Бифункциональные органические соединения. Углеводы.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция № 7. Бифункциональные органические соединения Часть 1. Углеводы УГЛЕВОДЫ СХ(Н2О)У Моносахариды Дисахариды Невосстанавливающие По количеству атома углерода: -гексозы; -пентозы; -тетрозы; -триозы. Полисахариды Восстанавливающие По функциональным группам: Альдозы (альдегидоспирты); Кетозы (кетоспирты). Помни: сахара это простейшие представители углеводов. ПОЛУЧЕНИЕ МОНОСАХОРИДОВ 1. 2. 3. 4. 5. Гидролиз ди- и полисахаридов под действием кислот или ферментов (см. далее). Альдольная конденсация формальдегида ( первый синтез был осуществлен Бутлеровым) Оксинитрильный синтез (метод Килиани-Фишера, см. далее) Укорачивание цепи (метод Руффа, см. далее) Фотосинтез CH2OH альдотриоза CHOH CHOH * CHOH CH2OH CH2OH альдотетроза кетогексоза CHOH альдотетроза * CHOH CH2OH * CHOH кетогексоза CH2OH МОНОСАХАРИДЫ * CHOH альдогексоза CH2OH Как следует из струк турных формул моносахаридов, они содержат от одальдогексоза ного до четырех хиральных центров (хиральные центры отмечены звездочкаКак следует из структурных формул моносахаридов, они содержат от одми *). Кон гутра годоч мока но ного до четырех хиральных центров (хи раль ныефи цен рыция отмекаж ченыдо звез - сахарида определяется по наиболее старше но му цен ру ибо лее ному от карбонильной группы). миМоносахариды *). Конфигурация каждогосодержат моно саму харихи дараль опре деля ся пот4 нахиральных и(на более стар - удален от 1етдо центров. шему хиральному центру (наиболее уда лен но му от кар бо ниль ной груп пы). Ниже показаны проекционные формулы Фишера ряда моносахаридов с Конфигурация определется по наиболее хиральному центру Ниже показаны проекцион ныеобо фор мулы Фием шера да мо ногу сара хари довпо сстаршему зна чени ихрякон фи ции старшему хираль ному центру (ука зана обозначением их конфигурации по старшему хиральному центру (указана удален от карбонильной группы –тглицериновый ключ). нуиме рация сте цен ров) по D/L- и R/S-но менклатурам. нумерация стереоцентров) по D/LR/S-но мен кларео турам. CHO H 1 OH CH2OH D-глицериновый альдегид, (R)-глицериновый альдегид CHO CHO CHO H 1 HO 2 OH H H 1 H HO 1 OHOH 2 H CH23OH CH2OH H OH D-глицериновый 4 H OH L-треоза, альдегид, (S)-треоза (R)-глицериновый CH2OH альдегид D-глюкоза, (R)-глюкоза CHO CH 2OH CHO 1 H C OOH HO HO H 1 2 2 3 H HH OH CH2OH H OH L-треоза, CH2OH (S)-треоза 1 HO 2 H 3 H 4 CH2OH OH C O H HO OH OH 1 H H 2 OH H 3 OH CH2OH D-фруктоза, (R)-фруктоза (максимально CH2OH 26.1. Моносахариды 279 D-глюкоза, D-фруктоза, В природе встречаются моносахариды, в которых одна из гидроксигрупп (R)-глюкоза (R)-фруктоза Аминосахарами называют сахара, которые содержат группу –CH(NH2)– замещена водородом или аминогруппой. В частности, дезоксисахарами вме стоод –CH(OH)–. ибо леегрупп важными ами носахаразамещена ми являются D-глюко-на — вме стося—мо СН(ОН). наВ зыприроде вают сахара, ковстречаются торые содержатВгруп пу одна из групп примоносахариды ро— деСН встре чают новсакоторых хариды, в ко торых нагидроксильных из гиНа дро кси 2 за мин и D-га лак то за мин. В при ро де они встре ча ют ся, как правило, в виде Например, 2-дезокси-D-рибоза вхо дитще в на состав дезро окдом сирибоили нуклеами иновой за ме во до но груп пой. В ча ст но с ти, дез ок си са ха ра ми аце та ми дов. водород кис лоты (ДНК). или аминогруппу. вместо —СН(ОН). называют сахара, которые содержат группу —СН2—CHO CHO CHO CHO H OH H OH H OH CH2OH D-рибоза Например, 2-дезокси-D-рибоза входит в состав дез ри2бонуклеиновой HоксиNH CH 2 кислоты (ДНК). HO H H CHO OH CHO H OH H H H H OH OH CH2OH 2-дезокси-D-рибоза CH2 H OH H OH OH H OH CH2OH D-рибоза 26.1.2. OH 2-амино-2-дезоксиCH2OH D-глюкоза (D-глюкозамин) Строение CH2OH 2-дезокси-D-рибоза H HO NHCOCH3 H H OH H OH CH2OH 2-ацетамидо2-дезоксиD-глюкоза ПЕНТОЗЫ Наиболее распространены – альдопентозы. Имеют три асимметрических центра (8 стереоизомеров). Альдопентозы являются одновременно 𝛾- и 𝛿-гидроксиальдегидами, поэтому легко образуют циклические полуацетали. подробное образование фуранового цикла: В растворе наблюдается равновесие между всеми формами. Если в кристаллической форме имеется только одна конфигурация, то при растворении происходит таутомерные превращения (мутаротация) ПЕНТОЗЫ Химические свойства: Свойственны почти все реакции альдегидов и многоатомных спиртов (на примере рибозы): Красным цветом выделен полуацетальный гидроксил (гликозидный) озазон Аминосахарами называют сахара, которые содержат группу –CH(NH2)– вместо –CH(OH)–. Наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин. В природе они встречаются, как правило, в виде ацетамидов. CHO CHO H NH2 H HO H Имеют 4 хиральных центра (16 стереоизомеров) 280 H OH H OH 2-амино-2-дезоксиCH2OH D-глюкоза Глава 26. Углеводы 280 (D-глюкозамин) HO ГЕКСОЗЫ NHCOCH3 H H OH H OH CH2OH 2-ацетамидо2-дезоксиD-глюкоза Глава 26. Углеводы Для обозначения циклических форм в настоящее время в химии углево - обозначения циклических форм в настоящее время в химии углевоДля дов чаще применяют кресловид ные фор му лы, ана ло гич ные тем, ко то ры ми дов ча ще применяют кресловидные формулы, аналогичные тем, которыми 26.1.2. Строение обозначают циклогексан и его замещенные: обозначают циклогексан и его замещенные: Э. Фишер подробно глюкозы, в том числе стеH H изучил строение и свойства H H CH2OH CH OH CHзна CH2OH реохимию этого мо са2ха рида. Он установил,4 что чительная часть 2OH 4 4 но 4 280 Глава 26. Углеводы 280 Глава 26. Углеводы В кристаллической форме в виде циклических полуацетальных форм. O существуют O O O свойств глюкоHO зы может быть понята в терминах открытой формы. Вместе с HO HO HO 5 H 5 H 5 H 5 H тем следует иметь в виду воз открытой формыH(формула В растворах смесь: иHO пиранозная. HO линейная, HO HO 2 можность 2 Hфуранозная OH перехода OH 2 Hс2тичлен1 ные цик H OH 1 3 H 3 Hфор 1 1 Фивше ра) в уг цик ли ческую му (фор мулаIIТолленса).3 Ше лизна - чения цикличе3ских Iмя I обо OH Для Фишер обозначенияустановил, циклических форм в на сто я щее вре хи мии ле во Для форм в на стояII щее время в химии углевоOH OH что значительная часть свойств глюкозы быть в терминах открытой формы. Hму H ные фор OH Hзываможет честем, кие фор ют пираноза миH(в понятна основеOH этого - меняют крес Hмулы, аналогичные тем, которыми дов чаще применяют кресловидные фор лы, ана логичные котомы рымо миносаHхаридов на дов чатер ще ми при ловид α-D-глюкопираноза, α-D-глюкопираноза, β-D-глюкопираноза, Глюкозу изображают при Фишера, Толленсона и Хеуороса. лежит названиеβ-D-глюкопираноза, оксациклогекса диенов — пи ранов). обознача ют циклогек сан и его заме щен ные: помощинапроекций: замещенные: α-D-глюкоза обозначают циклогексан и его β-D-глюкоза α-D-глюкоза β-D-глюкоза H H рощенные изображения — формулы Хеуорса (в иэтих H изображения — формулы Хеуорса (в H соответствующие упрощенные этих и соответствующие уп CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH 4 4 4 формулах атомы Н при углеродных атомах часто не изображают): формулах атомы Н при углеродOных атомах часто не изображают): O O O O HO HO HO HO 5 H 5 H 5 H 5 H γ-пиран HO HO HO HO 2 2 H OH H OH 2 2 3 H 3 H OH 1 3 H 3 H OH 1 CH OH CH 1 2OH 1 CH OH CH OH 2 I II I II 2 2 1 1 1 O OH OH 5 5OH 5 5OH H C C HO C H H H H H H OH H O O O O H OH H OH H H H H H 2 2 α-D-глюкопираноза, β-D-глюкопираноза, α-D-глюкопираноза, β-D-глюкопираноза, 2 H H H H H OH H OH H OH 4 4 α-D-глюкоза β-D-глюкоза α-D-глюкоза β-D-глюкоза 4 4 1 1 1 1 H3 H H OH OH OH OH O H 3 3 O HO H HO H HO H и соответствующие щенные изображения — формулы Хеуорса (в этих и соответствующие упрощенные формулы ХеуорHO са (в этих HO HO упро HOизображения2 —OH 24 OH 2 H 2 H 4 4 3 3 3 фор му лах ато мы Н при уг ле род ных атоIIмах часто не изображают): формулах атомы Н при углеродных ато3мах часто не изо б ра жа ют): H OH H OH H OH I I II H OH H OH H OH H OH 5 5 5 H β-D-глюкопираноза H OH α-D-глюкопираноза H β-D-глюкопираноза α-D-глюкопираноза 6 6 6 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH OH CH OH CH OH упрощенная формула Хеуороса 5 2 2 2 упрощенная формула Хеуороса 5 5 5 O H O OH O H O OH H H I II H H ВНИМАНИЕ! ОБРАТИТЕ ВНИ МАНИЕ! H H α-D-глюкопираноза D-глюкоза ОБРАТИТЕβ-D-глюкопираноза H H 4 в которой все 4 4 бражена крес 1 1 1 Ниже изобра жена крес ло4видная копиранозы, H Ниже изо формулаТолленса) β-D-глюкопиранозы, в котоФишера) рой все H Hловид1ная (формула (формула (формула Толленса) OHформуHла β-D-глю OH OH OH за-местители имеют экваториальную ориента цию (e-конформер). Эта структу- H замести тели имеют экватоH риальную ориентацию (e-конформер). Эта структу HO HO HO HO 2 OH 2 2 OH 2 4 3 H OH I 3 3 3 ра на 6 ккал/моль стабильнее, чем а-конформер, ра на 6 ккал/моль стабильнее, чем а-кон фор мер, вНИЕ! котором все заместители ОБРА ТИТЕ ВНИ МА I в котором все заместители II H OH H OH H OH ютчен акных сиаль нуюдоч ори ента имеют аксиальную ориентацию. Здесь и далее в формулах Толленса в углах,име отме звез кой !,цию. атомы α-D-глюкопираноза β-D-глюкопираноза II ГЕКСОЗЫ Эпимеры – стереоизомеры, содержащие несколько хиральных центров, но различающихся конфигурацией только одного из центров. Пример: 282 282 У кетогексоз 3 стереоцентра (8 изомеров) Глава 26. Углеводы Глава 26. Углеводы термина «пираноза»; он происходит от названия пятичленного гетероарена термина «пираноза»; он проис ходит от названия пятичленного гетероарена «фу ран»). «фуран»). 