Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Электрофильное присоединение к алленам

Присоединение галогеноводородов

Электрофильная частица (протон) может присоединяться к центральному или концевому атому углерода аллена:

При присоединеии протона к центральному атому образуется аллильный катион



Рисунок 1.

У полученного катиона пустая p-орбиталь перпендикулярна электронам π-связи, поэтому по формальным признакам его можно отнести к аллильным карбокатионам.

При присоединении протона в качестве промежуточного вещества образуется винильный карбокатион. Положительный заряд локализован на центральном атоме углероде, p-электроны перпендикулярны p-орбитали, которая несет положительный заряд, поэтому оставшаяся π-связь не принимает участия в стабилизации карбокатиона.



Рисунок 2.

Первичный аллильный карбокатион является менее стабильным, чем вторичный винильный карбокатион. Присоединение галогеноводородов HBr, HCl, HI к аллену происходит региоспецифично, с образованием таких продуктов реакции, у которых галоген находится у центрального атома углерода:



Рисунок 3.

Следовательно, при присоединении галогеноводорода к аллену, дейтерий в продуктах реакции будет расположен только в метильной группе:

«Электрофильное присоединение к алленам» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ



Рисунок 4.

Это согласуется с механизмом образования винильного катиона в роли интермедиата.

Например: Взаимодействие с HCl 1,2-бутадиена и 2,3-пентадиена во много раз проходит быстрее, чем с пропадиеном, что указывает на электрофильный характер присоединения галогеноводородов к алленам.

Если в аллене присутствуют две алкильные или одна арильная группы, то региоселективность присоединения HHal полностью изменяется:



Рисунок 5.

Протон атакует центральный sp-гибридизованный атом углерода, в результате чего образуется аллильный карбокатион.

Последующие превращения протекают по схеме:



Рисунок 6.

При протонировании аллена по центральному атому углерода появляется аллил – катион. В нем π-электроны двойной связи ортогональны пустой р-орбитали и не принимают участия в делокализации положительного заряда.

Ион галогена присоединяется по пустой p-орбитали, в результате чего образуется третичный аллильный галогенид, который далее ионизируется по SN1-механизму. Возникает плоский аллил – катион, способный присоединить галогенид-ион к наименее замещенному концевому атому карбона.

Реакция протекает благодаря тому, что термодинамическая стабильность первичного аллилгалогенида выше термической стабильности третичного аллилгалогенида.

Например: Исключительно по центральному sp-гибридному атому углерода будет присоединяться протон в соединениях: 1,3-диметилаллен, 1,1-диметилаллен, 1,1,3,3-тетраметилаллен (реакция протекает в суперкислой среде FSO3HSbF5 при -78ºС).



Рисунок 7.

Присоединение галогенов

Присоединение пропандиеном молекул галогена проходит в два этапа. Первая молекула галогена (Cl, Br) присоединяется легко в мягких условиях. Образуется 2,3-дигалогенпропен. Вторая молекула галогена присоединяется уже намного медленнее и приводит к появлению 1,2,2,3-тетрагалогенпропана:



Рисунок 8.

Для реакций присоединения галогенов справедлив механизм, содержащий появление аллильного или винильного карбокатиона и последующее присоединение галогенид-иона. Для аллена наиболее вероятным является образование винильного карбкатиона:



Рисунок 9.

В 1-алкил-, 1,1-диалкил- и 1,3-диалкилалленах электрофильному воздействию подвергается центральный sp-гибридный атом углерода, а галогенид-ион присоединяется к концевому атому углерода карбокатиона.

Например: Присоединение брома к 3-метилбутадиену-1,2 при -30ºС. В результате образуется дибромид – третичный аллильный бромид.



Рисунок 10.

При нагревании до +20ºС дибромид полностью изомеризуется в 1,2-дибром-3-метилбутен-2.

Присоединение сульфенгалогенидов

Присоединение к аленнам сульфенгалогенидов RSσ+Halσ происходит таким образом, что группа RSσ+ всегда присоединяется к центральному sp-гибридному атому углерода, а галоген к атому C(1) или C(3) диена:



Рисунок 11.

Цикл расщепляется в результате SN2-атаки галогенид-иона по концевому атому углерода. Присоединение RSCl к аллену имеет схожий механизм с присоединением сульфенхлорида и галогена к диенам.

В случае ннесимметричных алленов, сульфенхлориды присоединяются по наиболее замещенной двойной связи:



Рисунок 12.

Гидроксимеркурирование

Взаимодействие 1,2-аллена с ацетатом ртути по своей региоселективности подобен реакции гидрогалогенирования диенов.

Электрофил (Hg(OAc))+ взаимодействует с концевым атомом аллена с образованием продукта сопряженного присоединения метилат-иона из метилового спирта:



Рисунок 13.

Однако взаимодействие алленов вида R2C=C=CH (3-метилбутадиена-1,2) с (Hg(OAc))+ осуществляется по центральному углеродному атому.

Дата последнего обновления статьи: 05.06.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Электрофильное присоединение к алленам"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant