Амины.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция № 6. Часть 2. Амины. 23.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА Атом азота в аминах может быть связан с одним, двумя или тремя углеводородными заместителями. В зависимости от числа углеводородных групп различают: Атом азота в аминах может быть R NH2 первичные амины вторичные амины связан с одним, двумя или тремя углеводоОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ родными заместителями. В зависимости от числа углеводородных групп Ar NH2, ют:Ar' R NH раз R' ли ArчаNH третичные амины R N R'' Классификация R' Ar NH R, Ar N R,R Ar N Ar'' амины первичные Ar' R' NH2 Ar NH2, Ar NH R, вторичные амины Ar NH Ar' где R, R' и R'' — алкильные группы, а Ar, Ar' и Ar'' — арильныеRгрупNH пы. R' В соответствии с этим группу NH2 называют аминогруппой, группу NHR — алкиламиногруппой, а группу NR2 — диалкиламиногруппой и т. д. Ar N R, третичные амины R N R'' Ar N Ar'' Группы R, R', R'' могут быть одинаковыми или различными, так же как и заместители Ar, Ar' и Ar''. R' Ar' По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и поR' лиамины. Номенклатура 23.1. Классификация и номенклатура В зависимости от природы углеводородных за23.1. месКлассификация тителей разлиича ют номенклатура 163 где R, иR' илаR'' —тиал амины алифатические, аромати ческие алки рома ческиль кие. ные группы, а Ar, Ar' и Ar'' — арильные группы. Радикально-функциональная Чаще всего амины называют по В радисо кало-функ циовии нальной менклату ре. пу NH Аромана тиче ские зы ваами ютны:аминогруппой, группу ответст стиноэтим груп Арома ческие ами ны: 2 Алифатические амины: группой и т. д. NHR — алкиламиногруп пой, а групNH пу NR2 — NHди NHно 2 алкилами NH2 NH2 C2H5NH2 CH3 NH C2H5 Груп CH3 пы N CH 2 R,3 R', R'' могутNH быть одинаковыми или различными, так же как этиламин (первичный амин) 163 NH2 )2 Ar' циклопентиламин CH3 и заместиCH(CH тели 3Ar, и(первичный Ar''. CH3 анилин фенил(п-толил)амин β-нафтиламин диметилизопропиланилинамин) фенил(п-толил)амин β-нафтиламин По чис лу ами но групп в мо ле ку ле раз ли ча ют мо но-, ди-, трии по ли ами ны. (первичный амин) (вторичный амин) (первичный амин) амин (третичный амин)(первичный амин) (вторичный амин) (первичный амин) В зависимости от природы углево дородных заместителей различают Алкилароматические амины: Алкилароматические амины: амины алифатические, ароматические и алкилароматические. NHN(CH CH33)2 N(CH3)2 NH CH3 Чаще всего амины на зывают по радикало-функ циональной номенклату ре. Алифатические амины: метилэтиламин (вторичный амин) C2H5NH2 этиламин N-метиланилин (вторичный амин) CH NH C H N-метиланилин N,N-диметил-β-нафтиламин (вторичныйамин) амин) (третичный CH N CH N,N-диметил-β-нафтиламин (третичный амин) NH2 3 2 5 3 что названия аминов производят, как правило, от Из 3примеров следует, Из примеров следует, что названия аминов производят, как правило, от на зва ний уг ле во до род ных групп, связанных с атомом азота. назваметилэтиламин ний углеводородных групп, связанных с атомом азота. циклопентиламин 3 2ПАК назва По номенклатуре ИЮ ния алифатических аминов образуют от CH(CH ) По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических аминов образуют от названий соответствующих углеводородов прибавлением постфикса -амин. N-метиланилин N,N-диметил-β-нафтиламин (вторичный амин) амин) CH3 CH CH2CH3 CH(третичный CH2 CH3 3 CH2 CH По номенклатуре ИЮПАК названия алифати названий соответствующих углеводородов приба ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ CH CH CH CH CH CH C 3 NH2 следует, что названия аминов NHCH 3 Из примеров производят, как правило, от CH3 CH2 CH CH2 CH3 NH NHCH N-метил-N-этилэтанамин CH3 OCH3 NH2 3 2 N 2-бутанамин N-метил-3- (CH3CH2)2NCH3 2 тических аминов часто применяют тривиаль 3 ные названия. Для арома В то же время тривиальное название фени ламина — анилин — принято и в 2-бутанамин N-метил-3-пентанамин номенклатуре ИЮПАК. NH2 CH3 (CH3CH 2)2NCH3 3 NH2 N-метил-3-пентанамин названий 2-бутанамин углеводородных групп, связан ных с атомом азота. По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических аминов образуют от По(CH ИЮПАК: назва ний соответствующих углеводородов прибавлением постфикса -амин. 3CH2)2NCH3 CHN-метил-N-этилCH CH3 3 CH этанамин 2 2 CH3 N-метил-N-этилэтанамин Для ароматических аминов часто применяю В то же время тривиальное название фениламин номенклатуре ИЮПАК. NH2 CH3 CH23. 3 Амины 164 Глава O NH NH 2N ароматических аминов часто 2 меняют триви 2 ные названия. NH2 CH3 Для при аль омпNH В то же вреBr мя тривиальное название фениламина — аниЧет линвер —тич при 2 нято ные ами мовниевые соединения родственны простым неорганиномен4-бромклатуре ИЮПАК. ческимп-анизидин аммониевым солям. 3-нитроNH2 анилин CH3 CH3 NH2 толуидины OCH3 CH3 (CH3)4N Cl O2N NH2 Br 4-бром3-нитро- о- м- п- тетраметиламмонийNHхлорид 2 NH2 O2N N(CH3)3 Br Br 4-бром3-нитроанилин триметилфениламмонийбромид NH2 о- м- CH3CH2CH2N(CH3)3OH триметилпропиламмонийгидроксид толуидины п-анизидин Задача 23.1. Назовите следующие соединения по систематической номенклатуре: Реакции между галогеналканами и аминами протекают по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2. Роль нуклеофила в этой реакции выполняет молекула аммиака или амина (см. т. II, разд. 13.4.1). Продукт замещения — амин — в реакционной смеси присутствует в виде 23.2. Способы получения 165 соль раствором едкосоли; в свободном виде его выделяют, обрабатывая го натра: ПОЛУЧЕНИЕ Действием аммиака на галогеналканы могут быть получены первичные, 1. Алкилирование аммиака и аминов Р-ия Гофмана (SN2) вторичные и третичные амины: RX + NH CH CH Br + NH3 3 2 3 3 23.2. Способы получения этилбромид 23.2. Способы получения Где Х – галоген. NaOH [RNH ]X NH (изб.) 23.2. Способы получения HO [CH CH NH ] 3Br 2 3 3 2 RNH2 + NaX + H2O 165 165 165 CH3CH2на NH 2 + NH4Br могут быть получены первичные, Действием аммиака галогеналканы этиламин вторичные и третичные амины: Действием аммиака на галогеналканы могут быть получены первичные, 23.2. Способы получения 165 получены первичные, Действием аммиака на галогеналканы могут быть 23.2. Способы получения 165 NH3 (изб.) вторичные и третичные амины: NH3 (изб.) • В избытке NH3 преимущественно первичный получать из + CH3CH NH2 CH3CH2Br [CH вторичные иобразуется третичные амины: CH + 2CH NH23CHамин. ] Br 2 3CH 3] Br [CHСоли 3CH 2Br2NH 3CH2NH3лучше NH (изб.) 23.2. Способы получения 165 3 этилбромид третичных аминов. Действием аммиака на быть получены первичные, CHгалогеналканы [CH 3CH2Br + NHмогут 3 3CH2NH 3]HBr 3 (изб.) CH CH NH + NH Br (C ) NHNH+ NH Br • 3 2 2 4 Действием аммиака на галогеналканы могут быть получены первичные, 5 2 4 [CH3CH2NH 3CH2Br + NH3 3]2 Br этилбромид вторичные и третичныеCH амины: этиламин диэтиламин вторичные и третичные амины: Полученные амины дальше могут взаимодействовать с галогенпроизводными, этилбромид CH3CH2NH2 + NH4Br образуя Действием аммиака на галогеналканы могут быть получены первичные, NH3 (изб.) CH этиламин 3CH2NH2 + NH4Br вторичные и3CH третичные NH3 (изб.) CH NH3 амины. [CH3CH2NH3] BrNH3 (изб.) NH3 (изб.) 2Br + вторичные и третичные амины: этиламин CH Br + CH CH NH CH [CH CH NH CH CH ] Br CH3CH Br + NH [CH CH NH ] Br CH Br + (C H ) NH CH 3 2 3 2 2 [(C H ) NHCH CH ] Br 3 2 2 2 3 2 3 3 2 3 3 2 2 5 2 2 5 2 2 3 этилбромид NH3 (изб.) этилбромид CH3CH2NH2 + NH4Br NH3 (изб.) CH Br + CH CH NH CH [CH CH NH CH CH ] Br NH (C2H5)2NH + NH4Br CH3CH2Br + NH3 [CH3CH2NH 3 3]2 Br 3 2 CH23CH 3 (изб.) NH )3N2 + 2NH43Br 25Br 2H4 этиламин 2NH2 + 3(C CH Br + CH CH NH CH [CH CH NH CH CH ] Br 3 2 3 2 2 3 2 2 2 3 диэтиламин этиламин этилбромид триэтиламин CH3CH2NH2 + NH4Br NH3 (изб.) (C2H5)2NH + NH4Br Как пра ви ло, в ре ак ции га логе налкана с аммиаком образует ся2Hсмесь (C этиламин NH3 (изб.) CH3CH2Br + CH3CH2NH2 диэтиламин 5)2NH + NH4Br [CH3CH 2NH2CH2CH3] Br NH3 (изб.) CH Br + (C H ) NH CH пер вич ных, вто рич ных и тре тич ных ами нов, что яв ля ет ся се рь ез ным не до2-H5)2NHCH2CH3] Br [(C 2 5 2 диэтиламин CH3CH2Br + CH3CH2NH2 [CH3CH2NH2CH32CH23] Br статком этого метода. Более того, при при не нии бытNH ка гаBr логеналкана NH (изб.) NH (C2ме H NHиз+ 5)32(изб.) 4 3 (C2H5)3N + NH4Br амин под ет ся ше му) ал ки ли+ ро ва нию с об2ра зо3ва ни- NH (изб.) CH3CH2Br + CH3CH2NHтре [CH CH CH ] (C Br +га2(C CH [(C H ) NHCH CH ] Br 2 тичный H NH NH Br 3CH 2NH 2даль 3ней 3CH 2Br вер 2H 5)2NH диэтиламин 2 5 2 3 2 5 2 4 триэтиламин ем четверCH тич3ной ниевой со5ли (пере алкилиро[(C вание на): CH2ам Brмо+ (C2H )2NH 2Hами 5)2NHCH 2CH3] Br диэтиламин H5ка )3N Br образуется смесь (C2H5)2NH NH 4Br NH (изб.) Как2H+ пра вило, в 3ре ак ции гало(C ге2нал на с+ амNH миа4ком CH CH Br + (C H ) N [(C ) NCH CH ] Br 3 2 2 5 3 5 3 2 3 (C H ) N + NH Br CH3CH2Br + (C2H5)2NH [(C2H5диэтиламин )2NHCH 2 ами 5 3 нов, что явля 4 ется серьезным недо2CH 3] Br NH первич ных, вто рич ных и третичтриэтиламин ных 3 (изб.) этилбромид триэтилтетраэтиламмонийтриэтиламин CH3CH2Br + (C2H5)2NH [(C2H5)2NHCHстат 2CH3] Br этого метода. Более того, при применении избытка галогеналкана бромид Как праамин вило, в реакцииком га(C ло ге нал на с ам4Br миаком образуется смесь H ) +верNH 2 5 3Nка NH (изб.) тре тич ный амин под га ет ся адаль ней ше му ался кисмесь лированию с образовани3 дии ре ак ция зарич кан чи ет ся. Как пра ви ло, в ных ре]ва акBr ции га ло ге нал ка на с ам ми ком об ра зу ет пер вич ных, вто и тре тич ных ами нов, что яв ля ет ся се рь ез ным недоCH3CH2Br + (C2H5)2NHНа этой ста триэтиламин [(C H ) NHCH CH (C2вер H5тич )3Nной+амNH 2 5 2 2 3 ем чет мони4Br евой соли (переалкилирование амина): дифенилние спиртами ведут в притрифенилствии кислот: Раз но вид но с тью восстановительносут гоамин аминирования является реакция амин ПОЛУЧЕНИЕ Эшвайлера–Кларка (1905 г.) — тиHли CH3ме OH, , t рование вторичных или NaOHпервичных C6H5NHCH3 [C6H5NH3] Cl [C H NH CH ] Cl 6 5 2 3 O –H 2 муравьиной кислоты: аминов действием формальдегида и фениламмонийN-метиланилин R2NH + CH + HCOOH R2N CH3 2Oхлорид t Алкилирование аминов спиртами Роль восстановителя промежуточного имина в этом случае выполняет му- В промывьшилен нослоти ны поме лутича мокак ноли зом спир тов в спри ная кис та.