Изомеризация

С самого начала изучения координационных соединений химики наблюдали много примеров, когда соединения одинакового состава различались между собой растворимостью окраской, магнитными или оптическими свойствами. Дальнейшее усовершенствование методов синтеза и исследование строения позволило идентифицировать изомерные соединения и классифицировать их по видам.

Геометрическая изомерия

Геометрическая изомерия обусловлена разным размещением лигандов в координационной сфере:

Соединения с координационным числом, равным 4, имеют плоское или тетраэдрическое строение. Рассмотрим соединение состава $[Ma_2b_2]$. В тетраэдре нет центра симметрии, и каждая вершина соединена с тремя другими одинаковыми треугольными гранями. Поэтому любые расположения лигандов $a$, $b$ вокруг центрального атома неразличимы. Другая ситуация возникает, если координационная сфера имеет форму квадрата. Тогда возможны два способа расположения лигандов вокруг центрального атома, названные цис- и танс-формами:

Рисунок 1. Два способа расположения лигандов вокруг центрального атома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Именно синтез двух разных по свойствам соединений, имевших одинаковый состав $[PtCl_2(NH_3)_2$], помог А. Вернеру доказать, что это соединение имеет плоско-квадратное пространственное строение.

Если во внутренней сфере плоского комплекса находятся четыре разных монодентатных лиганда $[Mabcd]$, то количество геометрических изомеров возрастает до трех:

Рисунок 2. Геометрические изомеры. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Октаэдрические комплексы состава $[Ma_4b_2]$ образуют два геометрических изомера:

Рисунок 3. Геометрические изомеры. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

С ростом числа разных лигандов во внутренней сфере количество геометрических изомеров возрастает. При наличии во внутренней сфере шести разных монодентатных лигандов, октаэдрическая модель предполагает существование 15 геометрических изомеров. До сих пор все 15 изомеров синтезированы только для комплексов $Pt(IV)$.

Геометрическая изомерия октаэдрических комплексов

Пространственные изомеры октаэдрических (или псевдооктаэдрических) комплексов состава $[Ma_3b_3]$ могут находиться в двух формах: граневая ($fac$) и меридиальная ($mеr$).

Рисунок 4. Пространственные изомеры октаэдрических (или псевдооктаэдрических) комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В меридиальном изомере все лиганды $b$ расположены в экваториальной плоскости, а в граневом — нет.

Октаэдрические комплексы с асимметричными бидентатными лигандами $[M(ab)_3]$ так же могут быть в виде $fac$- и $mer$-изомеров. Примеры $fac$- и $теr$- изомеров комплексов состава $[M(abc)d_3]$ (один тридентатный лиганд и три монодентатных, не обязательно одинаковых) и $[M(abc)_2]$ (два тридентатных лиганда, не обязательно одинаковых) показаны на рис. 5.

Рисунок 5. Меридиальные и граневые изомеры комплексов состава [$M$(тридентатный лиганд)(монодентатный лиганд)3] (а) и [$M$(тридентатный лиганд)2] (б). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Свойства геометрических изомеров часто существенно различаются. Растворимость в воде цис-изомеров обычно больше, чем транс-изомеров; транс- $[CoX_2(NH_3)4]X$ имеет зеленый цвет (празеосоль), а цис-$[CoX_2(NH_3)_4]X$ — фиолетовый (виолеосоль), $X$ — бесцветный кислотный остаток.

При нагревании цис-изомеры часто преобразуются в транс-, и наоборот. Например, твердый транс-$[PtCl_2(py)(SMe_2)]$ при нагревании до 160$^\circ$С превращается в цмс-изомер, а в нитрометане в присутствии диметилсульфида цис- изомер опять превращается в транс-изомер. В этанольном растворе цис- $[PtI_2(NH_2CH_3)_2]$ при 60$^\circ$С постепенно превращается в транс-изомер. Подобные превращения происходят и в октаэдрических комплексах платины($IV$). При нагревании цис-$[PtCl_4(R_2SO)_2]$ переходит в транс-изомер ($R = Me$, $Et$).

Оптическая изомерия

Растворы некоторых комплексов проявляют оптическую активность — они вращают плоскость поляризации плоско поляризованного света. По направлению изменения угла поворота плоскости поляризации оптически активные вещества подразделяют на левые ($L$) и правые ($D$) изомеры — энантиомеры. Такая изомерия возможна, если соединение не имеет центра или плоскости симметрии.

Оптическая изомерия может быть обусловлена одним из следующих факторов:

• взаимным расположением лигандов вокруг центрального атома;
• конформацией хелатных циклов;
• асимметричностью полидентатных лигандов;
• оптической активностью лигандов.

Рассмотрим примеры пространственного строения оптических изомеров комплексов разных типов.

Пространственное строение оптических изомеров комплексов $[Co(en)_2BrCl]$ и $[Co(en)_3]$ схематически показано на рис. 6. Формы оптических изомеров соотносятся как предмет и его зеркальное отражение.

Рисунок 6. Схематическое пространственное строение пар зеркальных изомеров комплексов кобальта: а — $Co(en)_2BrC1$; б — $Co(en)_3$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если лиганды являются оптически активными молекулами, то не только цис-, а и более симметричные транс-комплексы оптически активны. Это показал А. Вернер для комплекса $[Co(en)(pn)(NО_3)_2]^+$ — рис. 7.

Рисунок 7. Схематическое пространственное строение оптических изомеров комплекса $Co(en)(pn)(NO_2)$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