Обычно при нуклеофильном ароматическом замещении, независимо от механизмов по которому идет реакция ($S_NAr$, $S_{RN}1$ и т.д.), происходят замещения легко отходящей нуклеофугной группы (например, галогена). Атомы водорода не замещаются в анионных комплексах, где уходящими группами является гидрид-ионы, поскольку отщепление гидрид-ионов идет слишком медленно по сравнению с диссоциацией комплексов на исходные реагенты. Однако существуют реакции где преимущественно замещаются именно атомы водорода, при чем в довольно мягких условиях.
Нуклеофильное замещение атома водорода
Для начала рассмотрим прямое замещение атома водорода на нуклеофил в обычных условиях.
Прямое замещение атома водорода на нуклеофил происходит очень трудно даже в активированных ароматических субстратах. Если атака на атом углерода и происходит, то водород для образования продукта замещения должен удаляться в виде малостабильного гидрид-иона, который сам по себе является сильным нуклеофилом. Поэтому для осуществления процесса нуклеофильного замещения водорода необходимо участие окислителя для окисления гидрид-иона. Нуклеофил при этом не должен быть чувствительным к окислению. Такими, например, являются гидроксид-ион или аммиак. Нуклеофильное замещение водорода под действием гидроксид-аниона является известным преобразованием не только в ряду ни- троароматических соединений, но и гетероциклов. Классическим примером является образование пикратной кислоты из 1,3,5-тринитробензену под действием карбоната натрия в присутствии калий нитрата или калий ферицианида в качестве окислителей:
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В реакции нитробензола с калий или натрий гидроксидом образуется преимущественно ортонитрофенол (50%) с малым количеством параметров изомера:
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В таких реакциях окислителем является кислород, и обычно такие преобразования требуют применения повышенных температур. Окислителем может быть также избыток нитробензола. Наиболее широкое применение получили такие окислители, как молекулярный кислород $O_2$, $KMnO_4$, $Br_2$.
Викариозное замещение
Если в нитроароматическом ядре нет хорошей отходящей группы, такой как атом галогена, может происходить нуклеофильное замещение водорода, но при этом роль нуклеофуга берет на себя атом хлора, присутствовавший при нуклеофильном центре атакующего нуклеофила. Анионный $\sigma$-комплекс, который образуется присоединением нуклеофила к нитрованному ароматическому кольцу, подвергается $\beta$-элиминированию $HHal$ ($HC1$), который при протонировании превращается в продукт замещения водорода на остаток нуклеофила. Примером такой реакции может быть взаимодействие замещенного нитробензола с замещенным $a$-хлороацетонитрилом в растворе ДМСО в присутствии $NaOH$, который генерирует соответствующий карбоанион.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такие реакции получили название вице-замещения, или викариозного замещения (от лат. Vicarius - викарий, заместитель, наместник). Их подробно исследовал польский химик М. Манкоша. Аналогичным образом могут реагировать другие $\alpha$-галогенокарбоанионы, образованные из хлороме- тилфенил-сульфонов $CH_2ClSO_2Ph$, и карбоанионы, содержащие такие отходящие группы, как $RO$ или $RS$, могут отщеплятся в виде $ROH$ или $RSH$.
Особенности викариозного замещения
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Чтобы получить продукты замещения атомов водорода, необходимо найти пути легкого удаления этих атомов из $\sigma$-комплексов, содержащих в геминальных узлах $H$ и $Nu$. Первым методом для достижения этого условия является применение в качестве нуклеофила $\alpha$-хлоркарбаниона. В частности такие карбанионы образуются из хлорметилфенилсульфона в суперосновных средах растворов KOH или $NaOH$ в безводном ДМСО. В данных условиях в нитробензоле замещается именно водород, причем замещение ориентируется в активированные орто- и пара- положения:
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В результате взаимодействия хлорметилфенилсульфона и нитробензола образуются орто- и пара- изомерные продукты, которые содержат группу $CH_2SO_2Ph$, а не $CHClSO_2Ph$. Из этого легко вывести механизм реакции, особенностью которого является наличие стадии отщепления хлороводорода от первоначального анионного $\sigma$-комплекса. Водород из геминального узла анионного $\sigma$-комплекса отщепляется не в виде гидрид-иона, а в виде протона:
В 1,3,5-тринитробензоле можно заменить все три атома водорода:
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ввиду того, что вместо «нормального» отщепления $H^-$ происходит отщепление $H^+$, а уходящим нуклеофилом является анион $Cl^-$, расположенный не в геминальном узле анионного $\sigma$-комплекса, а в боковой цепи, этот тип замещения и получил название викариозного нуклеофильного замещения.
Викариозное нуклеофильное замещение можно использовать для алкилирования нитробензола реагентами, являющимися достаточно сильными $CH$-кислотами, чтобы давать заметную концентрацию карбанионов в данной среде (например, в смеси ДМСО – KOH). Эти карбанионы должны содержать в $\alpha$-положении группу $X$ (не обязательно $Cl$), способную отщепляться в виде $HX$ от промежуточного $\sigma$-комплекса:
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