ами Про дукты лиют роваам ния, пра вило, полу чациклические). ют ко-сутствии Для алкилорования можнораиспользовать спирты , диалкиловые эфиры (или 23.2.2. Восста ление азотсодержащих соединений каталили заче тостров дегивы дра тации (Alнов венным ходом: 2O3, SiO2, ThO2 и т. п.) при 300–500 °С. При Вос новКатализатором лениепер нитвич росоеных, динений Такие процессы называют – же аммонолизом. выступает этом так образует сястасмесь вто ричных иоксид третичалюминия. ных аминов: о Температура – 300 С. Восстановление нитросоединений чаще всего применяют для получения +ных CHаро Oма+ 2ROH первич тичеHCOOH ских аминов (см. ROH ROHразд. 22.4.1). NH3 CAl6HO5 , t NRNH R NH R При2восAl стаO нов едиO нений, со жаN щих и другие группы, 3N 5 дер , tлении 2нитросоAl , tC6H 2 3 2 3 2 3 способные к восстановлению (например, карбонильные группы), рекомен–H2O –H O H дуется исполь CH3 зовать хлорид олова(II):2 168 2-фенилГлава 23. Амины N-метил-2-фенилNO NH 2 2 мепиперидин тод, называемый также аминолизом, при меняют для производстпиперидин –H2O 2. Реакции восстановления Этот ва N-алкилинов N,N-ди алтки лани ли Восста ление ни рилов и ок синов. мов Обычно в таких случаях алкилирова- Восстановление нитросоединений SnCl2 NaOH ние спиртами ведут в присутствииHClкис лот: (конц.) CHO Для восста нов леще ния ниами три лов ют водород сутствии катализа23.2.3. Пре вра ния дов при карме боня новых кислот в приCHO эфи торов, LiAlH CH OH, Hре) , t и NaBH4. NaOH 4 3(в м-нитробензальдегид м-аминобензальдегид Восста новление –H амидов [C6H5NH [C H NH CH ] Cl 3] Cl 6 5 2 3 O H 2 H C6H5NHCH3 2 2 Как иRдруC гиеN азотсо щиеNH функции, ные груп гут быть RCH - Восстановление нитрилов RCH 2NH 2 пы гладко моN-метиланилин Niдержа Ni амид фениламмоний- восстановлены до аминогрупп. Восстановление амидов проводят действихлорид - Восстановительное аминирование соединения) ме 4ни ля(см. Реили неякарбонильные вди кабо чера стна ве В ка2та раги исдполь в ке эфи ре Н6ливза тето тра рофузу рают не.также Pd на угле. емКро LiAlH Чтобы исключить образование в ходе реакции вторичного амина, гидри- - Восстановление амидов рование ниO трилов рекомен дуется проводить в уксусном ангидриде. ПерLiAlH 23.2.2. 4 (CHпо )2ственным выходом, C при N(CH (CH вич ный этом жет быть чен 2сN(CH коли3че 3)лу 3CCH 3)3Cамин 3)2 моэфир Вос ста нов ние дераце жа сонию едиине посколь ку он быле стро подазот вергасо ется тищих лирова нений претерпевает поN,N,2,2-тетраметилN,N,2,2-тетраметилпропанамид пропанамин бочных превращений: Восстановление нитросоединений O фталимид H2NNH2 Задача 23.2. Завершите следуюкалия щие реакции. Назовите конечный и промежуточный про(Z)-1-хлор-2-бутен ДМФА этанол дукты по номенклатуре ИЮПАК. Укажите их конфигурацию. ПОЛУЧЕНИЕ фталимид калия (Z)-1-хлор-2-бутен ДМФА H2NNH2 этанол 3. Получение аминов по методу Габриэля Гипогалогенитная реакция Гофмана Реакцией амидов алифатических и ароматических карбоновых кислот со Гипогаще лолоч генит наярас реак ция Гоф ным тво ром гама лона гена (хлора, брома или иода) получают первичные амины. В ходе реакции углеродная цепь укорачивается на один атом угРеакцилеей фа тичена ских иют аротак маже тичепесре ких кар нокой выхГоф кисма лот роами да. дов Эту али реак цию зыва груп пибо ров на.со щелочным раствором га логена (хлора, брома или иода) получают первич166 Глава 23. Амины ные амины. В хоO де реакции углеродная цепь укорачивается на один атом углерода. Эту цию на зы вают также перегруппировкой Гофмана. 4. Гипогалогенитная реакция Гофмана +Ам Br R реCак мо2 но+лиз3NaOH хлорбензола NH2 O Для3NaOH получения аниR лина ам ари ли3руют, нагревая с хлорбензолом в +акNa + NaBr + его H2O NH + Br2 + R C 2CO 2 ми присутствии меди (см. т. II, разд. 14.4): NH2 Механизм перегруппиров подроб но CO изложен в разд. 20.2.3. Следует R ки NH 2 3 + NaBr + H2O 2 + NaCu 5. Аммонолизотхлорбензола Cоп Cl амиC6при H5Clгод+ H3 по200 метить, что реакция на 2иN для луче чес2ки+акNH тив4ных 6Hти 5NH °Cния хлорбензол анилин В со стпи вии с ки ее вну тримо ным харак теромСле наблю Менов. ханизм пеот ревет груп ров подроб ноле изку лоляр жен в разд. 20.2.3. дуетдается сохране ние кон фи гура ции при нении чеак ски тивами ных отметить, что реак ция при год на ипри для по луме чения оптиоп чети ски тивак ных - амидов. Вероятно, реакция протекает по механизму палладий-катализируемого нов. В соответствии с ее внутримолекулярным характером наблюдается сокросс-сочетания (см. т. II, гл. 15, разд. «Для углубленного изучения»). хранение конфигурации при применении оптически активных амидов. Для простых аминов энергия активации процесса инверсии весьма мала и составляет ~25 кДж/моль (6 ккал/моль). В плоском переходном состоянии азот имеет sp2-гибридизацию с НЭП, находящейся на 2pz-орбитали. Четвертичные аммониевые соли могут существовать как устойчивые энантиомеры, поскольку инверсия азота в этих соединениях невозможна. Это видно на примере бензилметилпропилэтиламмонийбромида: ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ Алифатические амины зеркальная плоскость жидкости без цвета • Газы или со своеобразным запахом, могут быть кристаллическими C H C3H7 3 7 веществами. Br Br PhCH2 N N CH2Ph С H CH 3 • Амины легкорастворимы в воде. При 3увеличении скелета растворимость уменьшается. C2Hуменьшается C2H5 => вторичный => первичный (за счет Н-связей), но 5 Ткип в ряду третичный меньше чем у ROH (т.