Катализатор не может повлиять на изменение свободной энергии данной реакции, т.е. на разность между свободными энергиями продуктов и реагентов. Его роль заключается в понижении свободной энергии активации, т.е. разности между энергиями реагентов и переходного состояния самой медленной стадии процесса, добавление катализатора активирует один или несколько реагентов, т.е. повышает их энергию, что способствует более легкому преодолению активационного барьера. Активация молекул реагента может осуществляться или путем координации, или путем присоединения.
Металлокомплексный катализ применяется в разных химико-технологических процессах:
- активация и функционализация алканов; активация $C—C$-связи в насыщенных углеводородах;
- активация связей $C—H$ координационными соединениями металлов
Механизмы активации
Активация путем присоединения.
Активацией путем присоединения называется процесс, в котором в субстрате $X-Y$ при взаимодействии с металлоорганическим соединением происходит разрыв связи $X-Y$, и в результате образуется новое соединение, в котором с атомом металла связаны либо $X$, либо $Y$, либо сразу и $X$, и $Y$. Такая активация может осуществляться по трем механизмам: как окислительное, гомолитическое или гетеролитическое присоединение.
Активация путем координации.
Активация путем координации - это процесс, в котором субстрат $XY$ взаимодействует с катализатором таким образом, что сохраняется целостность связи $X-Y$. Например, в катализируемом комплексами $Pd$ (П) окислении этилена при координации $\pi$-электронная плотность на алкене уменьшается, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке ацетатным лигандом:
Рисунок 1. Активация путем координации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Активация $C—C$-связи в насыщенных углеводородах
Каталитическое расщепление $C—C$-связей в алканах и циклоалканах в присутствии водорода (реакция гидрокрекинга) можно осуществить с помощью карбонильных и карбонилгидридных комплексов рения в смеси с алкилалюминиевыми соединениями. Эти катализаторы — рентгенаморфные нерастворимые пирофорные порошки. По данным, полученным при исследовании рентгеновских спектров ДТСРСП катализатора, установлено, что атом рения связан с 2...3 атомами углерода и 1...2 атомами металла — рения или алюминия. Схематически реакцию гидрокрекинга можно представить уравнениями:
Рисунок 2. Реакция гидрокрекинга. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $M$ — атом рения в катализаторе.
При температуре 180$^\circ$С и начальном давлении водорода 5 МПа за несколько часов достигается полное превращение. Например, из 1 моль гексана при этих условиях образуется 2,8 моль метана, 0,5 моль этана, и в меньших количествах — пропан, бутан и гептан, т. е. преимущественно расщепляется конечная связь. Первичными продуктами гидрокрекинга незамещенных циклоалканов являются линейные алканы с тем же количеством атомов углерода.
Активными катализаторами крекинга парафинов являются координационные соединения, похожие на известные соединения Фриделя—Крафтса $RCOX$ $AlX_3$, $R = CH_3$, $C_3H_7$; $X = Cl$, $Br$, отличающиеся от них наличием двух молекул галогенида алюминия на одну молекулу галогенангидрида: $RCOX-2A1X_3$. Эти соединения, названные апротонными органическими суперкислотами, легко реагируют с н-алканами $C_3...C_{18}$. При 2О$^\circ$С реакция за 3О мин проходит до конца, например:
Рисунок 3. Реакция. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Чрезвычайно высокую скорость имеет реакция при применении в качестве катализатора соединения $CH_3COBrAlBr_3$ в растворе $CH_2Br_2$.
Апротонные органические суперкислоты катализируют еще ряд реакций; среди них:
- функционализация алканов и циклоалканов, например, бромирование алканов и циклоалканов при комнатной и более низких температурах с образованием монобромпроизводных;
- одностадийный синтез серопроизводных из алканов и элементной серы;
- алкилирование и ацилирование бензола и др.
Исследования этих соединений показали, что в твердом состоянии они являются ионными солями ацилия: $RCO^+A1_2X_7-$ В растворах ($CH_2X_2$) они образуют равновесную смесь солей ацилия и недиссоциированных соединений донорно-акцепторного типа. Соединения же типа Фриделя—Крафтса существуют в растворах дигалогенметанов только в виде недиссоциированных донорно-акцепторных соединений. Это объясняет их существенно другую способность к катализу по сравнению с апротонными органическими суперкислотами. Кроме того, в растворах апротонных органических суперкислот допускают существование равновесия с образованием еще более электрофильной формы ацилия: $RC^{2+}—O—A1_2X_7$~, что, как считают, и обуславливает каталитическую активность (суперкислотность) этих координационных соединений.
Активация связей $C—H$ координационными соединениями металлов
Реакции активации связей $C—H$ по механизмам реакций можно разделить на три группы.
Реакции окислительного присоединения, заключающиеся во вхождении атома переходного металла координационного соединения $ML_W$ в связь $C—H$ с образованием $\sigma$-связей $R—M$ и $M—H$ в алкил(арил)гидридном координационном соединении с углеводородом, что схематически показано уравнением реакции:
Рисунок 4. Реакции окислительного присоединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В реакции данного типа, происходящие по механизму окислительного присоединения, вступают алканы, арены, алкены, монозамещенные ацетилены.
Рассмотрим два примера:
- фотохимическая активация координационного соединения $[Fe(dmpe)_2(H)_2]$, где $dmpe$ — 1,2-бис(диметилфосфин)этан.
При облучении светом это соединение диссоциирует с отщеплением молекулы водорода и дальше реагирует с пентаном с образованием алкилгидридного $\sigma$-комплекса (рис. ниже);
Рисунок 5. Пространственное строение $Fe(dmpe)_2(H)C_sH_n$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- нагревание карбонилэтиленового комплекса $[RhB(pz)_3(CO)(C_2H_4)]$, где $B(pz)_{3^{3-}}$ — тридентатный лиганд трис(3,5-диметилпиразол)бор, в бензоле приводит к отщеплению молекулы этилена и вхождению металла в связь $C—H$ бензола с образованием арилгидридного комплекса (рис. ниже).
Рисунок 6. Пространственное строение $RhB(pz)_3(CO)Ph(H)$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции, в которых активация связи $C—H$ сопровождается отрывом электрона или атома $Н$ и ни на одной стадии не образуются соединения со связью $R—M$. Суть активации состоит в образовании активных радикалов $RH^{*+}$ или $R^*$, реагирующих с находящимися в растворе соединениями.
Реакции этой группы могут проходить по механизму прямого электрофильного металлирования связи $C—H$. Например, нагревание ацетата палладия($Н$) с метаном в растворе трифторуксусной кислоты приводит к образованию метилтрифторацетата палладия (с выходом не меньше 60 % по палладию) и свободного палладия. Считается, что промежуточным соединением в этой реакции является σ-метильный комплекс палладия.
Возможен и другой механизм для реакций этой группы — прямое окисление связи $C—H$. Он реализуется при взаимодействии углеводородов с оксокомплексами переходных металлов, самыми обычными из которых являются соединения $Cr(VI)$ и $Mn(IV,VI,VII)$. Пероксидные комплексы палладия, хрома, рутения, ванадия также каталитически окисляют алканы.
