0). Т.е.: • все процессы, протекающие с уменьшением порядка в расположении частиц, сопровождаются увеличением энтропии, являются самопроизвольными процессами (процессы растворения, плавления, испарения, нагревания); • все процессы, протекающие с увеличением порядка в расположении частиц, сопровождаются уменьшением энтропии, являются несамопроизвольными процессами (процессы конденсации, кристаллизации, охлаждения). Таким образом, в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии, S > 0 (II закон термодинамики). Системы, в которых протекают химические реакции, не являются изолированными, т.к. они сопровождаются тепловым эффектом, т.е. системы обмениваются энергией с окружающей средой. В неизолированных системах возможны процессы, в которых энтропия понижается. Например, при отводе тепла в окружающую среду расплав или стекло могут закристаллизоваться, а пар сконденсироваться (т.е. S < 0). В отличие от энтальпии, для любого вещества абсолютное значение энтропии можно вычислить либо определить экспериментальным путем. Энтропии веществ принято относить к стандартным условиям: Т = 298 К; Р = 101,3 КПа. Обозначают S0298 и называют стандартной энтропией (численное значение стандартной энтропии определяется по справочным изданиям). Энтропия вещества измеряется в Дж/моль.К. Значениями энтропии веществ пользуются для определения изменения энтропии системы в результате соответствующих реакций. Например для реакции, записанной в общем виде: аА +вВ + … = dD + eE + … изменение энтропии выразится: S = (dSD +eSE + …) – (aSA + bSB + …) = i ·Si)прод.  i · Si)исх. (8) Энтропия системы измеряется в Дж/К. 5. Свободная энергия Гиббса Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббса связана соотношением G = H – TS. (9) Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса: G = H – TS. (10) Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю. Знак изменения свободной энергии Гиббса G и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы: • если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. G < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен; • если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. G > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен; • если G = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима. Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем. Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества Gобр., измеряется в кДж/моль. Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (G0обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения G0обр.298 веществ приводятся в справочниках. Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергии Гиббса химической реакции G равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: G0298 = i.Gi0298)пр.  i. Gi0298)исх.. (11) 6. Свободная энергия Гельмгольца Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F): F = U – TS. Знак изменения свободной энергии Гельмгольца F и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы: • если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е.  F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен; • если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е.  F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен; • если  F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима. Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем. О направлении, глубине и принципиальной возможности протекания процесса судят по величине изменения свободной энергии (ΔG ≤0). Однако эта величина не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных условиях. Например, реакция взаимодействия закиси азота с кислородом протекает мгновенно при комнатной температуре: В то же время 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж), Δ°G = -286,8 кДж/моль - реакция, характеризующаяся значительно большим уменьшением свободной энергии, в обычных условиях взаимодействие не протекает, но при 700 °С или в присутствии катализатора процесс протекает мгновенно. Следовательно, термодинамика не отвечает на вопрос условий и скорости протекания процесса. В этом проявляется ограниченность термодинамического подхода. Для описания химической реакции необходимо знать также закономерности ее протекания во времени, которые изучает кинетика. ПИСЬМЕННОЕ ЗАДАНИЕ Определение тепловых эффектов химических реакций Контрольные задачи. 1.Определите величину теплового эффекта реакции: 2 S + 3 O2 = 2 SO3 если известны тепловые эффекты реакций а) S + O2 = SO2 + 297 кДж/моль б) SO2 + 0,5 O2 = SO3 + 396 кДж/моль 2. На основании двух термохимических уравнений определите, что устойчивее - алмаз или графит? С (графит) + O2 = СO2 + 393,8 кДж С (алмаз) + O2 = СO2 + 395,7 кДж 3. Даны три уравнения химических реакций: а) Ca (тв) + 2 H2O (ж) = Ca(OH)2 (водн) + H2 (г) + 456,4 кДж б) CaO (тв) + H2O (ж) = Ca(OH)2 (водн) + 81,6 кДж в) H2 (г) + 1/2 O2 (г) = H2O (ж) + 286 кДж Определите тепловой эффект реакции: Ca (тв) + 1/2 O2 (г) = CaO (тв) + Q кДж.