к. NH менее полярна) • Алкиламины полярны ,чем алканолы. В аминах НЭП атома N более подвижна. 23.3.3. Ароматичеменее ские амины Амины сильные доноры электронов. Атом азота и в ариламинах формально находится в состоянии sp3-гибриди• Амины структуру. Вершина пирамиды - N (ближе к тетраэдру). зации. Однакоимеют структурпирамидальную ные характеристики молекулы ани лина согла суютсостоянием атома азота. ся ско рее с sp2-гибридным Ароматические амины N 120° H 120° H N Бесцветные или кристаллические вещества со слабым, но своеобразным запахом. При хранении темнеют (за счет окисления). Характеризуются наличием сопряжения. фильным свойствам. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА NH-Кислотность Первичные и вторичные амины (pKa 33–35) являются очень слабыми NHкислотами, например по сравнению со спиртами (pKa 16–17). 1. NH-кислотность. Однако при действии очень сильных оснований амины образуют соли, Первичные и при вторичные очень слабые Только ссяметаллорганическими чем аниоамины ны в этих солях, в свою NH-кислоты. очередь, также являют сильными оссоединениями возможна ионизация связи и образование алкиламидов. нованиями: 2. Основность (C2H5)2N H + C6H5 Li (C2H5)2N Li + C6H6 Алифатические амины. Основность Алифатические амины являются более сильными основаниями ,чем NH3, за счет Алифатичесвязей ские ами ны являютгрупп ся более сильны ми основаниями, чем аммиак, электроннодонорных алкильных (кроме этиленамина). благодаря электронодонорному влиянию алкильных групп. В газовой фазе тритичные амины наиболее основны, но в растворе это не так, так как Основание Поэтому NH3 CH3NH (CH3)основаниями (CH3)3N в растворах являются происходит сольватация. самыми сильными 2 2NH вторичные амины 9,24 10,62 10,73 9,79 рK ⊕ а (BH ) Основность аминов выявляется уже в водных растворах Основание C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N рKа (BH⊕) 10,63 10,94 10,75 Однако из этих данных следует, что в водном растворе триметил- и триэтил- лоэффективна. В газовой фазе, где эффекты сольватации сопряженных кислот аминов растворителем исключены, триметил- и триэтиламины (как и другие третичные амины) обладают наибольшей основностью. Ароматические амины имеют пониженную основность вследствие мезо176 Амины мерного эффекта, благодаря котоГлава рому 23. амин как сопряженное основание иона анилиния в большей степени стабилизирован. Этим объясняется повышенная кислотность иона анилиния и низкая основность анилина по Ароматические лоэффективна. В газовой фазе, где эффек ты сольватациинапример сопряженсных киссравнению с алкиламинами, этиламином. лот аминов растворителем исключены, триметил- и триэтиламины (как и друЯвляется слабыми основаниями гие третичные амины) обладают наибольNH шей основностью. 3 Ароматические амины имеют пониженную основность вследствие мезо Уменьшение основности связана с делокализацией НЭП атома N. Присоединение + H O мерного эффекта, благодаря которому амин как2 сопряженное основание протона препятствует стабильности сопряженной системы. Присоединение протона ведет иона анилиния в большей степени стабилизирован. Этим объясняется пок нарушению сопряжения. pKли a (BH вышен ная кислотность иона ани ния) 4,62 и низкая основность анилина по сравнению с алкиламинами, например с этиламином. NH2 NH2 NH2 NH2 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА NH3 + H2O pKa (BH + H3O ) 4,62 NH2 NH2 NH C2H5NH3 + H22O NH 2 NH + H O C2H 5 2 3 При введении электронноакцепторной группы в цикл или введении Ar к N резко снижает pKa (BH ) 10,63 основность. + HO Еще более слабыми основаниями являют3ся диарил- и триариламины. Соли - без цвета. Кристаллы, хорошо растворимы в воде ( в воде частично гидролизуются) NH2 Основание C2H5NH3 + H2O C2H5NH2 + H3O NH N Основание NO2 OCH3 pKa (BH ) 5,34 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА CH3 5,10 H Cl 4,62 3,98 NO2 2,47 1,00 Благодаря основным свойствам амины сравнительно легко образуют соли с кислотами: Примеры реакций с кислотами C6H5NH2 + HBr H2O анилин (C2H5)2NH + H2SO4 диэтиламин C6H5NH3 Br фениламмонийбромид H2O (C2H5)2NH2 HSO4 диэтиламмонийгидросульфат Соли амиреагентами нов имеют ионное строение. Соответствующие галогениды, 3. Реакции с электрофильными сульфаты и нитраты хорошо растворяются в воде. Образование водораствоАмины очень сильные ри нуклеофилы. мых солей — качественная проба на амины: !!! В зависимости от силы электрофила, ароматических направление NH3Cl CH3(CH2)9справедливо CH3(CH2)9NH2 +для HCl реакции как по атому азота, так и по углеродным атомам цикла. н-дециламин (нерастворим в воде) н-дециламмонийхлорид (растворим в воде) Конечно, по мере уменьшения основности амина его растворимость в Алифатические подобно ааммиаку могут образовывать с лишь ионами металлов кисло тах снижается. Напри мер, хотя анилин слегка растворимдонорнов воде, акцепторные комплексы. он полностью растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. 