Магнийорганические соединения являются лишь частично ионными соединениями и в большинстве случаев вовсе не диссоциированы на ионы. Но на радикале $R$ в молекуле реагента Гриньяра сосредоточен значительный избыток электронной плотности, благодаря чему эти соединения проявляют нуклеофильные свойства и могут вступать в реакции нуклеофильного замещения и присоединения. Во многих случаях протекание реакций затруднено и требует определенных условий, поэтому часто получают низкие выходы целевых продуктов и возможные нежелательные побочные процессы.
Примером реакции нуклеофильного замещения может служить взаимодействие реагентов Гриньяра с алкилгалогенидами (реакция Вюрца - Гриньяра).
Рисунок 1.
Хорошие результаты можно получить только в случае алилгалогенидов или алкильных производных с электроноакцепторными заместителями, то есть в случае алкилгалогенида со значительным избытком положительного заряда на атоме углерода, который атакуется нуклеофилом. При взаимодействии реактивов Гриньяра с аллилхлоридом или аллилбромидом, а также с бензилхлоридом или бензилбромидом с хорошими выходами образуются соответственно алкены-1 и алкилбензолы 3 количественными выходами.
Особенности реакций реактивов Гриньяра с органическими галогенидами
Взаимодействие реактивов Гриньяра с органогалогенидами приводит к получению продуктов кросс-сочетания. Такое взаимодействие катализируется различными солями и комлексами переходных металлов ($Co$, $Ni$, $Zr$, $Cb$, $Pt$, $Ag$, $Fe$). При отсутствии катализаторов реактивы Гриньяра с арилгалогенидами и винилгалогенидами реагируют только в жестких условиях и часто частичной деструкцией молекул. Эти реакции систематически были исследованы Харашем, который в качестве катализаторов использовал соединения кобальта (ІІ) и в частности его дихлорид.
Рисунок 2.
Роль катализаторов в данном процессе исследована плохо. Предполагается, что в ходне реакций образуются интермедиаты - металлорганические соли металлов-катализаторов, включающие $\sigma$-связи углерод-металл. Данные интермедиаты являются нестабильными и быстро разлагаются на продукты сочетания.
Механизм реакций реактивов Гриньяра с органическими галогенидами
Механизм реакций реактивов Гриньяра с органическими галогенидами включает в себя несколько стадий:
Полагают, что эти цепные каталитические реакции инициируются за счет восстановления переходных металлов до чисто металлическое состояние, в котором они имеют нулевую валентность:
Рисунок 3.Далее этот востановленный металл с нулевой валентностью внедряется или по связям $C-Mg$ или по связям $C$-галоген (окислительное внедрение):
Рисунок 4.На последующих стадиях образуются диалкильные соединения переходных металлов:
Рисунок 5.На заключительной стадии происходит процесс восстановительного элиминирования нульвалентного металла:
Рисунок 6.
Таким образом, суммарный каталитический цикл представляет собой процесс окислительного присоединения с последующим восстановительным элиминированием:
Рисунок 7.
Применение реакций реактивов Гриньяра с органическими галогенидами
Реакции реагентов Гриньяра с органическими галогенидами используются довольно широко, при чем для получения различных по природе продуктов подбирают различные металлические катализаторы
Так, например, нонилмагнийбромид реагирует с метил-п-хлорбензоатом в результате чего образуется п-нонилбензойная кислота. Оптимальным катализатором данного взаимодействия стал трис-(ацетилацет) трехвалентного железа - $Fe(acac)_3$.
Сначала в данном синтезе происходит обработка эфира с помощью $NaOH$ с целью его гидролиза и далее под действием катализатора $Fe(acac)_3$, реагент Гриньяра атакуют арилгалогенид по месту галоген-углеродной связи.
Рисунок 8.
В случае же отсутствия $Fe(acac)_3$ реагент Гриньяра также атакует и эфирную группу арилгалогенида.
Ниже приведены некоторые другие примеры синтетического использования реакции реактивов Гриньяра с органическими галогенидами.
Рисунок 9.
Конкурирующая реакция элиминирования
Очень часто реакции с магнийорганическими соединениями усложняются конкурирующей реакцией элиминирования. К реакциям элиминирования наиболее склонны третичные алкил галогениды, в которых активированы атомы водорода доступнее, чем атом углерода, связанные с атомом галогена. По склонности к реакции отщепления алкилгалогенида соединения располагаются в ряд:
Рисунок 10.
Так, трет-бутилбромид и трет-бутилйодид при взаимодействии с реактивами Гриньяра дают практически только изобутилен и $RH$.
Наибольшую склонность к элиминированию галогеноводородов имеют йодиды, очевидно, вследствие меньшей энергии связи $C-X$:
Рисунок 11.
