Адсорбция из жидких растворов на поверхности твердых адсорбентов (по А. В. Киселеву)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 40 Глава 1. Термодинамическое описание адсорбции Данное силовое поле определяется взаимодействиями типа адсорбент–адсорбат и адсорбат–адсорбат, а дифференциальные величины отражают характер изменения этих взаимодействий в зависимости от величины адсорбции не усредненно, а локально. 1.3. АДСОРБЦИЯ ИЗ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ АДСОРБЕНТОВ (ПО А. В. КИСЕЛЕВУ) Данный вариант адсорбции имеет большое практическое значение, поэтому далее приведем его краткое теоретическое описание [70 ]. На опыте в этом случае измеряется адсорбция Гиббса, которую можно представлять в различных формах: через концентрацию C [моль/л] или мольную долю xi = ni /Σni : Γ(v) i = (Ci0 − Ci )V mA Sуд (1.89) Γ(n) i = n0 (x0i − xi ) ma Sуд (1.90) Здесь Ci0 — начальная концентрация i-го компонента раствора, Ci — концентрация после установления адсорбционного равновесия, V — объем раствора, из которого происходит адсорбция, n0 — сумма молей в растворе, x0i — мольная доля i-го компонента в растворе до адсорбции, xi — его мольная доля после установления адсорбционного равновесия, ma — масса адсорбента, Sуд — удельная площадь поверхности адсорбента. В адсорбционном слое реализуются следующие взаимодействия: молекул компонентов раствора с поверхностью адсорбента и молекул одинаковых и различных компонентов между собой. Для бинарного раствора это условно представлено на схеме 1.2, где белые и черные овалы — молекулы компонентов, черта между ними означает взаимодействие. Схема 1.2 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 41 1.3. Адсорбция из жидких растворов Характерной особенностью адсорбции из растворов является взаимное вытеснение компонентов с поверхности по мере изменения состава раствора. В случае бинарного раствора это можно показать, (n) суммируя величины Γ(n) 1 и Γ2 : (n) Γ(n) 1 + Γ2 = n0 x01 + n0 x02 − n0 x1 − n0 x2 n0 (x01 + x02 ) − n0 (x1 + x2 ) = =0 mA Sуд mA Sуд (1.91) x01 x02 поскольку x1 + x2 = 1 и + = 1. Возможны три формы изотерм гиббсовской адсорбции Γ(n) = f (x): а) слабое взаимодействие между молекулами компонентов раствора и более прочная связь компонента 1 с поверхностью адсорбента; б) сильная связь между молекулами компонентов и слабая связь их с поверхностью адсорбента; в) слабая связь между компонентами и более прочная связь компонента 2 с поверхностью адсорбента. На рис. 1.14 показаны соответствующие примеры изотерм адсорбции. Случай а) — толуол в гептане на гидроксилированном силикагеле, б) — то же на графитированной термической саже (ГТС) при 295 К. Рис. 1.14. Изотермы гиббсовской адсорбции смеси С6 H5 СН3 –н-C7 H16 при 295 К на гидроксилированном SiO2 (1) и на графитированной термической саже (2) Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 42 Глава 1. Термодинамическое описание адсорбции Адсорбционное равновесие В случае бинарного раствора условие равновесия при постоянных T и V определяется как равенство химических потенциалов компонентов в жидком растворе и в адсорбционном слое μa1 = μv1 и μa2 = μv2 (1.92) Для компонента 1 выражения для химических потенциалов имеют вид v μv1 = μv0 1 + RT ln γ1 C1 (1.93) a μa1 = μa0 1 + RT ln γ1 Γ1 (1.93 ) Из (1.92) и (1.93) получаем выражение для константы адсорбционного равновесия   Γ γa (μa0 − μv0 1 ) KΓ,C = 1 1v = exp − 1 (1.94) C1 γ1 RT В области Генри (при C1 → 0 и Γ1 → 0) в пределе получаем константу Генри KΓ,C1 = Γ1 C1 (1.95) Если реализуется случай а) (кривая 1 на рис. 1.14), то Γ1 > 0 и KΓ,C > 0; если межмолекулярные взаимодействия в растворе