2,4-Динитроанилин имеет рKа (BH⊕) – 4,4, поэтому растворим только в концентрированной серной кислоте. 23.4.2. Нук леофильные реакции Ал килирова ние H H H 23.4.2. лелось офиль ные ре23.2, акции Алкиуже лироот ваНук ниеча Как ме в разд. первичные, вторичные и третичные ами δ ны δ R NH CH I + R N C I 2 тами. 3Эти (этанол) всту па ют в ре ак ции с га ло ге нал ка на ми и спир ре ак ции про те ка ют Как уже от ме ча лось в разд. 23.2, пер вич ные, вто рич ные и тре тич ные ами ны Алкилирование 2):акции протекают как биют мовлере ку ное офиль ноеиза меще ниеЭти (SNре H H вступа акляр ции с ганук логеле нал канами спир тами. ≠ CH I ХИМИЧЕСКИЕ RNH СВОЙСТВА 2 3 Как уже лось разд. ные, вторич ные и третичные амины как би моот леме куча ляр ное внук лео23.2, фильпер ноевич заме щение (SN2): ≠ лире ра вод расте тво вступают в реакции с галогеналканамиОб и спир такой ми. со Эти акным ции про каром ют NaOH получают продукт алкилироH Hбот H ва ния ами на≠δ(S в сво Hза δ ще 2):бодном виде: как бимолекулярное нуклеофильное ме ние H H - RАлкилирование NH2 + CH3 I (этанол) R δ N Cδ I N RNH2 CH3 I 181 R NH2 + CH3 I (этанол) R N C I RNH I РеакцииRNH + NaI + H O, ≠ 2 CH323.4. H RNH CH I + NaOH H H 2 2 3 (H O) 2 H Hδ δ H H четвертичных аммониевых оснований ранее широко приR NH2 + CH3 I (этанол) R N C I RNH2 CH3Рас I щепление CH 3 ме ня ли как для по лучения алкенов, так и для установления строения неизОб ра бот кой со ли вод ным рас тво ром NaOH по лу ча ют про дукт ал ки ли ро Обработкой соли водным раствором алкили ро - аминов. С этой целью неизвестный амин превраща 23.4. Реакции 181 вест ных ли в четвертичH NaOH H получают продукт ва ния ами на в сво бод ном ви де: NH NH C H ное ам мо ни е вое ос но ва ние, а за тем ос но ва ние под вер га ли расщеплению. вания амина в свободном виде: 2 2 5 По дан ным лиам замо про товосрас ления опши реде липри стро NaOH Hчет Обработкой соли водным раствором NaOH получают продукт аллеки ли ро -тичана Расщеп ние вер ных нидук евых нощеп ваний ранее роля ко - ение амина. В на сто я щее вре мя стро е ние не из ве ст ных ор га ни че с ких со еди + 2C H OH Cl C H 2 5 2 ус 5тановления строенияH + NaI O,дляде(HCl) RNH CH RNH няH ли 2как получения алкенов, так и для не2из +NaOH NaOH O- нений опре+ NaI + H+ O, RNH CH I3 Iбод +ном вания ами в 3сво виде: (H2O) (H2O)RNH 2ме 22 на ля ют преж де все го на ос но ве данных спе к т раль ных ме то дов. вестных аминов. С этой целью неизвестный амин превращали в четвертичное аммониевое основание, а затем основание подвергали расщеплению. CH 23.4. Реакции 3CH анилин +3 181 NaI + HПо2O, RNH2 CH3 I + NaOH (H2O) RNH данным ана лили заро про дуктов расщепления определяли строение амина. Аци вание В настоящее время строение неизвестных органических соединений опреN(C H5глад )2 ко реагируют с галогенангидридами и Первичные и вторичные ами 2ны NH C2H5Cде2ля РасщеплениеNH чет вер ши 2 2тичных аммониевых оснований ранее NH Hют CH 5 прежде всего на основе данных спектральных методов. 3роко при- NH ангидридами кислот. В результате ацилирования аминов образуются амиды NaOH меняли как для получения алкенов, так и для ус ния строения неизHтанов NaOH H ле 2Cне H OH Cl C H вестных аминов. С этой+ целью из ве ст ный амин пре вра ща ли в чет вер тич 2 5 2 5 H2кис O лот. Эти реакции известны как N-ацилирование аминов: 2 (HCl) Аци ли ро ва ние 2 5 2 5 NH NH C H H2NH O (HCl) 2 5 ное аммониевое осно2вание, а затем основание под вергали расщеплению. NH C CH3 2 NaOH Hределяли строение амина. По данным анализа продуктов расщепления оп Первичные и вторичные ами ны глад ко ре а ги ру ют с га ло ге нан гидридами + и CH COOH, + (CH3CO)2O O 3 2C H OH Cl Cре2-H5 t N,N-диэтиланилин В настояанилин щее время стро+ ение не2 из ве5ст ных орга(HCl) нических соединений оп H O ан ги д ри да ми кис лот. В ре зуль та те аци ли ро ва ния ами нов об ра зу ют ся ами ды 2 анилин уксусный уксусная деляют прежде всего на основе данных спектральных методов. N(C H ) кислот. Эти реакции известны как N-ацилирование аминов: ангидрид кислота + 2C H OH CH Cl + NaCl + H O ацетанилид анилин 2 нии третичных ами При алкили2N(C ро5 ва нов получают четвертич ные аммоние2H5)2 NH2 NH C CH3 вые соединения. Напри мер, три мин и метилиOодид энергич но реагиру+ NaCl + ме Hти Oла Ацилирование 2(CH + + CH3COOH, 3CO)2O O t N(C H ) 2 и 5 2темпера + туNaCl + O при ком нат ной рессгалогенангидридами об ра зоH нием те3 тCраметилам ний иодида: 2(CH )22NH + CH уксусный уксусная Пер вичные и вторичные амины гладко реагиру ютют с гало генан гидри дами 3CH 2ва