Альтернантные углеводороды (англ. Alternant hydrocarbons) - конъюгированные углеводороды, как ароматические, так и неароматические, не имеющие колец с нечетным количеством атомов. При этом в них все атомы можно разделить на два набора «обозначеных» и « необозначенные» так, что количество поочередно обозначенных и не обозначенных атомов углерода одинакова, и ни один из атомов одного и того же ряда не сочетаются между собой, например:
$C \cdot H_2=CH-C \cdot H=CH_2$ (альтернантний),
$C \cdot H_2=C=C \cdot H-CH=C \cdot H_2$ (неальтернантный).
Общее количество атомов обоих рядов может быть как четным так и нечетным.
Введением термина «альтернантные углеводороды» можно упростить расчет молекулярной орбитали. Если рассматривать ее свойства через свойства класса соединений, известных под названием альтернантные углеводороды (АУ). Такими углеводородами являются любые плоские углеводороды с сопряженными связями, в которых атомы углерода, как основной цепи, так и заместителей, можно разбить на помеченные и непомеченные. Они разбиваются таким образом, что два атома, помеченных или непомеченных, не будут распологаться по соседству. На схеме приведены примеры неальтернантных и альтернантных углеводородов:
Рисунок 1.
Неальтернантные углеводороды содержат циклы с нечетным числом атомов углерода.
Расчеты энергии МО
Расчеты энергии МО, например, методом Хюккеля, в случаях больших молекул является очень сложным, так как для этого нужно решить большие детерминанты. Для решения таких больших детерминантов применяют компьютерные расчеты или уменьшают размер детерминантов, для этого применяют методы математических теорий групп. Но существуют и другие методы.
Информацию о МО можно получить, подсчитав числа и проведя анализ расположения атомов в молекуле.
Энергия молекулярной орбитали прямо связана с количеством узлов в ней, т.е. с взаимными расположениями положительной и отрицательной частей АО. Для оценки относительной энергии молекулярной орбитали, необходимо произвести расчет числа узлов. Например, в системе алкенов нижняя $\pi$-орбиталь не будет иметь узлов, следующая будет иметь один узел, а у третьей будет два узла.
Относительную энергию этих молекулярных орбиталей можно определить подсчитав и суммировав количества связующих ($+$) и разрыхляющих ($-$) взаимодействий между ближними атомными орбиталями.
МО алленов и сопряженных циклических углеводородов
Для системы алкенов нижние орбитали будут иметь два связующих взаимодействия, средние не имеют ни связующих, ни разрыхляющих, а верхниу орбитали имеют два антисвязующих взаимодействия:
Рисунок 2.
Сопряженные циклические углеводороды имеют вырожденные молекулярные орбитали:
Рисунок 3.
Энергии этих возмущений определяются по уравнениям без членов, учитывающих взаимодействия зарядов (так как молекулы этилена неполярны):
Рисунок 4.
Возмущения возникают вследствие того, что узлы проходят через циклы. Что осуществляется двумя путями. В результате этого образуются две орбитали с одинаковыми суммами связующих и несвязующих взаимодействий. Например у бензола имеется нижняя связующая орбиталь с энергией $6(+)$, а также две вырожденные связующие молекулярные орбитали с энергией $2(+)$, две вырожденные антисвязующие орбитали с энергией $2(-)$ и верхняя антисвязывающая орбиталь с энергией $6(-)$.
Стабильность алленов и сопряженных циклических углеводородов
Орбитали циклопропенильной системы, рассчитанные по методу Хюккеля, имеют следующий вид:
Рисунок 5.
Пару рассмотреных аллильных фрагментов можно объединить двумя способами - с образованием гексатриена или с образованием бензола:
Рисунок 6.
При этом бензол являетсья более стабильным, чем гексатриен.
Если же аллил объединить с одиночной р-орбиталью, то можно прийти к циклобутадиену или к бутадиену:
Рисунок 7.
В этих случаях замыкания циклов энергетически нейтрально. Делокализованный циклобутадиен уже не будет ароматическим соединением. И значит он менее стабилен, чем его аналог с открытой цепью.
