Комплексы ML4 (алкен)

Как уже было сказано переходные металлы с алкенами образуют устойчивые соединения.

Если фрагмент $ML_4$ образован металлом с конфигурацией $d^8$ , то в нем орбитали №№ 5, 6, 7 и 8 заполнены, а орбитали №№ 9 и 10 пустые. При образовании комплекса с алкенами ВЗМО № 8 взаимодействует с $\pi^*$, а HСМО № 9 с $\pi$ -орбиталью алкена. Перекрывание НСМО ($ML_4$) - $\pi$ (алкен) будет максимальным, если пустая орбиталь фрагмента $ML_5$ направлена к середине связи $C=C$. При этом не важно, параллельно ($XXVII$) или перпендикулярно ($XXVIII$) аксиальному фрагменту $L-M-L$ расположена связь $C=C$ алкена.

Рисунок 1. Комплексы ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

По данным ЯМР барьер вращения вокруг связи $Fe$-алкен в комплексах $(CO)_4Fе$ (алкен) составляет 10-15 ккал/моль.

Донорно-акцепторное и дативное $\pi$-взаимодействие

Образование координационной связи традиционно объясняли как донорно-акцепторное взаимодействие. При этом лиганд является донором, а центральный атом — акцептором электронов.

Изучая строение и свойства комплексов металлов с алкенами М. Дьюар в 1951 г. и Дж. Чатт вместе Л. Данкансоном в 1952—1953 гг. предложили модель образования таких комплексов. Основная идея модели состоит в том, что в дополнение к донорно-акцепторному взаимодействию, приводящему к переносу электронной плотности от лиганда к металлу, в π-комплексах электронная плотность может переноситься и в обратном направлении, с $d$-орбиталей металла на нижнюю свободную антисвязывающую (НСМО) $\pi$-орбиталь лиганда. Это дополнительное взаимодействие получило название дативной $\pi$-связи.

Схема образования дативной $\pi$-связи платины с этиленом в соли Цейзе показана на рис. 1. Гибридная ($d, s, p$) вакантная орбиталь атома платины перекрывается с ВЗМО (связывающей $\pi$-орбиталью этилена), образуя $\sigma$-связь. При этом электронная плотность переносится, как и в традиционной донорно- акцепторной связи, в направлении с лиганда на металл. Другая, заполненная $d$-орбиталь платины (принимая стандартное расположение плоского комплекса в плоскости $xy$) перекрывается с антисвязывающей НСМО $\pi$-орбиталью этилена, образуя связь с переносом электронной плотности с металла на лиганд (этилен). Позднее квантовохимические расчеты показали, что в целом модель дативной $\pi$-связи справедлива, но ее вклад в энергию образования комплекса не всегда существенен. Оценки вклада дативной $\pi$-связи в энергию взаимодействия этилена с платиной в соли Цейзе дали величину =20 %.

Рисунок 2. Схема перекрывания $\pi$-ΜΟ этилена с АО металла: а — перекрывание $\pi$-ВЗМО этилена с вакантной ($d, s, p$)-гибридной орбиталью металла; б — перекрывание НСМО этилена с заполненной $d$-орбиталью металла. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Данные квантовохимического анализа природы связей

Приведем данные квантовохимического анализа природы связей в комплексах переходных металлов с оксидом углерода, ненасыщенными и ароматическими углеводородами и их производными, для которых возможно образование дативной $\pi$-связи. Рассчитанные орбитальные энергии и потенциалы ионизации, а также состав МО комплекса $[Cr(CO)_6]$ представлены в таблицах ниже.

Рисунок 3. Рассчитанные орбитальные энергии и потенциалы ионизации гексакарбонила хрома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Орбитальные энергии и состав молекулярных орбиталей симметрией $t_{2g}$ и е гексакарбонила хрома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Примечание.* — возбужденное состояние.

Построение молекулярных орбиталей

Рассмотрим взаимодействие молекулярных орбиталей $CO$ с атомными орбиталями $Cr$.

Молекула $CO$ образуется при взаимодействии $2s$- и $2p$-орбиталей кислорода и углерода. Сопоставление электронной конфигурации $1\sigma^2(37,3)2\sigma^2(19,69)1\pi^4(16,92)3\sigma^2(14,02)$ и вертикальных потенциалов ионизации (приведены в скобках, эВ) молекулы $CO$ с потенциалами ионизации $2s$-, $2o$-орбиталей углерода — 16,6, 11,3 и кислорода — 28,5, 13,6 эВ, показывает, что $3\sigma$-орбиталь — слабо связывающая, и поэтому может быть донором электронов. Вакантная $2\pi$-орбиталь имеет сравнительно небольшой антисвязывающий характер (=3 эВ) и потому может быть $\pi$-акцептором.

В октаэдрическом комплексе 1, 2 и 3 $\sigma$-орбитали, а также связывающая и антисвязывающая $\pi$-орбитали шести молекул $CO$ образуют 18 групповых $\sigma$-орбиталей лигандов симметрии $a_g$, $e_g$, $t_{lu}$ и 24 $\pi$-орбитали лигандов симметрии $t_{2g}$, $t_{lu}$, $t_{lg}$ и $t_{2u}$, взаимодействующих с орбиталями хрома с аналогичной симметрией:

Рисунок 5. Построение молекулярных орбиталей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из рассчитанного состава молекулярных орбиталей (см. табл. 3.23) видим, что ВЗМО $2tg$-орбитали $\pi$-типа на 3/4 состоят из $d$-орбиталей хрома и на 1/4 — из антисвязывающих $\pi$-орбиталей лигандов. Это подтверждает участие антисвязывающих $\pi$-орбиталей лигандов в $\pi$-связывании, где они частично заполняются (являются акцепторами), а $d$-орбитали металла — донорами.

Орбитали $3e_g$ комплекса — это орбитали $\sigma$-типа, состоящие на одну треть из $d\sigma$-орбиталей хрома и на 2/3 из $\sigma$-орбиталей $CO$. При образовании этой молекулярной орбитали металл является акцептором, а лиганд — донором.