сильнее, чем взаимодействие с поверхностью адсорбента, то Γ1 < 0 и KΓ,C < 0 (случай б), кривая 2 на рис. 1.14). Модель слоя конечной толщины В ряде случаев адсорбционный слой можно представить в виде мономолекулярного покрытия (например, молекулы ароматических углеводородов на плоской поверхности или в микропорах цеолитов) и использовать для этой бинарной системы поверхностные концентрации α1 и α2 (в мкмоль/м2 ). Если мольная доля компонента 1 в растворе x1 и отсутствует преимущественная адсорбция одного из компонентов, то в растворе и в адсорбционном слое α1 = (α1 + α2 )x1 ; если же преимущественно адсорбируется Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 1.3. Адсорбция из жидких растворов 43 компонент 1, то α1 = (α1 + α2 )x1 + Γ1 . В адсорбционном слое мольная доля равна x1s = α1 α1 + α2 (1.96) Экспериментально измеряется только Γ1 , поэтому α1 следует выразить через Γ1 . Пусть ωm1 — площадь поверхности, занятая 1 мкмоль компонента 1 в монослое, ωm2 — то же для второго компонента. Отсюда следует, что α1 ωm1 + α2 ωm2 = 1 (м2 ) (1.96 ) Введем обозначения. Пусть β — отношение площадок молекул компонентов 1 и 2, αm1 — предельное число микромолей компонента 1 в плотном монослое. β= ωm1 ωm2 αm1 = 1 ωm1 (1.97) (1.98) Из формул (1.96)–(1.98) после преобразований находим зависимость между α1 и Γ1 . α1 = βαm1 x1 + Γ1 1 + (β − 1)x1 (1.99) В частном случае, когда размеры площадок, занимаемых молекулами, близки, т. е. β ≈ 1, уравнение (1.99) упрощается: Γ1 = α1 − αm1 x1 (1.100) Введя [70 ] коэффициент распределения компонентов между раствором и адсорбционной фазой f (зависит от констант адсорбционного равновесия) f = x1s /x1 x2s /x2 (1.101) можно выразить изотерму адсорбции компонента 1 в виде x1s = fx1 1 + (f − 1)x1 (1.102) Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 44 Глава 1. Термодинамическое описание адсорбции Рис. 1.15. Зависимость мольной доли адсорбата x1s от мольной доли в растворе x1 при различных значениях f Коэффициент f — функция xs1 и x1 . На рис. 1.15 показаны изменения формы изотермы в зависимости от величины f . При f > 1 преимущественно адсорбируется компонент 1, а при f < 1 — компонент 2; при f = 1 адсорбции не происходит. Если заменить в (1.96) x1s на формулу (1.102) и использовать формулу (1.99) для α1 , после преобразования получим выражение для полного содержания компонента 1 в мономолекулярном слое: α1 = βαm1 fx1 1 + (βf − 1)x1 (1.103) Приравнивая правые части уравнений (1.103) и (1.99), после преобразования получаем основное уравнение изотермы адсорбции из жидкой фазы (уравнение Киселева–Павловой): Γ1 = βαm1 (f − 1)x1 (1 − x1 ) . 1 + (βf − 1)x1 (1.104) Вычисление β и αm1 можно выполнить с использованием параметров уравнения Ван дер Ваальса — эффективного объема молекул для обоих компонентов, которые можно найти в справочниках. Поэтому по экспериментальным значениям Γ1 можно найти значения α1 из уравнений (1.99) и (1.100). Если компонент 1 адсорбируется со значительным преимуществом по сравнению с компонентом 2 (f  1), из уравнения (1.104) получаем Γ1 = αm1 (1 − x1 ) (1.105) Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 1.4. Примеры и задачи 45 Рис. 1.16. Изотерма избыточной адсорбции C6 H6 из раствора в н-C6 H14 на SiO2 при 295 К На рис. 1.16 в качестве примера показана изотерма адсорбции бензола из раствора в н-гексане на силикагеле при 295 К. Уравнение (1.105) описывает правую линейную ветвь изотермы, экстраполяция которой к нулю дает значение αm1 — предельное количество бензола при полном покрытии поверхности. 