1 CH2OH 1 1 1 CH2OH 2 2 2 1 C O 1 HOH C OH HO CH 2 2OH 2 2 2 HOH2C 3 OH HO 3 CH2OH C O 3 HO 3 H HO3 H HO H 3 O + O 4 H 4 HO H HO 4 H HO H 4 OH O + H4 OH O H OH 4 5 H OH H 5 OH H 5 OH H 5 OH HOH2C5 H HOH2C H 5 H OH HOH2C CH H HOH C H 2 2OH CH2OH α-D-фруктофураноза β-D-фруктофураноза α-D-фруктофураноза 1 1 CH2OH CH2OH Физические свойства: O 2 Б/ц кристаллические вещества. Хорошо растворимы в5 воде. H HO Сладкие на вкус. H OH 4 OH 3 H β-D-фруктофураноза CH2OH CH2OH O CH2OH OH 5 O 2 H HO 2 H 45 H 3 HO OH H H 3 CH2OH OH4 1 OH α-аномерH CH2OH OH O 5 2 H HO H4 CH2OH 3 1 H OH β-аномер В кристал лическом состоянии углеводы существуют в циклической форβ-аномер ме, и лишь в тво име тоской взаим ные В кристаллическом состоянии углеводы рас суще страх вуют в ют цикме лисче фор - превращения открытой и циклической форм. ме, и лишь в растворах имеют место взаимные превращения открытой и α-аномер реоэлектронной реоэлектронной стабилизацией стабилизацией α-аномера α-аномера [2]. [2]. Вза им ные пре вра ще ния от кры Взаимные превращения открытых тых и и цик цикли личе чесских ких форм форм мо моно носа саха хари ридов дов ино гда на зы ва ют коль ча то-цеп ной та у то ме ри ей. иногда называют кольчато-цепной таутомерией. ГЕКСОЗЫ 285 26.1. Моносахариды Задача 26.2. Напишите схему превращений, которые претерпевает индивидуальная Задача 26.2. Напишите схему превращений, которые претерпевает индивидуальная β-D-маннопираноза ([α]D +18,77°), будучи растворена в воде. β-D-маннопираноза ([α]D +18,77°), будучи растворена в воде. Задача 26.3. На примере маннопиранозы объясните, в чем состоит суть аномерного эффекта.26.1. Моносахариды Задача 26.3. На примере маннопиранозы объясните, в чем состоит суть аномерного эффекта. карбонильной группой. Вследствие этого образуется енольная форма — ключевая структура изомеризационного процесса. 285 ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ! Указан наяфор изоме зация обратима. Поэтому фруктоза в водно-щелочных раскарбонильной группой. Вследствие этого образуется еноль ная мари— тво рах со дер жит глю козу и маннозу. ключевая структура изомеризационного процесса. Изо ко Химические свойства на примере глюкозы. Изоме мери риза зация ция глю глю козы зы ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ! - Изо Мутаротация (для открытой формы) ме ри за ция в вод ном рас тво ре ще ло чи — еще од на ре ак ция от кры той луно-ще чениелоч глиных козирас доввод Изомеризация в водном растворе щелочи — еще одна реакция открытой Указанная изомеризация обратима. Поэтому фруктоза вПо творах содержит глюкозу и маннозу. под вер мы глю ко зы. На при мер, D-глю ко за в вод ном рас тво ре Ca(OH) Ес ли про пу с кать га зо образный HCl через раствор D-(+)-глюкозы в метано2 - фор Изомеризация глюкозы (характерна для открытой формы) формы глюкозы. Например, D-глюкоза в водном растворе Ca(OH)2 подверле, протекает реакция с образованием аномерных метилацеталей. га ет ся бы с т рой изо ме ри за ции с об ра зо ва ни ем не сколь ких изо ме ров, вклю гается быстрой изомеризации с обра зованием несколь ких изомеров, вклю Причина протонная подвижность атома Н при карбонильной группе (через енольную форму) чая D-фрукизомеризации: тозу и D-маннозу. чая D-фруктозу и D-маннозу. CHO CHO H OH H OH HO H HO H H H H H OH OH OH OH CH CH22OH OH D-глюкоза D-глюкоза OH OH H2O H2O HO HO H H H H CHO CHO OH OH H H OH OH OH OH CH 2 CH OH OH HO HO H H H H 2 HO HO H H H H D-фруктоза D-фруктоза HO HO H H H H H H C C OH OH C OH C OH H H OH OH OH OH CH2OH CH2OH ендиол ендиол H H C C O O C OH C OH H H OH OH OH OH CH 2 CH OH OH 2 H2O H2O CH CH22OH OH C O C O H H OH OH OH OH CH2OH CH2OH ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ! В кресловидных формулах моносахаридов на этой схеме и далее показаны только экваториальные Если пропускать газообразный HCl через раствор D-(+)-глю козы в метано- заместители. Получение гликозидов H2O H2O OH OH CHO CHO HO H HO H HO H HO H H H H H OH OH OH OH CH CH22OH OH D-манноза D-манноза - Получение гликозидов если пропускать хлороводород через раствор D(+)-глюкозы в метаноле, протекает реакция с образованием аномерных метилацеталей. ле, протекает реакция с образованием аномерных метилацеталей. CHO ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ! H OH HOH2C В кресловидных формулах моносахаридов на этой схемеHO и далееHпоказаны O CH3OH, HCl HO только экваториальные заместители. H OH HO OH β-D-глюкопираноза OH H OH CHO CH2OH H OH HOH2C HOH2C HOH2C O O O CH3OH, HCl HO H + HO HO HO OCH3 H OH HO HO HO OH OH OH I II β-D-глюкопираноза OH H OH метил-α-D-глюкопиранозид OCH3 метил-β-D-глюкопиранозид CH2OH В общем случае циклические ацетали углеводов называют гликозидами. HOH Аце HOH2C 2Cтали глюкозы называют глюкозидами, а например, ацетали маннозы наO нозидами. Механизм образования метилглюкозида дан ниже. O зывают ман + HO HO Смесь аномер ных3гликозидов образуется иначе, чем при