Металлоорганические соединения, образующие с углеродом $s$- связи, применяются в органическом синтезе в основном для создания более сложных соединений. Т.е. соединений с новыми углерод-углеродными связями по местам с наибольшей электрофильностью (по местам с наименьшей электронной плотностью) у исходных молекул.
Понятие переноса карбанионов
Наиболее эффективными донорами карбанионов (алкильных, алкенильных и арильных) являются соединения щелочных и щелочноземельных элементов и, как исключение, алюминия. И в связи с этим такие соединения и были названы переносчиками карбанионов. Так называемый процесс «переноса карбанионов» может проходить как по полярному ионному механизму, так и по радикальному механизму, в котором карбанионы не участвуют.
Так, радикальный путь переноса имеет окислительно-восстановительный SET механизм. И тем не менее, общий термин «перенос карбаниона» можно использовать и в этом случае, поскольку этот процесс в целом не связан с типом механизма, а характеризуется лишь тем фактом, что связи углерод-металл являются донорами своей электронной пары, а электрофильные молекулы субстратов - их (электронов) акцепторами.
Перенос карбанионов от органических производных тяжелых металлов
Алкил-, алкенил- и арил- замещенные органические производные тяжелых металлов, таких как ртуть, таллий, олово также являются донорами карбанионов, но очень плохими. Это объясняется тем, что катионы у этих металлов имеют высокое сродство к карбанионам. Такие катионы являются мягкими кислотами Льюиса, карбанионы являются мягкими основаниями Льюиса. И поэтому процесс переноса карбанионов к электрофильным углеродным центрам молекул субстрата термодинамически менее выгоден, чем в случае соединений щелочных и щелочноземельных элементов.
Но в определенных случаях и органические соединения таких тяжелых металлов могут быть эффективными переносчиками карбанионов. Для этого переносимые на органический субстрат карбанионы дожны быть не алкильными или арильными, а более стабильными. В таком случае гетеролиз метал-углеродных связей ($R-Hg$ или $R-Sn$) будет облегчен.
Мера стабильности карбанионов
Как уже рассматривалось ранее мерой стабильности карбанионов является равновесная (термодинамическая) и кинетическая кислотность $CH$-кислот. Предполагается, что чем меньше значение $pK_a$ кислоты $RH$, тем больше будет сродство между соответствующими металорганическими (литий-/магний-/ртуть-/олово- и т.д. органическими) соединениями. Это правило основано на логическом заключении, что если карбанионы имеют нулевое сродство к протонам, то они также будут иметь и нулевое сродство ко всем другим положительным частицам.
Эффект сопряжения наблюдается в соединених, содержащих ($-M$)-заместители, такие как карбонильная, нитрильная или нитрогруппы, и обладающих высокой $CH$-кислотностью. Этот эффект связан с тем, что такие ($-M$)-заместители очень эффективно стабилизируют карбанионы за счет делокализации общего заряда:
Рисунок 1.
По способности ацидифицировать $CH$-связи ($-M$)-заместители можно расположить в следующий ряд :
$-NO_2 > -COC_2H_5 > -COCH_3 > -SO_2C_6H_5 > -COOR > -SO_2CH_3 > -C_6H_5$
А в случае если в молекулах металлорганических соединений находится несколько таких ($-M$)-заместители, то кислотность $CH$-связи еще более возрастает.
Следует также заметить, что для того чтобы эффект сопряжения был максимально эффективным, карбанионы должны иметь возможность принимать плоскую конфигурацию.
Эффект сопряжения в молекулах типа $R_3SnCH_2Z$
Действительно, молекулы соединений типа $R_3SnCH_2Z$, в которые входят такие заместители $Z$, как $-CN$, $-COR$, $-COOR$ и т. д., а также стабилизирующие карбанионы $ZCH_{2^-}$, за счет эффекта сопряжения, могут быть хорошими переносчиками карбанионов и участвовать в превращениях типа реакций Реформатского.
Ниже приведены некоторые примеры реакций, в которых соединения типа $R_3SnCH_2Z$ проявляют свойства хороших переносчиков карбанионов:
Рисунок 2.
Рисунок 3.
Рисунок 4.
В таких реакциях переносятся группы $CH_2Z$, а не заместители типа этила или бутила ($Et$ или $Bu$ на схеме), т.е. именно те группы, которым соответствует наиболее сильная $CH$-кислотность.
Изменение стабильности карбанионов
Если органическим остаткам, которые входят в состав ртуть- или оловоорганические соединения, соответствуют не очень стабильные карбанионы, или если субстраты, к которым необходимо присоединять карбанионы, недостаточно электрофильны, то общую карбанионо-донорную способность таких металлоорганических соединений можно повысить, применив нуклеофильные добавки, которые координируются с металлами и уменьшающие тем самым сродство металлов к карбанионам. В случае соединений щелочных и щелочноземельных металлов, а также алюминийорганических соединений, в качестве нуклеофильных добавок чаще всего применяют циклические эфирные, третичные амино-, а также хелатирующие диаминные группы (например, ТМЭДА). Такие добавки оказывают нуклеофильное содействие реакциям, понижая их энергию активации.
Так, для любого металлорганического соединения, которое является мягкой кислотой Льюиса, соответственно наиболее эффективным нуклеофильным катализатором будут мягкое основание Льюиса. Например, $\alpha$-ртутьпроизводные сульфоны легко расщепляются под действием воды и присутствии иодид-ионов, но с более сильным электрофилом, таким как соляная кислота, реагируют трудом, так как хлорид-ионы хуже координируются со ртутью, чем иодид-ионы.
Рисунок 5.
Для оловоорганических соединений - жестких кислот Льюиса - наоборот, наиболее эффективны жесткие фторид-ионы.
