С помощью гомогенного металлокомплексного катализа можно в относительно мягких условиях прогидрировать большинство известных ненасыщенных групп. Тем не менее, использование металлоорганических катализаторов в синтетической органической химии в первую очередь связано не с универсальностью, а с селективностью таких систем.
Сейчас найдены методы селективного гидрирования, которые можно разделить на две большие группы:
- хемоселективное восстановление двойной связи, не затрагивающее функциональные группы;
- хемоселективное восстановление функциональных групп, оставляющее нетронутыми двойные связи.
Селективное гидрирование простых ненасыщенных соединений
Ненасыщенные соединения селективно восстанавливаются в присутствии других функциональных групп ($-COR$, $-CN$, $-NO_2$), если в качестве катализаторов использовать соединения родия - $RhCl(PPh_3)_3$, $RhH(CO)(PPh_3)_3$ и $RhCl_2(PPh_3)_3$. Реакции обычно проводят при стандартных условиях. Например:
Рисунок 1. Селективное гидрирование простых ненасыщенных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие селективность при гидри-ровании алкенов и алкинов.
Рисунок 2. Примеры селективности. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакция Брауна
Интересным эффективным методом каталитического восстановления двойной углерод-углеродной связи является действие боргидрида натрия в присутствии свежей восстановленной платины (катализатор Брауна - Брауна). Это реакция получила название реакции Брауна. Она известна с 1961 г.. Как селективный метод гидрирования кратных (двойных и тройных) связей, при этом функциональные группы не затрагиваются.
Рисунок 3. Реакция Брауна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Катализатор Брауна -Брауна готовится восстановлением $H_2PtCl_6$ боргидридом натрия непосредственно в реакционной смеси, и он значительно активнее катализатора Адамса ($PtO_2 ∙ H_2O$) - еще одного традиционного катализатора для подобных процессов. Реакция может быть использована для количественного определения олефинов с погрешностью менее 1%.
Гомогенное каталитическое восстановление ненасыщенных кислот: хемо- и стереоселективные реакции
Гомогенное каталитическое гидрирование базируется на координационных свойствах редкоземельных металлов, являющихся центральными атомами комплексов, растворимых в органических растворителях. Это могут быть комплексы $Ir$, $Rh$ или других металлов с координационным числом 6, которые имеют строение тетрагональной бипирамиды и состав $IrH_2Cl(CO)(PPh_3)_2$, $RhH_2Cl(CO)(PPh_3)_2$.. Традиционным катализатором такого типа является катализатор Уилкинсона (Вилкенсона) $RhH_2Cl(PPh_3)_2$, который имеет свободное место в координационной сфере, которое временно занимается сначала растворителем, а затем алкеном, который восстанавливается, находясь в составе комплекса. Восстановление на гомогенных родиевых катализаторах составляет целый раздел современных асимметричных реакций (подробно эти реакции, как уже упоминалось, изучаются в курсе "Асимметричный синтез"). Механизмы каталитического гомогенного гидрирования можно разделить на два типа - гидридный и насыщеный.
Гидридный путь реакции:
Алкан. Комплекс с алкеном Комплекс с растворителем + алкен Гидрид + растворитель (solvent) Лиганд + Водород
Рисунок 4. Гидридный путь реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ненасыщенный путь реакции:
Алкан + соль металла. Гидрид (восстановление) Комплекс с алкена + Водород Соль металла + алкен
Рисунок 5. Ненасыщенный путь реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Особенности и примеры реакций гомогенного каталитического восстановления ненасыщенных кислот
Было замечено, что каталитическая активность комплексов увеличивается при вариации заместителей в ряду: $I.$ $Br$ $Cl$
Введение донорных групп в фенильные кольца влияет на улучшение прохождения реакции в следующей последовательности: $H$ $Me$ $OMe$ $NMe_2$.
Что касается растворителей, то известно, что полярные растворители замедляют процесс, потому что трудно освобождают координационные места, а выгодным в этом аспекте является диэтиловый эфир и его смеси с бензолом.
Классическим синтезом такого типа является гидрирование малоновой кислоты с ненасыщенным механизмом реакции.
Рисунок 6. Гидрирование малоновой кислоты с ненасыщенным механизмом реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В микроволновых печах можно осуществлять гидрогенизацию олефиновых субстратов с лучшими выходами (по сравнению с термической обработкой), используя специальную подложку с ионообменной смолой, которая является донором активного водорода.
Рисунок 7. Гидрогенизация олефиновых субстратов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 8. Гидрогенизация олефиновых субстратов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В последнее время для восстановления ненасыщенных кислот используются также соли Рутения с такими лигандами как $BINAP$ и $poli-NAP$.
Рисунок 9. Восстановление ненасыщенных кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