мутаротации, OCH HO HO а именноOH — минуя стадию образования открытой формы: OH I II метил-α-D-глюкопиранозид OCH3 метил-β-D-глюкопиранозид O O H2O H В общем случае циклические ацетали углеводов называют гликозида ми. OH –H OH2 –H2O Ацетали глюкозы называют глюкозидами, а например, ацетали ман OH OHнозы называют маннозидами. Механизм образования метилглюкозида дан ниже. Смесь аномерных гликозидов образуется иначе, чем при мутаротации, O O HOCH3 I + II а именно — минуя стадию образования открытой формы: –H Причина способности глюкозы к изомеризации заключается в протонПричина способности глюкозы к изомеризации заключается в протонной подвижности атома Н, находящегося у углеродного атома, соседнего с ной подвижности атома Н, находящегося у углеродного атома, соседнего с В общем случае циклические ацетали – гликозиды. Гликозиды стабильны в водных и водно-щелочных растворах и не способны к равновесным превращениям открытой и циклической форм (серебряного зеркала нет). В кислых средах гидролизуются. смесь α- и β-метилOH OH O O Более сильные реагенты диметилсульфат) дают D-глюкопиранозидов H(например O H OH –H OH2 –H O простые эфиры по OH всем гидроксилам. OH 2 2 O O OH OH HOCH3 –H I + II смесь α- и β-метилD-глюкопиранозидов но не CH затра гивает дру В противоположность алкилированию ацилирование всех гидроксигрупп CH2OCOCH3 2OCOCH 3 гих хиральных центров. K O O глюкозы идет в одних и тех же условиях. В частности, обрабатывая моносаCH CH N NH C6H5 3C 6H5NHNH2 3C 6H5NHNH2 CH3COO COO 3 D-глюкоза D-манноза харид избытком (CH3CO)2O в присутствии слабого основания (например, OCOCH3 HC N CH CH3COO NH3COO C6H5 ацетата натрия или пиридина), можно превратить все гидроксигруппы OCOCH3 CH3COO (включая аномерную при атоме С1) в сложноэфирные. При низкой темпеOCOCH3 HO H CH2OH β-аномер α-аномер K = 6,7 ратуре реакция идет стереоспецифично: α-аномер дает α-пентаацетат и H OH C O β-аномер дает β-пентаацетат. 3C 6H5NHNH2 ОБРА(CHOH) ТИТЕ ВНИ МАНИЕ! H OH OCOCH3 3 Концепция кинетического и термодинамического контроля «работает» и для CH2 CH2OH CH2OH - Ацилирование HOH2C сложных ор ганических соединений, имеющих важное значение в биохимии жиO O (CH3CO)2O (изб.) CH COO Протекает группам в одних и тех же условиях. HO 3 D-фруктоза фенилозазон вых ор ганизмов.по всем гидроксильным пиридин HO CH3COO 26.1. Моносахариды 289 Эпимерные гексозы — D-глюкоза и D-манноза — имеют одинаковую OH CH3COO OH OCOCH3 Реакциякон мофи носа хацию ридову сато фемов нилС ги3д, ра нило зазои нытот же озазон. гура С4зиином. С5 иФе дают один ГЕКСОЗЫ α-D-глюкопираноза пента-О-ацетил-α-D-глюкопираноза Иначе протекает реакция глюкозы с избытком C6H5NHNH2 при нагреАльдегидная группа альдоз реагирует с гидроксиламином NH2OH и фенилИнтересно, что β-пентаацетат образуется быстрее, чем α-пентаацетат: Реакции с фенилгидразином (образование фенилозазонов) . В мягких условиях глюкоза образует с фенилгигидразиОкис ном C ле6H ние глюко2зы вании. В этих условиях образуется продукт с двумя фенилгидразоновыми 5NHNH экваториальная гидроксигруппа при аномерном центре в β-изомере более Альдегидная группа в мягких условиях способна реагировать с гидроксиламином фенилгидразином. дразином фенилгидразон: фрагментадо миступ в мо куле —или фени ложе зали зон:аксиальная гидроксигруппа в α-изомере. нале для реак ции, не Для окисления глюкозы применяют целый ряд окислителей (реагенты ТолИзбыток: Oленса и Бенедикта–Фелинга, бромная вода, азотная кислота, периодная α-Пентаацетат, однако,CH являN ется термо NHC CHO 6Hди 5 намически более устойчивым C кислота), каждый из которых окаCH N NHC H (еще один при мер проявления ано мер но го эффекта): 6 5 зывает специфическое действие на моно H C N NHC6H5 + CHOH C6H5NH2 CH + 3C H NHNH + NH 3 + H32O 6 5 CH22OCOCH3 C6Hсвой + бы H2до O казать строение сахарид. ство2использу(CHOH) ют как для того, что (CHOH) 2OCOCH 5NHNH 4 + Это 4 (CHOH) (CHOH)3 K 3 O O носахарида,фенилтак и в синтетичесCH кихOH целях. CH3COO CH3COO CHмо 2OH 2 CH гидразин При окисле нии глюкозы реагентами Толленса и Бенедикта–ФелинCH га 2OH 2OH 3 H OCOCH CH3COO CH3COO глюкоза фенилгидразон глюкозы фенилозазон 290пы. Образующиеся альдегидная группа окисляется до карбоксильной груп OCOCH3 Глава 26. Углеводы CH3COO OCOCH монокарбоновые кислоты называют альдоновыми (гликоновыми) кислотаРе ми.акция, таким образом, со про вож да ет ся по те рей хи раль но го центра при С2, 3 β-аномер α-аномер K = 6,7 - Оксиление глюкозы вает друБе гих хираль ных цен ров. реактив окислении но глюне коза зытра реги агентом недик та–Фе лин га т(этот ОКИСЛЕНИЕ РЕАГЕНТАМИ ТОЛЛЕНСА И БЕНЕДИКТА–ФЕПри ЛИНГА Производят несколькими способами: ! ⊕ CH N по NH ОБ РАNHNH ТИ ТЕ ет ВНИ МАНИЕ! 6H5кир3C содержит ионы двухвалентной ме ди име явлеC ние - 6H5NHNH2 3C 2+). 6H5и 2 синий цвет) 1) РеРеактивом Толленсона реактивом (содержит Сu В обоих агент Толленса [Ag(NH3)2OH]([Ag(NH окисляет3)глю козуили до глю коновой кисБенедикта-Фелинга лоты, D-глюкоза 2]OH) кине ко илитер мовдиструк намиче сре кослучаях го контроля D-манноза «работает» и для пично-красного осадка однозначКон но цеп свиция детель стти вучеетсC о го на чии ту N NH C H наполучается стенках колбы при этом обра зуется оса док металличеальдегидной ского серебра (ре 6 5 глюконовая кислота (окисление группы до карбоксильной) и являются качественными. слож ных ор га ни че с ких со еди не ний, име ю щих важ ное зна че ние в биохимии жимоносахарида легко окисляемой альдегидной группы: акция «серебряного зеркала»): вых организмов. HO H CHO CH2OH COOH CHO COOH 2 H (CHOH)4 2Cu C+ 4OOH Ре (CHOH) + саCu Oдов+с OH 2Hнил 4 но 2Oгидразином. Фенилозазоны ак ция мо ха2ри фе (CHOH)4 2Ag(NH3)2OH (CHOH)4 + 2Ag синий раствор 3C 6H5NHNH2 кирпичноCH2OH CH OH HальдозOH (CHOH)3 Аль CH OH CH OH де2 гидная группа реагирует с гидроксиламином NH OH и фенил2 2 D-глюкоза D-глюконовая кислота D-глюкоза красный 2 мягких условиях глюкоза образует с фенилгигидразином C6Hосадок CH2OH D-глюконовая CH OH 5NHNH 2.2В кислота дразином фенилгидразон: D-фруктоза фенилозазон Эти реакции окис ления легко про O текают с моносахаридами, содержащими полуацетальную функцию. C водном растворе полуацетали в не знаN H5 одинаковую ЭпимерныеВ гек созы — D-глюкоза и D-манCH но за- —NHC име6ют H чительном количестве присутствуют в открытой форме со свободной альдеконфигурацию у атомов С3,6H С54NHNH и С5 и2дают один и тот4же озазон. + H2O (CHOH) (CHOH) 4 + C гидной функцией. HO H вH виде циклического эфира —Oδ-лактона, который обратимо изомеризуется O OH H доOH γ-лактона. Поясните ответ. Напишите структурные формулы перечисленных соединений. H H HOH2C H OH HOH2C O O OH H2O H ОКИСЛЕНИЕ БРОМНОЙ ВОДОЙ Br 2 HO HO CH OH 2 H O 26.1. Моносахариды HO HO –H2O OH291 2 Бромная вода — удобный реагент для окисления моносахаридов (альдоз);D-глюконовая кислота OH O OHD-глюконо-γ-лактон в) метил-β-D-глюкопиранозид; е) 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопираноза. HO ГЕКСОЗЫ она гладко окисляет альдегидную группу до карбоксильной. При этом моD-глюконо-δ-лактон β-D-глюкопираноза в видук де цик личеяв ско гоют эфи расо — от δ-лак тона, который обратимо изомеризуется носахариды не подвергаются изомеризации. Про тами ля ся ОКИСЛЕНИЕ РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ COOH до γ-лактона. вет2) ству ющие альраствором доновые кислоброма ты: CH2OH Водным При окислении моносахаридов разбавленной азотной кислотой получают H OH HOH2ди C карбоновые — альдаровыеHOH кисло ты: 2C HO H O O O H O Br 2 2 HO H HO HO CHO COOH O O HO HO –H2O OH H OHHNOH3 2(разб.) Br 2 H OH (CHOH)4 (CHOH)4 (CHOH) (CHOH)4 OH O OH 4 H H2O D-глюконо-δ-лактон β-D-глюкопираноза H OH CH OH COOH 2 OH CH2OH CH2OH H CH2OH альдоза альдаровая COOH D-глюкоза D-глюконовая кислота CH2OH кислота D-глюконо-γ-лактон D-глюконовая кислота (альдоза) (альдоновая кислота) H OH HO H O CHO COOH HO H ОКИСЛЕНИЕ РАЗБАВЛЕННОЙOАЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ Существенно, что глюкоза подвергается окислению бромной водой в OH H H лении OH моносахаридов H разбав OHленной Глава 26.кис Углеводы H OH При окис азотной лотой получают 3)аце Разбавленным раствором кислоты полу тальной (цикличе ской) форме,азотной причем β-ано мер окисHOH ля292 ет2ся C значиH HO H HO H дикар боновые — альдаровые кислоты: O H OH тельно быстрее, чем α-аномер. D-Глюконовая кислота обраHO зуется при этом HNO Может существовать OH 3 H H OH H OH CHO COOH НОЕ HOПЕРИОДАТ CH OHОКИСЛЕНИЕ в виде циклических 2OH HNO (разб.) OHноекислота лактонов HмоD-глюконо-γ-лактон OH H (CHOH) ПеD-глюконовая риодат окисление но4са хари3 дов из(CHOH) вестноOH как окислительное рас4 CHO COOH β-D-глюкопираноза щепление. Оно легко про те2ка ет2OH с соединениCOOH ями, которые содержат гидроCH COOH CH OH В мо носахаридах при этом разрываальдаровая D-глюкаровая кислота При окислении моно хари довС–С-свя разбавлензи: ной азотной кислотой получают кислота ютсася все дикарбоновые — альдаровые кислоты: 4) Перйодной кислотой Альдаровые кисло ты также легко образуют γ- и δ-лактоны. CHO CHO COOH CHO COOH При этом происходит окисительное расщепление Hбра(CHOH) OH H OH H OH HNO 3 (разб.) Задача 26.6. Изо зите от крытую форму продукта окисления D-маннозы разбавленной (CHOH) 4 4 HOH C + HIO 4HCOOH 2 4 чение о его оптической активности.HO HNO3. НазовиH те этот проOH дукт. Сделайте заклю H HO H O CH2OH COOH HNO3 муравьиная HO CH2OH H OH H OH HO OH кислота альдоза альдаровая ОКИСЛЕНИЕ РАЗБАВкси ЛЕНгруп НОЙ пы АЗОТ КИС ЛОТОЙ уНОЙ сосед них атоальдоза мов углерода. OH D-эритроза кислота Периодатное β-D-глюкопираноза окисление работает