Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Комплексы ML4 (алкен)

Как уже было сказано переходные металлы с алкенами образуют устойчивые соединения.

Если фрагмент ML4 образован металлом с конфигурацией d8 , то в нем орбитали №№ 5, 6, 7 и 8 заполнены, а орбитали №№ 9 и 10 пустые. При образовании комплекса с алкенами ВЗМО № 8 взаимодействует с π, а HСМО № 9 с π -орбиталью алкена. Перекрывание НСМО (ML4) - π (алкен) будет максимальным, если пустая орбиталь фрагмента ML5 направлена к середине связи C=C. При этом не важно, параллельно (XXVII) или перпендикулярно (XXVIII) аксиальному фрагменту LML расположена связь C=C алкена.

Комплексы ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Комплексы ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

По данным ЯМР барьер вращения вокруг связи Fe-алкен в комплексах (CO)4Fе (алкен) составляет 10-15 ккал/моль.

Донорно-акцепторное и дативное π-взаимодействие

Образование координационной связи традиционно объясняли как донорно-акцепторное взаимодействие. При этом лиганд является донором, а центральный атом — акцептором электронов.

Изучая строение и свойства комплексов металлов с алкенами М. Дьюар в 1951 г. и Дж. Чатт вместе Л. Данкансоном в 1952—1953 гг. предложили модель образования таких комплексов. Основная идея модели состоит в том, что в дополнение к донорно-акцепторному взаимодействию, приводящему к переносу электронной плотности от лиганда к металлу, в π-комплексах электронная плотность может переноситься и в обратном направлении, с d-орбиталей металла на нижнюю свободную антисвязывающую (НСМО) π-орбиталь лиганда. Это дополнительное взаимодействие получило название дативной π-связи.

Схема образования дативной π-связи платины с этиленом в соли Цейзе показана на рис. 1. Гибридная (d,s,p) вакантная орбиталь атома платины перекрывается с ВЗМО (связывающей π-орбиталью этилена), образуя σ-связь. При этом электронная плотность переносится, как и в традиционной донорно- акцепторной связи, в направлении с лиганда на металл. Другая, заполненная d-орбиталь платины (принимая стандартное расположение плоского комплекса в плоскости xy) перекрывается с антисвязывающей НСМО π-орбиталью этилена, образуя связь с переносом электронной плотности с металла на лиганд (этилен). Позднее квантовохимические расчеты показали, что в целом модель дативной π-связи справедлива, но ее вклад в энергию образования комплекса не всегда существенен. Оценки вклада дативной π-связи в энергию взаимодействия этилена с платиной в соли Цейзе дали величину =20 %.

«Комплексы ML4 (алкен)» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Схема перекрывания $\pi$-ΜΟ этилена с АО металла: а — перекрывание $\pi$-ВЗМО этилена с вакантной ($d, s, p$)-гибридной орбиталью металла; б — перекрывание НСМО этилена с заполненной $d$-орбиталью металла. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Схема перекрывания π-ΜΟ этилена с АО металла: а — перекрывание π-ВЗМО этилена с вакантной (d,s,p)-гибридной орбиталью металла; б — перекрывание НСМО этилена с заполненной d-орбиталью металла. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Данные квантовохимического анализа природы связей

Приведем данные квантовохимического анализа природы связей в комплексах переходных металлов с оксидом углерода, ненасыщенными и ароматическими углеводородами и их производными, для которых возможно образование дативной π-связи. Рассчитанные орбитальные энергии и потенциалы ионизации, а также состав МО комплекса [Cr(CO)6] представлены в таблицах ниже.

Рассчитанные орбитальные энергии и потенциалы ионизации гексакарбонила хрома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Рассчитанные орбитальные энергии и потенциалы ионизации гексакарбонила хрома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Орбитальные энергии и состав молекулярных орбиталей симметрией $t_{2g}$ и е гексакарбонила хрома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Орбитальные энергии и состав молекулярных орбиталей симметрией t2g и е гексакарбонила хрома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Примечание.* — возбужденное состояние.

Построение молекулярных орбиталей

Рассмотрим взаимодействие молекулярных орбиталей CO с атомными орбиталями Cr.

Молекула CO образуется при взаимодействии 2s- и 2p-орбиталей кислорода и углерода. Сопоставление электронной конфигурации 1σ2(37,3)2σ2(19,69)1π4(16,92)3σ2(14,02) и вертикальных потенциалов ионизации (приведены в скобках, эВ) молекулы CO с потенциалами ионизации 2s-, 2o-орбиталей углерода — 16,6, 11,3 и кислорода — 28,5, 13,6 эВ, показывает, что 3σ-орбиталь — слабо связывающая, и поэтому может быть донором электронов. Вакантная 2π-орбиталь имеет сравнительно небольшой антисвязывающий характер (=3 эВ) и потому может быть π-акцептором.

В октаэдрическом комплексе 1, 2 и 3 σ-орбитали, а также связывающая и антисвязывающая π-орбитали шести молекул CO образуют 18 групповых σ-орбиталей лигандов симметрии ag, eg, tlu и 24 π-орбитали лигандов симметрии t2g, tlu, tlg и t2u, взаимодействующих с орбиталями хрома с аналогичной симметрией:

Построение молекулярных орбиталей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Построение молекулярных орбиталей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из рассчитанного состава молекулярных орбиталей (см. табл. 3.23) видим, что ВЗМО 2tg-орбитали π-типа на 3/4 состоят из d-орбиталей хрома и на 1/4 — из антисвязывающих π-орбиталей лигандов. Это подтверждает участие антисвязывающих π-орбиталей лигандов в π-связывании, где они частично заполняются (являются акцепторами), а d-орбитали металла — донорами.

Орбитали 3eg комплекса — это орбитали σ-типа, состоящие на одну треть из dσ-орбиталей хрома и на 2/3 из σ-орбиталей CO. При образовании этой молекулярной орбитали металл является акцептором, а лиганд — донором.

Дата последнего обновления статьи: 30.01.2025
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Комплексы ML4 (алкен)"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant