Полимеризация сопряженных диенов
Сопряженные диены способны вступать в реакции полимеризации с образованием высокомолекулярных соединений. При этом, как и в случае реакций электрофильного присоединения, мономерные фрагменты могут соединяться как по 1,2-, так и по 1,4-механизму:
Рисунок 1.
Данная реакция имеет важное значение в синтезе каучука:
Рисунок 2.
В первой трети $XX$ века в мире велись интенсивные разработки способа получения синтетического каучука. Так, например, в 1932 г. в США был получен неопрен (хлоропреновый каучук):
Рисунок 3.
Различие между полимеризацией диенов и алкенов заключается в том, что в первом случае образуется полиен, а во втором – алкан.
Полимеризация диенов возможна по радикальному и по ионному механизму. При этом радикальная полимеризация инициируется перекисью бензоила, третбутилгидропероксидом, персульфатом калия и другими инициаторами, однако, в этом случае мономерные звенья хаотично соединяются друг с другом с образованием разветвленной макромолекулы, что неблагоприятно сказывается на характеристиках конечного продукта.
Ионная полимеризация (если быть точнее, анионная) происходит в присутствии тонко измельченного натрия или калия при 60 - 80°С. Однако, полученный таким образом синтетический каучук также имеет сильно разветвленную структуру.
Эта проблема была решена К. Циглером и Дж. Наттом в 1953 г путем использования катализатора, состоящего из триэтилалюминия, хлорида титана и металлического лития:
Рисунок 4.
Этот катализатор впоследствии получил название катализатора Циглера-Натта, а сами ученые были удостоены Нобелевской премии по химии в 1963 г.
Циклоолигомеризация 1,3-диенов и совместная циклоолигомеризация диенов с алкенами и алкинами
Использование катализаторов, аналогичных, катализатору Циглера-Натта, на основе комплексных соединений переходных металлов сделало возможным реализовывать процессы циклоолигомеризации. В этой связи особенно выделяются катализаторы на основе никеля:
Рисунок 5.
В ходе реакции циклоолигомеризации с использованием данного катализатора в качестве интермедиата образуется комплекс никеля, в котором металл связан с π-аллильными заместителями в крайних положениях:
Рисунок 6.
Дальнейшее присоединение бутадиена-1,3 к этому интермедиату приводит к образованию циклододекатриена-1,5,9 и регенерации катализатора по схеме:
Рисунок 7.
Олигомеризация диенов подавляется в присутствии алкенов или алкинов. В этом случае имеет место конкурирующая реакция совместной олигомеризации этих соединений:
Рисунок 8.
Данная реакция имеет большое синтетическое значение, т.к. с ее помощью становится возможным вводить в бициклическую систему различные заместители, например винильную группу:
Рисунок 9.
Таким образом, реакции олигомеризации диенов или их совместная олигомеризация с другими непредельными углеводородами дает возможность синтезировать циклические соединения со средними размерами цикла (с количеством углеродных атомов 8, 10 или 12), чего практически невозможно добиться, используя другие методы.
Примеры решения задач
При полимеризации 0,1 н раствора винилового мономера эффективность инициирования равна 0,5. Оценить ожидаемое значение эффективности инициирования, если при уменьшении концентрации мономера в два раза при прочих равных условиях значения констант скорости не изменяются.
Решение. При эффективности инициирования $f = 0,5$ скорость реакции инициирования Rи равна скорости побочной реакции Rпоб, т.е.
$Rи = k’[M] = k”,$
где $k’$ – константа скорости реакции инициирования, $k”$ – константа скорости побочной реакции первичного радикала. Отсюда $k”=0,1k$. Если [M] уменьшить в 2 раза, то
$f=\frac{R_и}{R _и+R_{поб}}=\frac{k' [M]}{k' [M]+k"}=\frac{0,1k/2}{0,1k/2+0,1k}=0,33$
Рассчитать молярную массу неопрена, если при определении концевых групп на титрование 3 г полимера израсходовано 2,6 мл 0,01 н раствора $AgNO_3.$
Решение. Концевыми группами в неопрене являются атомы хлора, которые взаимодуйствуя с $Ag^+$, дают нерастворимый хлорид серебра. Находим число эквивалентов атомов хлора $e(Cl):$
$e(Cl)=(2,6 мл \cdot 0,01 н)/1000=2,6 \cdot 10^{-5}$
Отсюда молярная масса неопрена равна
$(М_п )^- = \frac{3г}{2,6 \cdot 10^{-5}}=1,5 \cdot 10^5$