и в водных H OH H OH растворах. В органическихCOOH CH OH 2 CHO COOH - Восстановление моносахаридов растворителях для тех же целей удобнее применять тетраацетат свинца D-глюкаровая Hнатрия, OH водород H в пристуствии OH Протекает в присутствии различных восстановителей (боргидрид платины). Pb(OCOCH кислота HOH2C 3)4. HO многоатомные H HO H O Карбонильная группа востанавливается HO до спиртовой. Образуются спирты. Альдаровые лоты также легко образуют γ- и δ-лактоны. HNOкис 3 H OH H OH HO OH Восстановление моносахаридов OH β-D-глюкопираноза При действии ЗаOH дача 26.6. Изобрази тую форму продукта окисления D-маннозы разбавленной Hте откры OH HNO . На зо ви те этот про дукт. зара клюзу чеет ние опти чеатом ской ак тивности. 3 натрийбор гидрида на альСде долай зу теоб сяо его мно го ный H CH2OH COOH ГЕКСОЗЫ 294 293 26.1. Моносахариды шера показан на при мере синтеза двух альдопо тетроз — D-треозы и D-эритро- Наращивание углеродной цепи Килиани-Фишеру зы — из D-глицеринового альдегида (альдотриозы). O C H H OH CH2OH D-глицериновый альдегид HCN CN H OH H OH CH2OH эпимерные циангидрины (диастереомеры) CN HO H H OH CH2OH 1. Ba(OH)2 2. H3O H H H H CHO H OH H OH CH2OH D-(–)-эритроза Глава 26. Углеводы COOH OH OH CH2OH H H OH OH Na(Hg) pH 3–5 D-(–)-рибоза D-рибоновая кислота D-(–)-эритроза 1. Ba(OH)2 2. H3O эпимерные альдоновые кислоты HO H H O 1. Окисление альдозы до альдоновой кислоты действием бромной воды. 2. Окислитель ное декарбоксилиро вание альдоновой кислоты до соответ- Деградация моносахаридов по Руфу ствующей альдозы при действии пероксида водорода и сульфата железа(3+). CHO COOH CHO H OH H OH H OH Br 2 H2O2 + CO2 H OH H OH Fe (SO H2O 2 4)3 H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH O эпимерные γ-альдонолактоны H O H OH 26.2. COOH H OH CH2OH HO H Na(Hg) pH 3–5 ДИСАХАРИДЫ - Реакции брожения Моносахариды могут давать гликозиды не только со спиртами, но и с другими моносахаридами. Эта реакция гликозилирования открывает путь к ди- и полисахаридам. O CHO HO H H OH CH2OH D-(–)-треоза За работы по синтезу сахаров и пуринов Э. Фишер в 1902 г. был удостоен Нобелевской премии. Задача 26.7. Какие продукты могут быть получены по схеме синтеза Килиани–Фишера 26.2.1. Сахароза Сахароза представляет собой дисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы и D-фруктозы, связанных гликозидо-гликозидной связью (α-1,β-2-связь). CH2OH 1 H 5 HOH C 2 O H O H 2 H H HO 5 1 4 + H OH HO 3 CH2OH 4 HO 3 2 OH H HO H OH β-D-фруктоза ДИСАХАРИДЫ Дисахарид имеющий свободную гликозидную гидроксильную группу , обладает восстанавливающими свойствами (восстанавливающий). Дисахарид не обладающий гликозидной гидроксильной группы и не имеющий возможности образования открытой карбонильной формы - невосстанавливающий 26.2. ДИСАХАРИДЫ 26.2.1. Сахароза ДИСАХАРИДЫ Сахароза представляет собой дисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы зан ных- гликозидо-гликозидной связью (α-1,β-2-связь). Моносахариды могут давать гликозиды не тольи коD-фрук со спирто тазы, ми, свя но и с дру гими моносахаридами. Эта реакция гликозилированияCH от2кры OHвает путь 1 H 5 к ди- и полисахаридам. HOH C 2 O H O H 2 H H HO 5 1 4 + Образуются при конденсации моносахаридов. H OH 26.2.1. Сахароза HO 3 CH2OH 4 OH HO 3 2 H HO Сахароза представляет собой дисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы Сахароза H OH и D-фруктозы, связанных гликозидо-гликозидной связью (α-1,β-2-связь). β-D-фруктоза α-D-глюкоза CH2OH 1 CH2OH H 1 5 HOH C 5 2 O H O H O H H HOH2C H 5 2 O H H HO 1 4 H + 5 1 2 4 H OH H HO H OH HO 3 CH2OH 4 HO 3 O 2 OH HO 3 CH2OH 3 H 2 4 HO H H OH H OH (+)-сахароза HO β-D-фруктоза α-D-глюкоза CH2OH (α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид) 1 5 O H HOH(+)-Са H 2C 𝜶,2-𝜷треб -гликозидная связь хаOроза —Hэто сахар, который1-упо ляют в пи щу. Его кислотный H 5 1 2 4 гидролиз 1 моль D-глюкозы +1 моль D-фруктозы. (+)-Сахароза — невосH даетHO H OH щий гли2ко зид, как и метил-D-глюкозид. В отличии от других Oстанав3ливаюгидроксилы. Звездочкой обозначеныHO гликозидные CH OH 2 (полуацетальные) 4 3 H хароза не образует озазон и не подвергается мутаротации. гликозидов (+)-са HO H OH (+)-сахароза Это объясняется тем, что в молекуле (+)-сахарозы аномерные центры обоих (α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид) Характерные свойства: 1) кислотный до сахагидролиз ров соединяет глимоносахаридов козидная связь, а полуацетальная функция отсутствует. (+)-Сахароза — это сахар, который употребляют в пищу. Его кислотный 2) не способена образовывать озазон гидролиз дает 1 моль D-глюкозы +1 моль D-фруктозы. (+)-Сахароза — невосне проявляет свойств (из-за отсутствия станавливающий гликозид, как 3) и ме тил-D-глю козид. Ввосстановительных отличии от других гликозидов (+)-сахароза не