В отличие от спиртов, для альдегидов и кетонов существует большое количество способов восстановления как к спиртам, так и к углеводородам. Это связано с ненасыщенностью связи $C = O$ (наличием $\pi$-связи), более высокой степенью окисления атома углерода.
Восстановление альдегидов и кетонов к углеводородам
В случае восстановления карбонильных соединений к углеводородам используют три наиболее распространенные метода.
-
Популярней других - метод Клемменсена (открытый 1913 гг.): Восстановление карбонильной группы амальгамой цинка в концентрированной соляной кислоте.
Рисунок 1.В этих условиях восстанавливаются алифатические, ароматические и жирноароматические карбонильные соединения, содержащие различные функциональные заместители (например, $COOH$, $COOR$, $OCH_3$, $OH$). Гидроксильная группа, как правило, не восстанавливается, например
Рисунок 2.Если в молекуле есть сопряженные с карбонильной группой связи $C = C$, то они также восстанавливаются в условиях реакции. Это касается и двойных $C = C$ связей в гетероциклических фрагментах. Галогены в $\alpha$-положении к карбонильной группе замещаются на водород. Побочные реации - образование пинаконов и олефинов.
Для восстановления жирноароматических и чистоароматических кетонов к спиртам применяют цинковую пыль в щелочной среде.
Рисунок 3.Для повышения выхода продуктов реакции до 90% часто применяют модификацию Мартина, а именно использование кипящего толуола для разведения.
Реакцию Клемменсена чаще применяют для восстановления кетонов. Механизм ее до конца не изучен. По некоторым предположениям реакция идет через образование промежуточных комплексов цинка. Интересно, что из $\alpha$-гидроксикетонов при восстановлении образуются или кетоны, или олефины, а 1,3-дионы вообще притерпевают перегруппировки, например
$MeCOCH_2COMe > MeCOCHMe_2$
-
Второй известный метод - реакция Кижнера - Вольфа (открытая в 1911 г.): взаимодействие альдегидов и кетонов с гидразином с последующим разложением образующегося гидразона, твердым $КОН$.
Рисунок 4.Реакцию применяют к алифатическим, ароматическим, алициклическим и гетероциклическим соединениям, а также к терпенам, стероидам и к соединениям, которые содержат различные функциональные группы.
Рисунок 5.Преимущества метода - возможность восстановления соединений, чувствительных к кислотам, а также проведения реакции с большим количеством веществ.
Восстановление по Кижнеру - Вольфу идет труднее, чем по Клемменсену, но его можно применять для высокомолекулярных субстратов.
Наиболее вероятный путь восстановления приведены ниже.
Рисунок 6.Оригинальная методика почти полностью вытеснена модификацией Хуанг- Минлона, по которой реакцию проводят в кипящем этиленгликоле (или ди- или триэтиленгликоле) с одновременной отгонкой воды и избыточного гидразингидрата. Это позволяет проводить реакцию с большими количествами веществ и при атмосферном давлении, получая продукты с более высокими выходами, например:
Рисунок 7.Методика. Смешивают 1 моль кетона с 3 молями 85% гидразингидрата, добавляют 4 моля растертого $КОН$ и 1000 мл триэтиленгликоля. Смесь кипятят 2 ч с обратным холодильником. Далее соединяют колбу с прямым холодильником и отгоняют смесь гидразина и воды. Колбу нагревают на металлической бане. Температуру поддерживают до прекращения выделения азота. После охлаждения смеси ее разводят равным объемом воды. Несколько раз экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки объединяют с отогнавшимся продуктом, промывают разбавленной $HCl$, водой, сушат хлоридом кальция. Отгоняют эфир, остаток перекристализовуют.
Иногда также применяют модификацию Гарднера, по которой в качестве растворителя берется триэтаноламин. Это способствует в некоторых случаях улучшению выделения продуктов реакции.
Рисунок 8.Известна еще одна вариация реакции Кижнера - Вольфа - модификация Локка, которая заключается в использовании избыточного порошкообразного $КОН$ для восстановления гидразонов алифатических и ароматических карбонильных соединений. Метод позволяет получать углеводороды с выходами 80-90% в открытом сосуде за 1-3 часа.
Следует отметить, что реакции Клемменсена и Кижнера - Вольфа является комплементарными, поскольку в первой используется кислая среда, а во второй - щелочная. Оба метода очень специфичны по отношению к альдегидам и кетонам, а такое востановление можно проводить в присутноости многих других функциональных групп в молекуле субстратов.
Реакции Клемменсена и Кижнера - Вольфа нашли широкое применение в органической химии, однако реагенты в этих реакциях, будучи ахиральными, не могут вызвать асимметричную индукцию субстрата.
-
Третий метод восстановления карбонильной группы в метиленовую - реакция с дитиоэтиленгликолем с последующим гидрированием на никеле Ренея.
Рисунок 9.Для восстановления карбонильных соединений до углеводородов применяются также: $LiAlH_4 - P_2I_4$, лимонен (1-метил-4-изопропенилциклогексен-1, как донор атомов водорода) и $Pd/C - FeCl_3$, и некоторые другие специфические реагенты.
Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов
Для восстановления карбонильных соединений до спиртов обычно применяют каталитическое гидрирование, алюмогидрид лития, борогидрид натрия, $Na / C_2H_5OH$. Наиболее широко используются $LiAlH_4$ и $NaBH_4$. Алюмогидрид является очень жестким восстановителем (к тому же пирофорным), способным восстанавливать карбоксильные и эфирные группы.
Борогидрид действует значительно мягче, восстанавливая только карбонильные атомы углерода, к тому же, легче сохраняется и не вспыхивает на воздухе. Он довольно медленно реагирует с водой, что позволяет проводить восстановление в водном растворе без значительного гидролиза реагента.
Рисунок 10.
Побочные реакции при восстановлении кетонов в спирты
При восстановлении кетонов к спиртам (особенно активными металлами) можно наблюдать как побочную реакцию пинаконовую конденсацию. Рассмотрим на примере действия натрия:
Рисунок 11.
По аналогичному механизму происходит взаимодействие ацетона с магнием - реакция Ромберга - Бахмана.
