К фотохимическим электроцикличесним реакциям относятся те электроциклические реакции которые для своей активации требуют облучения УФ-светом.
Фотохимические взаимопревращения типа бутадиен циклобутен происходят дисротаторно и в большинстве случаев приводят к превращениям алкенов в циклоалкены, но не наоборот. Это объясняется тем, что диеновые соединения активнее поглощают УФ-излучение и, следовательно, возбуждаются именно диены.
С практической точки зрения самыми важными являются те случаи, когда диены входят в состав цикла:
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
А также внутримолекулярные вариации данных реакций.
Примеры реакций
Примером электроцикличесной реакции активируемой при УФ-облучении является изомеризация циклопентадиена в бицикло [2.1.0] пентен, который, несмотря на свою крайне напряженную структуру, в определенной степени стабилен (полупериод его жизни при комнатной температуре порядка 2 часов) но, в конце концов, бицикло [2.1.0] пентен все далее обратно переходит в более устойчивый термодинамически циклопентадиен.
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
К этому же типу реакций относится превращение производных бензола в бензолы Дьюара, которые оказались термически более стабильными, чем первоначально ожидали, из-за того, что их дисротаторная термическая изомеризация запрещена по орбитальной симметрии, а конротаторная затруднена стерически.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Аналогичное фотохимическое превращение $\alpha$-пирона (ХL) в присутствии пентакарбонила железа позволяет получить комплекс циклобутадиена с трикарбонилжелезом (ХLI):
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для 6$\pi$-систем фотохимическое превращение происходит конротаторно, т.е. противоположно термическим реакциям. Например, цис(полностью)-циклодекапентаен (ХLII) при облучении при низкой температуре находится в равновесии с транс-9,10-дигидронафталином, но при нагревании без облучения превращается в цис-9,10-дигидронафталин.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
[4 + 4] фотоциклоприсоединения
[4 + 4] фотоциклоприсоединение представляет собой реакцию циклоприсоединения, активированную той или иной формой излучения, в которой две ненасыщенные молекулы соединяются при помощи четырех атомом каждой из молекул (отсюда и название "4 + 4"), в результате чего образуется восемь-членное кольцо.
Самым ранним примером [4 + 4] фотоциклоприсоединения была фотодимеризация антрацена, обнаруженная в 1936 г. Эта реакция остается одним из самых надежных реакций фотоциклоприсоединения и является основой дальнейшего изучения.
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Другие полициклические ароматические соединения также, как и антрацена подвергаются фотоциклоприсоединению, в том числе. биологически активные природные продукты включая плевромутилин, калманол, цренулид и лонгипенол.
[4 + 4] фотоциклоприсоединения подходы к созданию циклооктаноидных систем имеют несколько привлекательных особенностей, в том числе конвергентной сборки восьмичленного кольца из двух относительно простых фрагментов из четырех атомов углерода, образование двух новых углерод-углеродных связей, и потенциал для внедрения до четырех новых стереоцентров за одну стадию.
Механизм и стереохимия
В основном состоянии [4 + 4] реакции энтропийно запрещены и часто происходят в возбужденном состоянии. Таким образом, первой стадией механизма [4 + 4] фотоциклоприсоединения является фотовозбуждение системы 1,3-диена, т.е. перевод ее в возбужденное состояние. Так как орбитальная симметрия верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) в возбужденном диене такая же, как и у самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО) во втором невозбужденном диене, то они способны образовывать эксиплексию, затем распадающуюся, чтобы сформировать закрытую циклооктановую кольцевую структуру. Ниже приведена ВМО схема, изображающая взаимодействие между двумя молекулами диенов.
Рисунок 7. Схема взаимодействия между двумя молекулами диенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Стереохимическое управление не является распространенным явлением в [4 + 4] реакциях, однако в ряде процессов оно имеет место. Енольная экзостереоселективность возможна с применением определенных сшивающих методов и осуществляется с умеренным успехом.
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Контроль над конфигурацией вновь созданных центров за счет использования уже существующих стереоцентров был в значительной степени неудачен, за исключением одного специализированного примера:
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