образует озазон и не подвергается мутаротации. свободных полуацетальных гидроксилов) Это объясняется тем, что в молекуле (+)-сахарозы аномерные центры обоих 4) мутаротация не ция наблюдается сахаров соединяет гликозидная связь, а полуацетальная функ отсутствует. Еще один пример дисахарида — мальтоза (тривиальное название «солодоH OH глюкопиранозил)-β-D-глюкопиранозой. Если ее подвергают кислотному OH вый сахар)» — продукт ферментативного гидроHлиза крах мала. α-гликозидная связь гидролизу, получают 2 моль D-(+)-глюкозы. CH2OH CH2OH В гли проко тизи водо-гли положкоз ность В этом дисахариде остатки моносахаридов связаны нойсахарозе мальтоза — восстанавливающий гликоO зью O H H (α-1,4-связь). зид, по сколь ку в его струк туре имеется полуацетальный фрагмент. МальтоH H свя α-D-мальтоза, H H за даветмо реле акку ции смаль реагентом Бенедикта–Фелинга и фенилгидразином. 4-О-(α-D-глюкопиранозил)Вслед ст вие на ли чия по лу аце таль ной функ ции ле то зы, 1 4 H H OH OH α-D-глюкопираноза Из других при4-О-(α-Dмеров диса295 харидов можно назвать лактозу (молочный саα-ано26.2. мерДисахариды нахо дится в равновесии с β-аномером — β-маль тозой, OH O HO хар) —вер дига сают харид, содер жащий остаток β-D-галактопиранозы (в фиксироглюко пиранозил)-β-D-глюкопиранозой. Если ее под кислот ному H OH H OH ванной β-форме) и D-глюкозы и присутствующий в молоке почти всех млеги дролизу, получают 2 моль D-(+)-глюкозы. 26.2.2. Мальтоза α-гликозидная связь коста пита ющих: В противоположность сахарозе мальтоза — вос нав ливающий гликоВ этом дисахариде остатки моносахаризид, дов свя заны гли до-гли ной по сколь ку в ко егози струк тукоз рери име полу аце фраг то-лодо- CH2OH Еще один при мер диса ха дает —сямаль то за таль (триный виаль ноемент. зваМаль ние «со CH OH 2на связью (α-1,4-связь). за дает реса акхар)» ции с— реагентом Бене диктата–Фе гади нил ги д ра зи ном. вый продукт фер мен тивнолин го ги рофе ли за крах ма ла. O H O HO H Вследствие наличия полуацетальной функ ции в при мо ле ле ди маль Из дру гих меку ров сахато ризы, дов мож но назвать лак то зу (мо лоч ный са H H CH OH CH OH 2 2 1 4 H OH OH Глава 26. Углеводы α-аномер находится в равновесии с β-ано мером —саβ-маль 4-О-(α-Dхар) — ди харид,то созой, жа щий остаток β-D-га то296 пирано зы (в H фиксироO OлакH O дер H H H OH Hмлеα-D-мальтоза, глюкопиранозил)-β-D-глюкопиранозой.ван Есной ли ее подме) верга киско лот H β-фор и ют D-глю зыно и му присут ст ву ю щий в мо ло ке поч ти всех H H 4-О-(α-D-глюкопиранозил)1 4 гидролизу, получают 2 моль D-(+)-глюкоко зы. питающих: Hсахарид, OHсодержащий два остатка глюкозы H α-лактоза, H OH H OH OH α-D-глюкопираноза Еще пример — целло биоза — ди 4-О-(β-D-галактопиранозил)-α-D-глюкопираноза В противоположность сахарозе мальтоза — вос стаOH навливающий гликоCH - 2OH CH OH 2 O (один из остатков находится в фиксированной β-форме): HO зид, поскольку в его структуре имеется полуаце тальный фраг мент. МальтоCH2OH CH2OH O OH O OH H HO H H H CH OH за дает реакции с реагентом Бенедикта–Фелинга H и фенилгидразином. CH OH 2 2 HO OH H O H α-гликозидная O 4 сасвязь Oный H Из других примеров дисахаридов можно назвать OH OHлактоHзу (мо1 лоч H H O O H H H 1 4 C O H В этом дира сано хари де татси киромо козной H OH OHсвязаны глиHкозидо-глиOH хар) — дисахарид, содержащий остаток β-D-га топи зыH (в ос фик - носахаридов Hлак H H Глава 26. Углеводы 1 O 4 зью (α-1,4-связь). H ванной β-форме) и D-глюкозы и присутству296 юсвя щий в мо ло ке поч ти всех мле H OH H OH OH H OH α-лактоза, H Вследствие наличия полуацетальной функции в молекуле маль тозы, OH H OH копитающих: H 4-О-(β-D-галактопиранозил)-α-D-глюкопираноза OH H HO α-ано мер на хо дит ся в рав но ве сии с β-ано ме ром — β-маль то зой, 4-О-(α-DCH2OH CH OH CH2HOH CH2OH Еще пример — целлоби оза — дисахарид, содерCH жащий глюкозы 2 CH 2OH дваHостаткаOH 2OH OH глю ко пи ра но зил)-β-D-глю ко пи ра но зой. Ес ли ее под вер га ют кис лот но му O OH O α-целлобиоза, O (один находится вOфиксирован ной β-фор HO O H из остатков H OH ме): O HO H HO гидролизу, полу чают 2 моль D-(+)-глюкоHзы. H 4-О-(β-D-глюкопиранозил)-α-D-глюкопираноза H H H H H 1 O 4 H 1 O 4 H CH OHто 1 маль 4 за OH OH CH OH H В про тиво положность харозе — восста ливающий глиCH ко- OH H 2O OH 2OH HнавC OH OH саH CH2OH 2 H Hмент. Мальто H зид, поскольку вH OH H HOего структуре H H ется поOлуаце H тальный фраг H име H OH O H H БенеH дикта–Фелин нилгидразином. H OH O H OH β-лактоза, H га и фе OH Hакции с реагентом H1 OH OHза дает ре H OH α-лактоза, H H Hса4-О-(β-D-галактопиранозил)-β-D-глюкопираноза O са4хариOH H Hмеров гих при ди дов мож но назвать лак то зу (мо лоч ный OH 296 4-О-(β-D-галактопиранозил)-α-D-глюкопиранозаИз дру Глава 26. Углеводы C 1 4 O H CH2OH H CH2OH OH OH хар) — ди сахарид, со жащий