Алкины (Ацетиленовые углеводороды)

Алкины (Ацетиленовые углеводороды) Алкинами называются углеводороды, в молекулах которых углеродные атомы затрачивают на соединение с соседним углеродным атомом три своих валентности, т.е. у одной пары углеродных атомов содержится, наряду с связью, две -связи (тройная связь). Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в sp-гибридном состоянии, и молекула алкина имеет линейную форму. Общая формула алкинов CnH2n–2. Простейшим представителем является ацетилен С2Н2. По систематической номенклатуре ацетиленовые углеводороды называют от соответствующего предельного углеводорода заменой суффикса –ан на суффикс –ин. Цепь нумеруют с того конца, где ближе тройная связь. Положение тройной связи указывают цифрой. Например: 1 2 3 4 5 СН3-С≡ С-СН-СН3 СН3 4-метил-2-пентин По рациональной номенклатуре алкины называют как производные ацетилена: СН3-С≡ С-СН2-СН3 метилэтилацетилен Наибольшее промышленное значение имеет ацетилен. В технике его получают пиролизом метана или действием воды на карбид кальция. 2СН4 1500 оС метан СаС2 + 2Н2О НС≡СН + 3Н2 ацетилен НС≡ СН + Са(ОН)2 Гомологи ацетилена получают: а) действием спиртового раствора щелочи на дигалогенопроизводные: СН3-СН2-СНCl2 + 2KOH (спирт.) 1,1-дихлорпропан CH3–C≡ СН + 2KCl + 2H2O пропин б) алкилированием ацетилена: НС≡ С – Na + Br– CH2-CH3 ацетиленид натрия бромэтан НС≡ С-CH2-CH3 + NaBr 1-бутин Химическая активность алкинов обусловлена наличием кратной – тройной связи, поэтому для алкинов, как и для алкенов, характерны реакции присоединения по тройной связи. Электронные облака -связей в алкинах (2 -связи) рассредоточены в большем объеме по сравнению с алкенами (1 -связь), поэтому они менее прочны и, следовательно, более реакционноспособны. Все реакции присоединения, свойственные алкенам, наблюдаются и у алкинов и протекают даже несколько легче, но в целом реакционная способность алкенов и алкинов близка. У алкинов после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна -связь, которая может вступить в реакцию присоединения со второй молекулой реагента. Механизм реакции присоединения к алкинам в общих чертах тот же, что и у алкенов – электрофильный (AЕ) и идет по той же схеме: -комплекс→ ониевый ион → продукт присоединения (присоединение галогенов, галогеноводородов). Так как атомы углерода в алкинах находятся в sр-гибридном состоянии, вследствие чего электронная плотность повышена в области связи СС, то для алкинов более характерны реакции c нуклеофильными реагентами АN (присоединение воды, спирта), чем с электрофильными. Другой особенностью алкинов является наличие у некоторых из них так называемого ацетиленового атома водорода (С–Н). Так как атом углерода в алкинах находится в состоянии sр-гибридизации, то -связь между атомом углерода и водорода образована s-орбиталью атома водорода и sp-орбиталью атома углерода. В орбитали sp по сравнению с орбиталями sp2 и sp3 доля s-орбитали значительно выше – соответственно 50, 33 и 25%. sЭлектроны находятся ближе к ядру, чем р-электроны, поэтому электроны sрорбитали значительно прочнее связаны с ядром, чем электроны sp2- и тем более sp3-орбиталей. Вследствие этого электронная пара связи С-Н сильно "оттянута" в сторону атома углерода (С–Н) и потому возможен гетеролитический разрыв этой связи с отщеплением протона и образованием карбаниона (R–СC–), т.е. проявление у незамещенных алкинов кислотных свойств. Ацетилен – более слабая "кислота", чем вода, но более сильная, чем аммиак. Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, возможны реакции замещения атома водорода на другие группы. Реакции присоединения 1. Присоединение водорода В присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) происходит процесс восстановления алкинов в алкены и алканы. H H 2 2 HC  CH  CH 2  CH 2  CH 3  CH 3 kat kat ацетилен этилен этан 2. Присоединение галогенов Галогенирование ацетилена протекает с меньшей скоростью, чем та же реакция с этиленом: Br Br 2  CHBr  CHBr  2 HC  CH    1, 2  дибромэтен CHBr2  CHBr2 1,1, 2, 2  тетрабромэтан 3. Присоединение галогеноводородов HCl HC  CH  CH 2  CHCl хлорэтен ( хлористый винил) HCl   CH 3  CHCl2 1,1 дихлорэтан Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова. По сравнению с алкинами в ряду алкенов эта реакция идет легче. 4. Присоединение воды (реакция Кучерова) Вода присоединяется к алкинам в присутствии солей ртути(II). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена – кетоны. Первой стадией гидратации ацетилена является присоединение молекулы воды по тройной связи с образованием гипотетического винилового спирта. 2 HC  CH  HOH Hg   CH 2  CH  OH  виниловый спирт Вещества, содержащие гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью в свободном состоянии не существуют. Поэтому если подобная структура и образуется, она тут же перегруппировывается в более стабильное карбонильное соединение (по правилу Эльтекова). H O: H2C = C O H3C – C H H уксусный альдегид Присоединение воды в случае несимметричных гомологов ацетилена идет по правилу Марковникова.   H3C  CH2  C  CH HOH CH3  CH2  C  CH2   CH3  CH2  C CH3   | || 1бутин :OH O   Hg2 2 бутанон 5. Присоединение спиртов В присутствии КОН под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров. KOH HC  CH  C2 H 5OH   CH 2  CH  O  C2 H 5 Р этилвиниловый эфир 6. Присоединение карбоновых кислот Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии Н3РO4 с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилацетата, который является основой клеев, используется в производстве эмульсионных красок и лаков и поливинилового спирта. H PO 4 HC  CH  HO  C  CH 3 3  H 2 C  CH  O  C  CH 2 || || O O винилацетат 7. Присоединение синильной кислоты При совместном каталитическом действии Сu2Cl2 и NH3 к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила: Cu Cl  NH 2 3 HC  CH  HCN 2    H 2C  CH  CN акрилонитрил Акрилонитрил – очень важный продукт, который в качестве мономера служит для получения синтетического волокна – нитрона и применяется в производстве синтетических каучуков. Реакции полимеризации Ацетиленовые углеводороды в зависимости от условий реакции способны образовывать разнообразные продукты полимеризации: CH CH СН 450 0 C    актив. уголь CH СН CH бензол Cu Cl 2 HC  C  H  HC  CH 2  HC  C  CH  CH 2 80 0 C винилацети лен Винилацетилен расходуется в большом количестве на получение хлоропрена – важнейшего мономера для синтеза каучуков. HC  C  CH  CH 2  HCl  H 2 C  C  CH  CH 2 | Cl хлоропрен Реакции замещения Водородные атомы в ацетилене и его гомологах типа R-С  СН способны замещаться на металл. Эта реакция называется реакцией металлирования. В результате образуется металлические произвольные ацетилена – ацетилениды. HC  CH  2 Ag ( NH 3 ) 2 OH  Ag  C  C  Ag  4 NH 3  2 H 2 O ацетиленид серебра HC  CH  NaNH 2  HC  C  Na  NH 3 HC  CH  2 NaNH 2  Na  C  C  Na  2 NH 3 ацетиленид натрия Действием алкилгалогенидов на ацетилениды металлов могут быть синтезированы одно- и двухзамещенные ацетилены: Na  C  CH  R  Br  R  C  CH  NaBr R  C  CH  NaNH 2  R  C  C  Na  NH 3 R  C  C  Na  R  Br  R  C  C  R  NaBr Реакции окисления Ацетиленовые углеводороды легко окисляются с частичным или полным разрывом молекулы по тройной связи. О HC  CH  8KMnO4  С – С О + 8MnO2  2 KOH  2 H 2 O КО ОК оксалат калия Реакции окисления протекают гораздо легче и глубже по сравнению с алкенами.