Первичные и вторичные амины гладко реагируют имо ангидридами ангидрид кислота Cl ацетанилид анилин диэтиламин ангидридами кислот. В результате ацилирования аминов об ра зу ют ся ами ды N,N-диэтиланилин + NaCl не + вступают. H2O карбоновых кислот. Третичные в такие процессы кис лот. Эти реакции изве стны как N-аци лирование аминов: H H ацетилхлорид N,N-диэтиланилин - Ацилирование анилин ПриNH алкилировании третичных аминов получают четвертичные аммоние-δ O δ NH C CH3 2 (CH3CH2)2(CH N C 3)CH (CH33CH 2(CH CH ) NH + CH C CH I (CH ) N C I 2)2NH•HCl (CH ) N + N,N-диэтиланилин 3 +CH 3 ные 2 2аги выеПри соеди Нава пример, ме тила миннов и ти лича одид гич ре ру -3 3ние- I 3 мо 3N 3по SNтич 2но алне ки ли3ро третри тич ных лу ют3энер четвер ам +ния. (CH CO) +3ме CH 2Oнии Oами 3COOH, t Cl диэтиламин O уксусный уксусная ют При при ком нат ной тем петре ра ту ретри с обме ра зонов ва ни емлу те тра ме тио лам мо ний иам оди да: триметилиодметан тетраметиламмонийацетилхлорид алки ли рова нии тич ных ами по ча ют чет вер тич ныегич мо ни еа-гиру вые со еди не ния. На при мер, ти ла мин и ме ти ли дид энер но ре H ангидрид кислота N,N-диэтилацетамид ацетанилид анилин амин иодид выепри соеди ненат ния.ной Напри мести лара мин и ни меем тили энер гичмо но ний реаги - ные Тре амины в реакции ацилирования не вступают. ют ком теммер, ператри туре об теотдид раме тилам и орутич ди да: H Hзова (CH CH2га )2N + (CH CH )2щий NH•ся HCl 3де δ тич При приме не3нии логеCвлаж нанCH гид3ри дов выги ля ю галосе гено ют при комнатной темOпературе с обраδзоЧет вани ем тетные рамеам тилам моений ди да:при вер мони выеиосо ли дей ствии но го д2ро кси да - водород бензолсульфохлорид 182 23.4. Реакции C6H5SO2N(CH3)3 Cl Бензальанибензолсульфониллин. При хорошем размешивании смешивают бензальдегид триметиламмонийхлорид (106 г; 1 моль) и анилин (93 г; 1 моль). По окончании разогревания и загустевания смеси ее переносят в спирт (165 мл), хорошо размешивают и охлаждают. 183154 г (85%). +Про 2NaOH дукт отфильтровывают, т. пл. 52 °С. Выход Глава 23. Амины ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА C6H5SO3 Na + NaCl + N(CH3)3 + H2O Реакраз ции вич ных ами гида Бензальанилин. При хорошем мепер шива нии сме шинов ваютс аль бенде заль деми гиди кетонами подробно рассмоNa-соль тг;рены вгат.ют II,ся разд. 19.1.4. (106ные г; амины 1 моль) и ани линко (93 1 вер моль). По окон чании разо вания загусвзаимодействии тевабензолсульфоновой Первичные и вторич амины лег под аци лиро вагре нию и ипри Первичные и вторичные легко подвергаются ацилированию с кислоты Эти ре ак ции про те ка ют как нук ле о филь ное при со е ди не ние по карбония сме си ее пе ре но сят в спирт (165 мл), хо ро шо раз ме ши ва ют и ох лаж да ют. при взаимодействии с алкил- и арилсульфохлоридами: алкил(арил)сульфохлоридами груп пе с154 жу ным разо васт ни ем аминоспирта и последуюПроРе дукт отфиль ровы вают, т.суль пл.ной 52 °С. Вы ход (85%). акция амитна с бен золниль фох ло ридом ипро погме сле дуточ ющее взаоб имо дей вие от5ным щепрас лени ем моще леку ды. в основе хиRNH2 + C6H5SOоб RNH разовавшего ся проSO дук2тащим сCвод тво ром лолы чи во лежат 2Cl 6H Вто ричиз ные ами ныкак обра зоба вать мической идентификации ами нов, вест ной про Гиними сберны га. не могут, так как имеют единственРе ак ции пер вич ных ами нов с аль де ги да ми и ке то на ми по дроб но рассмоR2NH + C6H5SO2Cl R2N SO2 ный C6Hпро 5 тон у атома азота. При наличии Н-атома в β-положении к карботрены в т. II, разд. 19.1.4. нильной группе исходного карбонильного соединения стадия элиминироПолучаемые при этом сульфамиды различаются по своему к -щелочным Ре акции аль де ги дака миют и ют ке то ми. ми ны Эти ре аксми ции про те как нук ле оЕна филь ное со ди не ние бо Получаемые при этом суль фа ды раз ли ча сяна своим но ше ни ем котношению ще -этопо ва ния про теот ка ет спри уча сети ем го кар ато ма водорода и завершается агентам. ниль ной груп пе с про ме жу точ ным об ра зо ва ни ем ами но с пир та и по сле ду ю лочным агентам. СульПер фами чен из пер вич ами нов, явде ляги ют обра ем ена на:и аль вичды, ные по амилу ны взаные имодей стзо вува ютнисных кето нами ми да-ми с образоваотщепло лета ем мо леку вотво ды. ряются в водном раствося весьма силь мищим NН-кис ми и лег колырас - Реакции с ны альдегидами ини кетонами (образование иминов и енаминов) нием ими нов: Вторичные амины образовать имины не могут, так как δ имеют единственO ре щелочи: δ O O наличии Н-атома в β-положе ный протон у атома азота. При Первичные амины AdNнии к карбоC роC Hсо C не CнияCH R2ниль NHно + C6Hгруп + эли H2H O Cго N CH CH Cкарбо нильной исход но ста3дия мини 5NHпе 2 + 6H 5 еди 3 го + те NaOH вания про кает с участиH го 2N-этилиденанилин ато ма 6H во рода и завершаетHNR ся Cем NC C6H5 SO2 NHC 6H5этоSO 5 доNa 6H5 анилин (H2O) 2 (имин) образованием енамиацетальдегид на: N-фенилбензолсульфамид Вторичные амины δ δ O O OH E AdN Сульфамиды, полуR чен ные из вто рич ных ами нов, не со дер жат кис ло го H C C H C C NH + H C C C C + H2O 2 атома водорода и не растворяются в водных щелочах. NR2 HNR NR 2 2 Третичные амины к реакциям ацилирования не способны. Третичные Про цесс раные зования ена ми обратим, поэтому воду в процессе получеалкиламины образуют с арилсульфохлоридами чет вероб тич соли, ко тона рые нияре ена миOH нов но ны: удаляют отгонкой. При взаимодействии с разбавпод действием водного раствора щелочи вновь гене ри руобыч ют ами E енамин образует исходное карбонильное соединеленными кислотами H C C C C + H2O N O 23.4.4. Реакции аминовN с азотистой кислотой NHCH ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3 CH3 NaNO2 + NaCl + H2O Ароматические амины HCl При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой N-метиланилин N-нитрозообразуются устойчивые соли диазония, которые нашли широкое синтетичесN-метиланилин - Реакции с N-электрофилами кое применение (см. гл. 24). Фактическим реагентом при этом взаимодейстСогласно предложенному механизму реакции, нитрозирующим агентом 192Ароматические аминывыстувии Глава явтля сяло смесь со23.ляАмины ной (или серной) кислоты и нитрита натрия: пает ни роет зилх рид: Первичные (диазотирование) ArNH2 + 2HCl + NaNO 2 Вторичные амины при взаимодейст вии с+азо тистой кисло той об HNO HCl NOCl + раHзуOют N-ни трозоамины (нитрозамины) (нитрозамины): Вторичные 2 2 N O δ R2NH + Cl N O NHCH3 N NaNO2 HCl CH3 R δ –Cl NH R 2N + NaCl + H2O H 0–5 °C ArN2 Cl + NaCl + 2H2O, R N O –H R N N O + NaNO2 + 2HCl 0–5 °C ТретичCH ные3амины ароматического ряда реагируют с азотистой кислотой, N-метиланилин N-нитрозоно реакция нитрозирования идет не по аминогруппе, а в ароматическое ядN-метиланилин ро как электрофильное ароматическое замещение. В качествеN продук Clта об2 Согласно предложенному механиз му ре ак ции, ни т ро зи ру ю щим аген том разуется С-нитрозосоединение: выступает нитрозилхлорид: + N(CH3)2 N(CH3)2 Третичные (С-нитрозо) HNO2 + HCl + HONO NOCl + H2O δ R δ R2NH + Cl N O –Cl R N,N-диметиланилин R N N O R N N O –H H CH3 NaCl + 2H2O + H2O O N п-толуолдиазонийп-нитрозохлорид N,N-диметиланилин Реакцию получения ароматических солей диазония называют диазотированием. Впервые эту реакцию провел П. Грисс в 1858 г. Алкиламины Третичные амины ароматического ряда реагируют с азотистой кислотой, При подкислении водного раствора нитрита натрия образуется ряд час- N-нитрозонорникотин (присутствует табачном Алвки ламиныдыме) N-нитрозодиметиламин (образуется при обработке коки таннином) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА При подслож кисле но рас тво ниние трита на трия разунов. етсяРе ряд часБолее нонии провод тека етгони тро зира рова пер вич ныхобами акция кото нять роль рози ру щена го ваген та.стСре ди этих сотиц, провож дарые ется мо обгут разовы вапол нием алкан дини азотни ево гоюио каче ве про местиц боцы: лее активным электрофилом является нитрозил-катион, жуча точ ной на часити Алифатические вамины заметной концентрации образующийся в концентрированной серной 2, H ло те: NaNO Электрофильнойкис выступает может образовываться по Rчастицей NH R Nнирозил-ион, N R Nкоторый N схеме: 2 H2SO4 АлH канO диаN зоний-ио ны неус вы.O Поэто му пер ны4алифаHSO O Hтой OчиN Nвич Oные+ами –H2O –HSO4 тического ряда реагируют с азотистой кислотой с выделением азота, обраH зованием спиртов, а также значительного количества алкенов и продуктов изомеризации. 23.4. Реакции Первичные амины: RNH2 + HNO2 + HCl 0–5 °C R OH + N2 + Cl 193 + H2O Наиболеепродукты простые пре вращения приивза имодействии с нитрозирующим Побочно могут образовываться алкены, изомеризации хлор(бром)алкилы. NaNOпре 2 аген том терпевают вторичные амины: CH3CH2CH2NH 2 Вторичные амины: HCl 1-пропиламин Образуются N—итрозоамины R N + N O RN N O RN N O –H + H22O CH3CH22CH2OH + CH3CH CH2 2+ N2 + NaCl H пропанол пропен H Реакция диазо тирова ния вичоб ных али фа чесэтой ких ами нов пара N-Ни тро зоапер мины разу ют сятипо реак циипре с вы хо-дом до 90%. тивноаминов го значения не имеет. Одпродукты нако механизм реакции диазо(соли) тирования В случае третичных образуются присоединения по ал донорноNaNO2, HCl акцепторномуки механизму. ламинов представ(C ляет несомненный интерес. (C2H5)2N N O 2H5)2NH H2O диэтиламин N,N-нитрозодиэтиламин (90%) Нитрозоамины встречаются в окружающей среде. Следует отметить, что ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 186 - Реакции с О-электрофилами (окисление) Окисление. Элиминирование по Коуп Первичные и вторичные амины подве В качестве таких реагентов используют пероксид водорода или органические перекиси. В мягких условиях образуются N-окисды аминов. тивных целях этот процесс провести н Третичные амины гладко окисляю нии 30%-го пероксида водорода или п R3N H2O2 амин R3N O оксид амина H CH2N(CH3)2 Для образующихся устойчив (третичных) оксидов при нагревании возможно образование N,N-диметилалкенов и аминоспиртов (реакция Коупа) циклогексилметанамин В жестких условиях возможны свободнорадикальные процессы приводящие к иминам, гидролизующихся до альдегидов с выделением аммиака Более агресивные окислители (кислород и прочее) могут приводить к соединений, например: нитрозо-, нитросоединениям. Полному окисление происходит с выделением азота. H2O2 (метанол) м N,N-Диметилциклогексилметанам силметанамина (49 г; 0,35 моль), мета да (120 г;спектру 1,05 моль) выдерживают 36 гирокому пероксида водорода удаляют добавле идальной платины. Осадок отфильтро растворителя. Выход 49,5 г (90%). Будучи нагреты до 150–200 °С, окс Галогенирование ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Активность анилина в реакциях галогенирования столь высока, что эти реакции не требуют применения катализатора, а замещение на галоген протекает сразу в три положения быстро и количественно: NH2 NH2 Br - Реакции с галогенами и S-электрофилами 188 Br 3Br 2 H2O Глава 23. Амины + 3HBr 1) Амины с галогенами образуют ДАК, переходящий в N-галогенамины. Однако они не анилин Галогенирование Br являются устойчивыми. Активность анилина в реакциях га2,4,6-триброманилин логенирования столь высока, что эти реакции не требуют применения катализатора, а замещение на галоген проте- бы дербы жать стано: дии монозамещения, приходится снижать В случае ароматических аминов они быстро перегруппировываются в галогенариламины. кает сра зу в триЧто поло жеза ния строре иак коцию личена ствен активирующее действие аминогруппы, что достигается ее ацилированием. 2 рующий эффект ациламиногруппы проявляет себя как со то,пара-ОриNH енацилирование). ти 2) В случае S-электрофилов образуются N-Sсвязи ор(смотри Brными электрофилами. Бромирование ацетанилида в укслабыми,Brтак и с силь 188 Глава 23. Амины 3Brной 2 сус кис ло те да ет аце нилидом почти исключительно 4-бромацетанилид: +та3HBr В качестве таких реагентов могут использоваться RSCl, SOCl2, сSO H2O 3, RO2Cl. O O анилин Галогенирование NH2 Особенности реакций ароматических аминов Br NH NH C CH NH 2 3 2,4,6-триброманилин O Активность анилина в реакциях галогенирования столь высока, что эти режать - реакцию CHна 3 C Чтобы задер ста дии монозамещения, прихо ся снижать Brдит Cl 2 акции не требуют применения катализатора, а замещение на гаак ло - ствие аминогруп тиген вирупро ющеетедей пы, что достигается ее аци ли рованием. CH3COOH реакции электрофильного замещения в кольце. - ет Галогенирование ка сразу в три положения быстро и количественно: NH2 NH2 Br Br 3Br 2 H2O анилин + 3HBr Br C CH3 OH, H2O t то,пара-Ориентирую щий эффект ациламиногруппы прояв ляет себя как со для орполучения монопроизводных используют защиту слабыми, так и санилин сильными электрофила ми. Бромирование ацетанилида в укацетанилид аминогруппы Br сусной кислоте дает с ацетанилидом почти исключительно 4-бромацетанилид: NH2 CH3 C анилин O 4-бромацетанилид O O NH C CH3 NH C CH3 Br2 CH3COOH Cl ацетанилид 2,4,6-триброманилин Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения, приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается ее ацилированиНи ем. трование NH2 OH, H2O t Br 4-бромацетанилид NH2 Br 4-броманилин 189 23.4. Реакции ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА рующим электрофильную атаку. Поэтому при действии на анилин нитрующей смеси образуется сложная смесь о-, п- и м-нитроанилинов: NH2 - Нитрование NH2 NH2 NO 2 190 + Однако ввиду окислительной способности Сульфирование азотной кислоты выход данных процессов HNO3 H2SO4 о-нитроанилин NO2 NH3 Глава 23.HАмины HNO3 H2SO4 анилин Сульфирование анилина проводят конп-нитроанилин центрированной серной кислотой при 180–200 °С. Образующаядеструкции ся вода в ходе про цесса отгоняется (в промыневысок и параллельно происходят процессы и окисления. 190 Глава 23. Амины шленности этот метод известен как запекание). Продуктом реакции являет- NH3 HSO4 Для того что бы избежать этого используются (см. выше) ся анилин-4-суль фокислозащитные та (сульфанилогруппы. вая кислота): Сульфирование NH2 NH3 HSO4 NH SO3H NO2 Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой м-нитрофениламмоний200 °C при 180–200 °С. Образующаяся вода в ходе про+ цесH саSO отгоняется (в промыгидросульфат 2 4 –H O 2 ш-лен ности этот метод известен как запекание). Продуктом ре акции являетСульфирование Это свойство ароматических аминов учитывают при их нитровании. ся анилин-4-сульфокислота (сульфаниловая кислота): гидросульфат Кроме того,анилиния следует иметь в висульфанилид ду и окислительное действие азотной кис- NH2 лоты, вследствие чего смесь анилина с азотной кислотой может самовосNH SO3Hся. NH2 NH3 пламенять NH3 HSO4 Для снижения основных свойств анилина и предотвращения возможных окислительных процессов при получении п-нитроанилина проводят предварительную защиту аминогруппы ацилированием: 200 °C –H2O + H2SO4 гидросульфат анилиния сульфанилид NH2 NH2 O сульфаниловая кислота SO3H NH3 NH C CH3 SO3 Первоначальным продуктом оказывается гидросульфат анилиния, котоHNO 3CO) 2Oзованием сульфани 3 рый при нагревании теряет воду(CH с об ра лида, подвергаю– CH3COOH CH3COOH щегося быстрой изомеризации. Поскольку сульфирование — обратимый