остаток β-D-га лактопиранозыO(в фиксироOH Hдер H HOCH CH2OH 2OH O OH HO H Hв молоке почтиHO ванной β-фор ме) и D-глю ко зы и при сут ст ву ю щий всех мле H OHдва ос H OH Еще пример — цел лобиоза — диOсахарид, содер жащий татOка глюкоH зы H H OH HO H пи 1 O 4 H H OH OH H OH ко тающих: OH α-целлобиоза, H ся в фиксированной H (один из остатков находит β-фор ме): 1 4 C 4-О-(β-D-глюкопиранозил)-α-D-глюкопираноза O H OH H OH CHH H CH OH H OH 2 CH2OH 2 CH2OH H CH2OH CH CH2OH H H2OH H OH HH OH Oβ-лактоза, O HCH2OH HO O OH O H H H H OH O HH H OH H 1 4-О-(β-D-галактопиранозил)-β-D-глюкопираноза O H HOH H 4 O OH H O H O H H OH CH2OH H CH 1 O 4 H H2OH H H H OH OH 1 O 4 C 1 O 4 OH H H H H OH H OH OH H OH O O OH HO H H H H HO H OH H OH 4 OH H HO Hα-лактоза, HH HO 1 O H H OH OH H OH 4-О-(β-D-галактопиранозил)-α-D-глюкопираноза H OH H OHH H OH H OH H H OH β-целлобиоза, H CH OH α-целлобиоза, CH2OH 2 4-О-(β-D-глюкопиранозил)-β-D-глюкопираноза 4-О-(β-D-глюкопиранозил)-α-D-глюкопираноза CH2OH OH CH H OH β-лактоза, H 2OH OH O HO H O тальных функций в молекулах лактозы и целлобиозы Наличие полуаце 4-О-(β-D-галактопиранозил)-β-D-глюкопираноза CH2OH CH2OH H H O OH OO 4 позHволя H 1 C ет от но сить их к восстанавливающим сахарам. H H OH OH H H OH O H H H 1 4 O O H OH H OH H H H ДИСАХАРИДЫ Мальтоза Лактоза Целлобиоза H H 1 O 4 OH H C H OH H OH Процесс образования макромолекулы крахмала, состоящий из остатков α-глюкозы, можно представить следующим образом: CH2OH O H H 4 H OH HO ПОЛИСАХАРИДЫ CH2OH CH2OH O H O H H H H H H 1 1 1 + 4 + 4 + ... H H OH OH OH HO 3 OH HO OH 3 2 2 Крахмал 3 2 Основная питательная часть растений. человека и животных. Состоит из остатков 𝜶H питания OH H OH H OH Источник α-глюкоза глюкозы. CH2OH O H H 4 H OH 3 H 2 CH2OH O H H H 1 4 H OH O OH 3 H CH2OH O H H 4 H OH H 1 2 OH O 3 H 2 H 1 + nH2O O OH крахмал Основной источник: клубни Ос картофеля илипосемена кукурузы. новной источник лучения крах мала — клубни картофеля, семена кукурузы, которые измельчают, промывают водой. Выделившиеся мелкие Белый порошок. зерна крахмала затем высушивают и получают в виде белого порошка. Не обладает восстановительными свойствами. Крахмал не обнаруживает восстанавливающих свойств, но после обраОбработка серной кислотой продуктам гидролиза боткиприводит раствором серкной кислоты превра щается в про(декстрины---мальтоза---𝜶-глюкоза). дукты гидролиза: снача ла в дек с т ри ны, а за тем — в ди са ха рид маль то зу. Ко нечным продуктом из амилозы и Нагреванием крахмала с водой получают коллоидную суспензию, состоящую гидролиза является α-глюкоза, что но запи сать в краткой форме: амилопектина. С мож йодом образует окрашенный комплекс. (C6H10O5)n + n H2O n C 6H12O6. Гликоген – животный аналог крахмала. Еще более разветвлённый чем амилопектин. крахмала целлюлоза состоит из остатков β-глюкозы. Процесс соединения их между собой можно представить следующим образом: CH2OH O H H 4 H OH HO Целлюлоза (клетчатка) H OH Состоит из остатков 𝜷-глюкозы.β-глюкоза 3 2 ПОЛИСАХАРИДЫ CH2OH CH2OH O OH H O OH OH H H H 1 + ... 1 + 4 1 + 4 H H OH OH H HO H HO H 3 2 3 2 H CH2OH O H H 4 H OH 3 H 2 OH OH H OH CH2OH CH2OH O O H H H H 1O4 1 O4 1 O + n H2O. H H OH OH H H H 3 2 3 2 H OH H OH целлюлоза Тот факт, что крахмалМакромолекулы и целлюлоза состоят из раз ных циклических форм Не гидролизуется ферментами человека. целлюлозы расположены параллельно друг глюкозы, объясняет различные свойства этих двух полисахаридов. Крахмал другу и связаны между собой водородными связями. Т.о. не набухает и не растворяется в воде. легко гидролизуется в организме человека под действием ферментов и явИсточник искусственного волокна шелк, кино/фотопленка) и бездымного ляется одним(вискозный из важнейших про дуктовцеллофан, питания. Цел лю ло за не ги д ро ли зу ет ся фер мен та ми. Это объ ясняется тем, что пороха. ферменты расщепляют связи между остатками α-глюкозы в крахмале, но не Растворима в: аммиачныхдей растворах и ко щелочном ствуют на связисолей между осмеди татками (ll) β-глю зы, из которых растворе и состоит цел- сероуглерода. люлоза. Именно по этой причине целлюлоза как пищевой продукт человеком не может быть использована. Напротив, животные, особенно жвачные, успешно усваивают клетчатку, поскольку их организмы содержат необхоподобный целлюлозе помен строению. димые для ее гидролиза фер ты. Хитин Аминополисахарид Не растворим в воде, кислотах и щелочах. Но частично растворяется в муравьиной кислоте. Щелочной гидролиз приводит к хитозану. Дополнения! ОБМЕН ЭНЕРГИИ В ЖИВОМ ОРГАНИЗМЕ В этой главе был рассмотрен химический синтез углеводов. В природе углеводы синтезируются в зеленых растениях из углекислого газа и воды под действием солнечной энергии (фотосинтез). Суммарное уравнение фотосинтеза записывается следующим образом: