Активированные субстраты ($A$ и $B$), находящиеся в координационной сфере металла, пространственно очень сближены друг с другом, и поэтому реакцию между ними можно определить как "близкое взаимодействие".
Сравнение устойчивости комплексов
Сравнивая устойчивость комплексов металлов разных групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, можно сделать выводы.
В целом комплексы магния с $N$-лигандами менее устойчивые, чем с $O$-лигандами, что оправдывает классификацию координирующих способностей лигандов по типу донорных атомов. Однако сравнивая устойчивость комплексов переходных металлов видим, что большее влияние может иметь не тип донорного атома, а состав и строение лигандов в целом.
Сравнивая устойчивость комплексов с разным соотношением металл : лиганд видим, что для разных металлов она зависит от взаимного влияния лигандов и строения координационной сферы. Например, в аммиакатах общая константа устойчивости растет с увеличением координационного числа до 6 (полного замещения воды в координационной сфере) лишь для $Ni$. Для марганца наиболее устойчивым оказывается комплекс $[Mn(H_2O)_3(NH_3)_3]$, для других металлов - $[Mg(H_2O)_5(NH_3)]^{2+}$, $[Co(H_2O)(NH_3)_5]^{2+}$, $[Cu(H_2O)_2(NH_3)_4]^{2+}$, $[Zn(NH_3)_4]^{2+}$, $[Cd(NH_3)_4]^{2+}$, $[Hg(NH_3)_4]^{2+}$. Цинк и кадмий, вероятно, при присоединении аммиака изменяют координационную сферу из октаэдрической в акваионе в тетраэдрическую в аммиакате. С другими монодентатными лигандами, например, пиридином и имидазолом, самыми устойчивыми оказались комплексы другого состава. Соединения кобальта и никеля с этими лигандами более устойчивы, чем аммиакаты такого же состава. В то же время, относительная устойчивость комплексов цинка зависит от состава: комплексы с соотношением $M : L$ = 1:1 более устойчивы с имидазолом, комплексы с соотношением $M : L$ = 1:2 устойчивы приблизительно одинаково, а комплексы состава 1 : 3 и 1 :4 более устойчивы с аммиаком.
Сравнивая устойчивость комплексов с разными монодентатными лигандами, видим, насколько она зависит от состава и строения лигандов. Имидазол и пиридин — ароматические соединения, в которых донорный атом азота включен в систему сопряженных $\pi$-связей. Вместе с тем, имидазол — сильное основание, подобно аммиаку, а пиридин — слабое основание. Металлы, приведенные в табл. 5.8, образуют наиболее устойчивые комплексы с меньшим количеством молекул пиридина, чем с аммиаком или имидазолом.
При анализе устойчивости комплексов с моно- и бидентатными лигандами по причине того, что один бидентатный лиганд занимает два места в координационной сфере, рассмотрим устойчивость пар комплексов $ML$ и $M(L—L)$, $ML_4$ и $M(L—L)_2$, или $ML_6$ и $M(L—L)_3$, где $L$ и $L—L$ обозначают моно- и бидентатный лиганды соответственно. Сравнивая константы устойчивости $\beta_2$ диам-миакатов с $\beta:$ этилендиаминатов и 2,2'-бипиридинатов, видим, что устойчивость комплексов с бидентатными лигандами больше, чем с монодентатными.
Термодинамическая характеристика хелатного эффекта
Рассмотрим термодинамическую характеристику хелатного эффекта:
Рисунок 1. Термодинамическая характеристика хелатного эффекта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Выделяют следующие составляющие изменения энтальпии и энтропии:
Рисунок 2. Составляющие изменения энтальпии и энтропии. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Видим, что в левой части уравнения есть 2 частицы, а в правой — 3. При образовании комплекса $ML_2$ два монодентатных лиганда замещают (освобождают) две молекулы воды с внутрисферной оболочки акваиона, так что общее количество частиц в растворе вследствие реакции не изменяется. При образовании комплекса с бидентатным лигандом ситуация другая: одна молекула бидентатного лиганда замещает (освобождает) две молекулы воды, и количество частиц в растворе при этом возрастает. Изменение количества частиц влияет на энтропию реакции. При выборе одномоляльных растворов компонентов в качестве стандартного состояния (практическая термодинамическая шкала) получаем следующую оценку $\Delta$$S$ соответственно реакции комплексообразования с присоединением одного монодентатного лиганда:
Рисунок 3. Оценка реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При присоединении одного бидентатного лиганда эта оценка равна
Рисунок 4. Оценка реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
или, в общем случае, при присоединении $n$ лигандов (при присоединении $n$ монодентатных лигандов)
Рисунок 5. Оценка реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
(при присоединении $n$ бидентатных лигандов).
Рисунок 6. Оценка реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Экспериментальные термодинамические данные для реакций комплексообразования $Cu(II)$ и $Ni(II)$ с аммиаком и этилендиамином приведены в табл. ниже.
Рисунок 7. Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования $Cu(ll)$ и $Nі(ll)$ с аммиаком и этилендиамином. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Видим, что величины $\Delta$$S$ удовлетворительно согласуются с приведенной выше оценкой хелатного эффекта.
Энтропия реакций комплексообразования
Pаметим, что использование вместо моляльной, шкалы мольных долей (рациональной термодинамической шкалы), дает нулевую величину для $\Delta$$S$ в реакции. Таким образом, рост количества освобождающихся молекул растворителя, приходящихся на одну молекулу лиганда при образовании хелатов, и соответствующее изменение энтропии характеризует энтропию разведения.
Другими словами, рост энтропии (в реакции образования хелатов) связан с использованием одномоляльной концентрации компонентов раствора как стандартного состояния, а не является характеристикой хелатного эффекта. Приведенное замечание касается лишь трактовки хелатного эффекта. Что касается большей термодинамической выгодности комплексообразования с полидентатными лигандами по сравнению с монодентатными, то это — экспериментальный факт. Хелатный эффект является общей закономерностью реакций комплексообразования.
Энтропия реакций комплексообразования зависит не только от рассмотренного выше соотношения количества входящих и выходящих частиц (молекул), при формировании внутренней сферы, но и от других факторов:
- Лиганды, многоатомные молекулы, могут находиться в растворах в нескольких пространственных формах. Связываясь в комплекс, они теряют часть степеней свободы, так что комплексообразование фиксирует какую-либо одну форму лиганда. Этот эффект приводит к уменьшению энтропии реакции комплексообразования. Следовательно, пространственно-жесткие лиганды, находящиеся в комплексе в такой же форме, как и в растворе, образуют более устойчивые комплексы.
- Комплексообразование изменяет строение и лабильность сольватных оболочек как центральных атомов, так и лигандов. Изменяются термодинамические характеристики раствора и растворителя в целом. Эти эффекты также могут быть существенными, и реакции в разных растворителях могут приводить и к образованию разных комплексов, и к изменению их устойчивости, как абсолютной, так и относительной.
- Хелатный эффект определяется не только энтропийным фактором (см. табл. 1). Теплота реакции обусловлена особенностями электронного строения образующихся комплексов. Тепловые эффекты очень специфично зависят от типа металла, состава и строения лигандов и комплексов в целом, а также от сольватационных эффектов.
