Кумуленами называют такие соединения, в которых содержатся по крайней мере пара ортогональных $\pi$-связей, причем центральные атомы являются общими для этой пары $\pi$-связей. К типичным примерам кумуленов относятся аллен (трехуглеродный кумулен) и кетен - гетерокумулен, скелет которого состоит из двух атомов углерода и одного атома кислорода:
Рисунок 1. Кумулены. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Особенности термического (2+2)-циклоприсоединения кумуленов
Характерным типом реакций для большенства кумуленов является (2+2)-циклоприсоединение с термической активацией процесса. Примером таких реакций являются взаимодействия кумуленов с диенами:
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Поскольку ($\pi2s+\pi2s$)-взаимодействия запрещены из орбитальной симметрии, и ($\pi2s+\pi2а$)-реакции пространственно затруднены, можно было полагать, что реакции кумуленов с алкенами идут постадийно, аналогично прочим реакциям циклоприсоединения, т.е.: или через образование промежуточных бирадикалов, или через образование промежуточных цвиттерионов. Но в 1969 Хьюстоном было доказано, что реакции циклоприсоединения алкенов к кумуленам протекают согласованно.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эти доказательства состоят в следующем.
- Такие реакции циклоприсоединения высоко стереоселективны.
- Энтальпии активации реагентов малы ($\Delta H$ 9-10 ккал/моль), но энтропии их активации очень отрицательны ($\Delta S$ 40 кал/К.мол), что характерно исключительно для согласованных процессов.
- Полярность растворителей на скорость реакций влияет крайне незначительно.
- Процессы присоединения алкенов к кумуленам протекают без каких-либо углеродных скелетных перегруппировок.
Все эти данные были объяснены предположением, что реакции алкенов с кумуленами осуществляются как разрешенные по симметрии реакции ($\pi2s+\pi2a$)-циклоприсоединения
($\pi2s+\pi2a$)-циклоприсоединение
Таким образом, реакции алкенов с кумуленами следует считать как "объединенные" процессы ($\pi2s+\omega0s$)- и ($\pi2s+\pi2a$)- типов циклоприсоединения. При этом возникают перекрывания всех шести орбиталей и образование хюккелевской ароматичности.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
ВЗМО кумуленов представляют собой антисвязывающие комбинации связывающих $\pi$-МО связей $C-C$ и р-орбиталей кислорода с наибольшими коэффициентами у атомов кислорода и наименьшими коэффициентами у центральных углеродных атомов. НСМО кумуленов по существу представляют собой ортогональные разрыхляющие $\pi^*$-орбитальи групп $C= C$ или $C=O$ с наибольшими коэффициентами у центральных углеродов
Рисунок 5. Схемы соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким образом доминирующим вкладом в реакции алкенов с кумуленами является вклад взаимодействия НСМО кумулена с ВЗМО алкена.
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Димеризация кумуленов
Реакции димеризации замещенных кумуленов осуществляются по типу "голова к хвосту", что также объяснимо исходя из формы приведенных выше граничных орбиталей. Сами кумулены димеризуются по-иному, образуя не циклобутандионы, а $\alpha\beta$-лактоны.
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ниже приведено несколько примеров, в которых промежуточные цвиттерионы были обнаружены с помощью "ловушек".
Рисунок 8. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким образом циклоприсоединениe согласованного ($\pi2s+\pi2a$)- типа возможно лишь в тех случаях, если кумулены имеют $\pi^*$-орбитали низкой энергии, а алкены не содержат заместителей, способных стабилизировать положительные полюса цвиттерионов.
Аллены вступают в реакции (2+2)-циклодимеризации по типу "голова к голове". Механизм реакции, вероятно, бирадикальный.
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
