Замену ртути на водород нельзя считать хорошим синтетическим методом, потому что обычно при этом получается смесь продуктов реакции. Протонолиз ртутьорганических соединений широко изучается с механистической точки зрения, но он не нашел синтетического применения за исключением изотопной маркировки органических молекул. Восстановление является наиболее полезным методом для демеркуризации ртутьорганических соединений, в частности сольвомеркурирования в реакции сольвомеркурирования-демеркуризации.
Методы, реализующие обмен ртути на водород в ртутьорганических соединениях довольно однообразны и как правило они заключаются в восстановлении связи ртуть углерод. К таким методам относятся:
- Металлгидридная демеркуризация;
- Протонолиз с помощью протонных кислот;
- Общие методы восстановления.
Протонолиз
Протонное расщепление углерод-металлической связи входит в число наиболее простых из всех электрофильных процессов замещения. Ртутьорганические соединения протонируются легко и дают продукты с высокой степенью чистоты. Этим процессом можно с легкостью манипулировать при помощи введения мономеров в раствор.
Протонолиз алкенилмеркуратов, полученных сольвомеркурированием алкинов известен как способ получения стереоизомерически чистых алкенов. Кислотный дейтерозис предоставляет также удобный путь для установления меток в органических субстратах.
Расщепление дифенилмеркурата в уксусной кислоте с хлорной кислотой, и реакция диалкилмеркуратов с нитратом ртути, можно рассматривать как экспонированый чистый механизм $S_{E2}$, где атака электрофильного агента происходит по месту металл-углеродной связи. При этом может произойти взаимодействие нуклеофильной части $Nu$ кислотной молекулы $HX$ с атомом ртути, что обуславливает состояние переходного четырехлетнего центра:
Рисунок 1.
Например, в исследовании на регио- и стереоселективность получения ацетоксимеркуратах, протодемеркурирование с уксусной кислотой в смеси 3:1 из винилмеркуратов соединений (6) и (7) произошло почти количественно, что дало 3:1 смесь из соответствующих сложных эфиров (8) и (9) также в соотношении 3:1.
Рисунок 2.
Известны и другие примеры протодемеркурирования, протекающего с сохранением конфигурации реагентов.
Тем не менее, ацетат алкенилртути подвергается ртутно-водородному обмену $HCl$ с инверсией.
Рисунок 3.
Металлгидридная демеркуризация
Восстановление ртутьорганических веществ боргидридом натрия хорошо изученный процесс, имеющий цепной механизм:
Рисунок 4.
Недавние исследования Сингхома и Кханна, а также исследования группы Рассела и Го показали, что данный процесс ускоряется за счет применения $MeOH/NaOH$ и $AlH_4$. А алкильные радикалы могут отрывать атом водорода и от $NaBH^*$, что происходит медленнее, чем обычное взаимодействие, показанное выше. Тем не менее более правильно считать, что такой процесс происходит следующим образом:
Рисунок 5.
При этом часто происходят перестановки первоначально образовавшихся радикалов. Например, востановление 5-гексаметилртути бромида с $NaBH_4$ или $NaBD_4$ дает 1-гексен и метилциклопентан - два ожидаемых продуктов, которые могут образовываться из 5-гексенил радикала. Промежуточные радикалы, образованные из 2,2,2-трифенил- этилртути (II) хлорида и 2,2-диметил-2-фенилэтилртути хлорида (II), которые были захвачены кислородом, параллельно с ожидаемыми продуктами, образуют и побочные, получаемые из-за радикальных реорганизаций. Так из радикалов, образующихся при этих взаимодействиях, можно получить продукты самого различного строения:
Рисунок 6.
Восстановление бромида норбромилртути (II) с $NaBD_4$ предусматривает в основном образование продукта исходной конфигурации, но в некоторых случаях наблюдается и потеря стереохимии:
Рисунок 7.
Таким образом, такое восстановление, является стереоселективным, но не стереоспецифичным.
Стереоселективность восстановления связи $С-Hg$ с помощью $NaBH_4$ зависит от природы радикала промежуточных продуктов и условий реакции:
Рисунок 8.
Другие общие методы
За последние 20 лет были открыты другие восстановители связи $C-Hg$, в частности, тиолы и амальгамы натрия. Также для данных целей может быть применено востановление с сероводородом, дитионитом натрия, металлизироваными спиртами, щелочными водными основаниями, ароматическими аминами и другие востановители. Ртутьорганические соединения реагируют с свободными радикалами тиолоф с заменой ртути на водород по $S_{N2}$ механизму:
Рисунок 9.
Реакция между $PhSH$ и хлоридом гексаметилтути инициирована светом или ДАК и дает смесь 1-гексена и метилциклопентана.
