Исходя из физического принципа, что в устойчивом комплексе максимальное число занятых орбиталей не может быть больше девяти, вытекает правило восемнадцати электронов: наиболее стабильными комплексами являются соединения с 18-электронной валентной оболочкой у центрального атома переходного металла.
18-Электронные комплексы уже не стремятся присоединить седьмой лиганд, т.к. это энергетически невыгодно; поэтому они называются координационно насыщенными.
Принципы изоэлектронной аналогий
Принцип изоэлектронной аналогии формулируется так:
молекулы подобного состава с атомами, имеющими подобные атомные валентные орбитали и одинаковое количество валентных электронов, имеют подобные свойства.
Подобие атомных валентных орбиталей (атомного базиса) молекул подобного состава приводит к подобию диаграмм молекулярных энергетических уровней. Поэтому свойства соединений, зависящих прежде всего от качественных особенностей молекулярных энергетических диаграмм и заселенностей энергетических уровней, будут подобными.
Простейший пример использования изоэлектронной аналогии — схожесть некоторых свойств двухатомных молекул и ионов, образованных атомами $II$ периода: $N_2$, $CO$, $NO^+$, $CN~$. Одинаковая заселенность связывающих и антисвязывающих орбиталей приводит к близким значениям энергии образования этих частиц:
- $N_2$ — 904 кДж/моль,
- $CO$ — 1028 кДж/моль,
- $NO^+$ — 1016 кДж/моль,
- $CN-$ — 956 кДж/моль.
При всех отличиях многих физических и химических свойств этих соединений принцип изоэлектронности согласуется с близкими значениями такого важного свойства, как энергия образования. Структура электронных спектров — другое физико-химическое свойство, зависящее от типа молекулярных уровней и их заселенностей. Поэтому электронные спектры изоэлектронных частиц подобны.
Эффективно используется принцип изоэлектронной аналогии также при анализе пространственного строения 24-электронных комплексов типа $[ML_4]^w$. Подобный состав, одинаковые атомный валентный базис и количество валентных электронов дают достаточное основание для однотипной трактовки стабильности тетраэдрической формы и некоторых других свойств комплексов элементов разных групп Периодической системы.
Устойчивость комплексов
До создания квантовой теории химической связи устойчивость комплексов разного состава сопоставляли с количеством валентных электронов центрального атома и лигандов. Принималось, что лиганд, образуя координационную связь, поставляет два «валентных» электрона. Так, принималось, что лиганды разного состава: галогенид-ионы, аммиак, оксид углерода, являются донорами двух валентных электронов. Состав многих комплексов формально согласуется с правилом устойчивости комплексов с 18-электронной валентной оболочкой (правило Сиджвика—Бецли). Для определения количества «валентных» электронов в вернеровских комплексах берется количество валентных электронов в центральном атоме и прибавляется по одной паре электронов от каждого донорного атома. Например, $Co^{3+}$ в ионе $[CoF_6]^3$ имеет конфигурацию $3d^6$; $6F$ поставляют 6 пар электронов; всего «валентная» оболочка комплекса содержит 18 электронов.
Для таких невернеровских соединений, как комплексы металлов с аренами, алкенами, алкинами, считается, что каждая двойная связь лиганда поставляет в валентную оболочку комплекса одну пару электронов, например, в соединении $Cr(C_6H_6)_2Cr(0)$ имеет конфигурацию $3d^5$ $4s$ две молекулы бензола поставляют в комплекс шесть пар электронов. Таким образом, «валентная» оболочка комплекса содержит 18 электронов.
Много карбонилов металлов, таких как $Cr(CO)_6$, $Fe(CO)_5$, $Ni(CO)_4$ и др. имеют состав, определяемый 18-электронной оболочкой.
Причину устойчивости и, следовательно, распространенности 18-электронной оболочки легко понять, рассматривая диаграммы молекулярных уровней (см. рис. 1).
Рисунок 1. Типовые диаграммы одноэлектронных энергетических уровней октаэдрического (а) и тетраэдрического (б) комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Связывающие МО как октаэдрических, так и тетраэдрических комплексов заполнены восемнадцатью электронами:
- октаэдрический комплекс — $(a_{1g})^2(t_{lu})^6(e_g)(t_{2g})^6$;
- тетраэдрический комплекс — $(a_1)^2(t_2)^6(е)^4({t_2}^1)^6$•
В соответствии с правилом 18 электронов возможный состав карбонильных комплексов состава $M_w(CO)_m$ определяется, следующими соотношениями:
Рисунок 2. Состав карбонильных комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $Z^{ИH}$ — атомный номер ближайшего инертного газа; $Z^{M}$ — атомный номер металла.
Правило 18-электронной оболочки остается полезной закономерностью, позволяющей прогнозировать возможный состав кластеров, $\pi$-комплексов, карбонилов и координационных соединений других типов.
В плоскоквадратных комплексах
Рисунок 3. Плоскоквадратные комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
орбиталь центрального атома может иметь высокую энергию, заполнение такой орбитали становится невыгодным, и устойчивыми могут быть комплексы, содержащие 16 валентных электронов.
Принцип изолобальной аналогии
Принцип изолобальной аналогии дает возможность обобщить такие свойства лигандов, как дентатность и способность образовывать координационное соединение определенного состава. Этот принцип сформулирован Р. Гофманом в 1976 г.: лиганды называются изолобальными, если их граничные орбитали имеют близкую форму, симметрию, энергию и заселенности.
Как видим, понятие изолобалъность пришло как дополнение и развитие понятия донорные атомы для вернеровских комплексов. Вернеровские лиганды всегда координируются металлом с помощью донорных атомов. Атомы $O$, $N$, $S$, $P$, $Se$ и др. присоединяются с помощью ^-гибридных орбиталей, имеющих подобную форму, симметрию и энергию. Таким образом, все вернеровские лиганды изолобальные, кроме мостиковых лигандов. Их дентатность зависит от количества донорных атомов и общей структуры лигандов. Особенности образования координационных соединений с такими лигандами, как бензол, этилен, ацетилен, циклопентадиенил, обусловлены не типом донорных атомов (все атомы в этих лигандах одинаковы, все упомянутые лиганды — углеводороды), а особенностями их электронного строения. В первом приближении особенность электронного строения соединения можно охарактеризовать свойствами граничных орбиталей. Можно определить изоэлектронные ароматические молекулы с 6-электронной $\pi$-системой ($C_6H_6$, $C_6HJ$, $C_7H_7$, ${C_8H_8}^+$) как изолобальные лиганды, занимающие три координационных места по количеству пар электронов, поставляемых в координационную сферу комплекса. Одна молекула бензола изолобальна трем молекулам $CO$, т. е. в координационной сфере молекула бензола может быть замещена тремя молекулами $CO$, молекула этилена — одной молекулой $CO$, $CN-$, фосфина, амина или другого моно- дентатного вернеровсого лиганда. При указании способа присоединения невернеровских лигандов используют приставку гапто-, определяя общее количество атомов лиганда, непосредственно связанных с центральным атомом, например, бензол является гексагапто-лигандом в дибензолхроме и подобных комплексах.
Зная, какие лиганды являются изолобальными, можно предвидеть возможный состав координационного соединения аналогично тому, как это делается для вернеровских координационных соединений при известной дентатности лигандов.