1.4. ПРИМЕРЫ И ЗАДАЧИ Пример 1. Построить изотерму адсорбции н-гексилового спирта на поверхности воды при 285 К по данным таблицы. C, моль/л γ, дина/см 0,0 72,64 0,0006 70,34 0,00081 70,14 0,012 68,74 0,0017 66,94 0,0025 64,74 0,0034 63,24 0,0049 59,2 0,00686 56,34 0,0098 53,29 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 46 Глава 1. Термодинамическое описание адсорбции Решение. Строим график зависимости поверхностного натяжения γ от концентрации C. Проводим графическое дифференцирование этой зависимости. Значения производных dγ/dC подставляем в уравнение (1.23) (R = 8,317 · 107 эрг·моль−1 ·град−1 ) и рассчитываем значения Γ2 . Строим изотерму адсорбции гексилового спирта на поверхности воды. Изотерма адсорбции C6 H13 OH на поверхности воды при 285 К Задача 1. Построить изотерму адсорбции фенола на поверхности воды по приведенным данным (при 293 К). C, моль/л 0,050 0,127 0,268 0,496 γ, эрг/см 72,76 67,88 60,10 51,58 44,97 2 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 47 1.4. Примеры и задачи Пример 2. По данным γ = f (T) для Н2 О рассчитать Us при 27 ◦ С. t, ◦ C γ, дина/см 20 22 25 28 30 72,75 72,44 71,97 71,50 71,18 Решение. Из адсорбционного уравнения Гиббса (1.12) при делении его на площадь поверхности A получаем dγ+Ss dT +ΣΓi dμi = 0 (1.12 ). Для однокомпонентной системы получаем из уравнения (1.12 ) −dγ = Ss dT + Γdμ здесь Ss — избыточная энтропия, отнесенная к единице поверхности раздела; при выборе эквимолекулярной поверхности раздела Γ = 0: −dγ = Ss0 dT Ss0 = −dγ/dT С другой стороны, из уравнения (1.24) следует, что Fs = γ + μΓ = Us − TSs ; γ = Us0 − TSs ; Us0 = γ − T(dγ/dT) Us — избыточная внутренняя энергия, отнесенная к единице поверхности. Зависимость поверхностного натяжения от температуры по этим данным линейна, dγ/dT = 0,21 эрг/см2 ·град и Us = 9,75 эрг/см2 . Задача 2. Рассчитайте Us для CCl4 при 90 ◦ С по зависимости γ от T. t, ◦ C 20 80 92 140 170 200 225 250 γ, дина/см 26 19 16,5 12 10 7,4 4,0 2,52 Задача 3. Определите Us для анилина при 15 ◦ С по зависимости γ от T. t, ◦ C γ, эрг/см2 10 20 30 40 50 60 45,42 44,38 43,30 42,24 41,20 40,10 39,40 Задача 4. Определите зависимость изостерической теплоты адсорбции метана qst на графитированной саже от количества Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 48 Глава 1. Термодинамическое описание адсорбции адсорбированного вещества a по данным таблицы с использованием выражения (1.40 ). Постройте графики изостер и график зависимости qst = f (a). a, моль/г 113 К p, торр 123 К p, торр 133 К p, торр 143 К p, торр 0,0075 0,28 0,90 2,18 5,15 0,015 0,53 1,59 4,08 9,35 0,030 0,87 2,68 7,20 17,35 0,080 2,13 7,90 24,30 64,30 Задача 5. Используя зависимость изостерической теплоты адсорбции от количества адсорбата, полученную в задаче 4, найдите зависимость среднемольной теплоты адсорбции от a. С этой целью представьте выражение (1.36) в виде Q = 1/Γ qst dΓ − Qисп (где Qисп = 8,178 кДж/моль) и проведите его графическое интегрирование. Пример 3. Определить изменение дифференциальной мольной энтропии при адсорбции метана на ГТС при 143 К относительно жидкого стандартного состояния по данным таблицы из задачи 4. Решение. С этой целью выражение (1.38) перепишем в другой форме:   p q Q − st + исп ΔS = −R ln ps T T ps = 7600 мм рт. ст. (по данным справочника), qst = 3800 кал/моль, R = 1,98 кал/(моль·град), p = 64,3 мм рт. ст. ΔS = −1,98 ln(64,3/7600)−3800/143+1956/143 = −3,46 кал/(моль·град) Этот результат означает, что в адсорбционном слое подвижность молекул адсорбата понижена по сравнению с поверхностью его жидкости. Пример 4. Определите изменение дифференциальной мольной энтропии при переносе 1 моля адсорбата из равновесной газовой фазы в адсорбционный слой при a = 0,080 моль/г при 143 К.