Особенности реакций алюминийорганических соединений
Алюминийорганические соединения вступают во все типичные реакции, характерные металлорганическим соединениям.
Высокая реакционная способность алюминийорганических соединений по отношению к электрофильным реагентам объясняется разделением зарядов между алюминием и атомом углерода.
Алюмоорганической соединения представляют собой твердые кислоты Льюиса и легко образуют аддукты с основаниями, такими как пиридин, ТГФ и третичные амины. Эти аддукты имеют особую четырехгранную структуру с атомами $Al$ на вершинах.
$Al-C$-связь поляризована таким образом, что углерод является крайне доступным. Алюминийорганическне соединения реагируют с кислотами с выделением алканов. А например, спирты дают алкоголяты:
$AlR'_3 + ROH \to 1/n (R'_2Al-OR)_n + R'H$
Широкое разнообразие кислот может быть использовано для получения производных соединений.
Алюминийорганическне соединения реагируют с аминами и дают амидные производные.
С диоксидом углерода, триалкилалюминиевые соединения дают диалкилалюминиевые карбоксилат и впоследствии дальнейшего взаимодействия с алкилалюминием - дикарбоксилаты:
$AlR_3 + CO_2 \to R_2AlO_2CR$
$R_2AlO_2CR + CO_2 \to RAl(O_2CR)_2$
Данное превращение напоминает карбонизацию Гриньяра.
Аналогичным образом происходит взаимодействие между алюминийтриалкилами и диоксидом углерода, которое используется для синтеза спиртов, олефинов или кетонов.
С кислородом алюминийорганическне соединения дают соответствующие алкоксиды, которые могут быть гидролизованы в спирты:
$AlR_3 + 3/2 O_2 \to Al(OR)_3$
Взаимодействие между чистыми триалкилалюминиевыми соединениями и водой, спиртами, фенолами, аминами, диоксидом углерода, оксидами серы, оксидами азота, галогенами и галогенированными углеводородами часто используются в лабораторном органическом синтезе.
Промышленно алюмоорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации алкенов в полиолефины, например, в качестве катализаторов для полимеризации метилалюмоксана.
Реакции алкенилалюминатов с соединениями с тройной связью
-
Алкенил- и алкинилалюминаты наиболее часто генерируются путем добавления н-бутиллития к алкенилалюминатам. Алкенильные и алкинильные группы, которые способны стабилизировать отрицательный заряд, передаются предпочтительно к алкильной группе. Когда эти промежуточные продукты реагируют с алкилгалогенидами образуются функционализированные олефины.
Рисунок 1. -
Взаимодействие алкенилалюминатов с галогенными электрофилами, такими как $N$-бромсукцинимид ($NBS$) и йодом приводит к образованию галогенированных олефинов. Эти продукты применяются в реакциях кросс-сочетания.
Рисунок 2. -
Цирконий катализирующий карбоаллюминацю алкинов с триметилалюминатами является удобным реагентом для стереоселективного получения замещенных алкенилалюминатов. При воздействии альдегидов и кетонов с алкенилалюминатами образуются вторичные или третичные аллильные спирты. Для введения в такие вещества гидроксиметильной группы часто используют формальдегид:
Рисунок 3. -
Алкенилалюминаты в основном используются вместо соответствующих ацетиленидов щелочных металлов, когда ацетилениды являются неэффективными. Например, прямое взаимодействие ацетилида и третичного алкилгалогенида не может быть выполнено так как под действием ацетиленидов щелочных металлов галогениды вступают в побочные $S_{N2}$ реакции. Соответствующие алкенилалюминаты способны взаимодействовать с третичными галогенидами по $S_{N1}$ механизму.
Рисунок 4.
Реакции алкенилалюминатов с другими ненасыщенными соединениями
-
Алкенил- и алкинилалюминаты реагируют с сопряженными енонами в $S$-цис конформации без нуклеофильной активации. Еноны в $S$-транс-конформации, такие как циклогексенон, являются нереакционноспособными в данных взаимодействиях.
Рисунок 5. -
Когда алкины и диалкилалюминаты реагируют в соотношении 2:1, в результате получаются 1,3-диены. Связь алюминий-углерод первоначально сформировавшаяся в алкилалюминате реагирует со второй молекулой алкина, образуя сопряженный диенилалюминат. И дальнейший их протонолиз обеспечивает безметаллический диенового продукт.
Рисунок 6. -
Алкенил- и алкинилалюминаты подвергаются трансметаллизации с различными металлами, в том числе бором, цирконием и ртутью.
Рисунок 7.
Окисление
Гидроалюминирование простых 1-алкенов протекает с преимущественным вступлением алюминия в концевое положение, поэтому окисление образовавшихся алюминийалкилов используют в качестве метода гидратации двойной связи против правила Марковникова:
Рисунок 8.
Реакция с нитрилами
Триалкильные и триарильные производные алюминия сначала образуют с нитрилами устойчивые комплексы состава 1:1, при нагревании которых происходят перемещение одной из органических групп к атому углерода. В результате получается алюминиевое производное кетимина, которое после гидролиза дает кетон. Однако, если триалкилалюминий содержит $\beta$-водородные атомы, то в значительной степени происходит восстановление нитрида. При двойном избытке триалкилалюминия по отношению к нитрилу выход продуктов алкилирования становится достаточно высоким.
Рисунок 9.
Особенности работы с алюминийорганическими соединениями
Алюмоорганической соединения являются чрезвычайно пирофорными и должны хранится и вступать в химические превращения только в инертных средах. Диалкилалюминиевые гидриды и литийалюминийгидрид коммерчески доступные либо в чистом виде или в растворах, которые могут быть стандартизированы с использованием известных методик.
Растворители и другие реагенты должны быть тщательно высушены. При проведении реакций с алюминийорганическими соединениями следует применять экстремальные значения $pH$ (10% соляной кислоты или 6 $N$ гидроксида натрия), так как умеренные значения $pH$ способствуют образованию студенистого гидроксида алюминия, затрудняющее разделение продукта.
