Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Кинетика реакции и катализ основаниями

Если применять принципы стационарности

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

к реакциям, идущим с промежуточным образованием малоустойчивых комплексов Мейзенгеймера (M), то для общей схемы

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

можно получить кинетическое выражение:

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Это выражение соответствует реакциям второго кинетического порядка с наблюдаемыми (т.е. измеряемыми на опыте) константами скорости:

Это уравнение дает слишком мало информации о реакциях, которое оно описывает, и при его анализе нет возможности судить о процессе в целом.

«Кинетика реакции и катализ основаниями» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

При измерении наблюдаемой скорости реакции kнабл, нет возможности определения лимитирующей стадии. Т.е. определение соотношения между k2>k1 невозможно.

Из этих кинетических измерений не возможно определить, образуются ли вообще комплексы Мейзенгеймера или реакции идут как согласованные процессы, в которых M являются не интермедиаты, а переходными состояниями.

Однако исследования процессов основного катализа, проведенные для реакций с активированными ароматическими субстратами первичных и вторичных аминов, позволяют выявить все закономерности протекания этих реакций.

В реакциях первичных и вторичных аминов с активированными ароматическими субстратами интермедиаты Мейзенгеймера (X) являются цвиттерионами. Исходя из этого, на второй стадии таких реакций, чтобы получались нейтральные N,N-замещенные продукты, эти интермедиаты должны потерять не только уходящие группы Z, но и протоны. Из этого автоматически следует, что данные реакции возможно ускорить с помощью оснований.

Отщепление протонов может проходить как согласованный (E2) или стадийный (E1cB) процесс, но в обоих случаях скорости реакций пропорциональны k3[B]. Тогда кинетическое выражение этого процесса можно выразить как:

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если скорость реакции будет определяться первой стадией k1

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если скорость реакции будет определяться стадией диссоциации комплексов Мейзенгеймера, то:

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Скорость процессов в случае k1>k2

Выражение скорости реакция для лимитирующей стадии - диссоциации комплексов Мейзенгеймера - можно записать в более простой форме:

kнабл=k+k[B]

Такая кинетическая закономерность справедлива для многих случаев, с плохой уходящей группой Z (и соотношением k1>>k2).

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Например, в реакции 2,4-динитрофенилового спирта с пиперидином стадия отщепления протона катализируется основаниями (соответственно ионами OH). При низкой концентрации ионов OH происходит заметный каталитический эффект, однако большое добавление в реакции оснований больше не увеличивает скорость. Это означает, что без OH комплексы Мейзенгеймера быстрее отщепляют нейтральные молекулы пиперидина, а не фенолят-ионы (т.е. k1>k2). При добавлении оснований бывшая медленной стадия отщепления PhO начинает катализироваться и в конце концов становится быстрее первой стадии.

В этом случае кинетика реакции подчиняется уравнению в которое не входит концентрация основания. Пиперидин и сам как основание может катализировать реакцию, тогда

скорость = k[ArZ]{R2NH]+k[ArZ][R2NH]2

Наблюдение основного катализа SNAr-реакций с первичными или вторичными аминами в качестве нуклеофилов доказывает, что комплекс Мейзенгеймера действительно образуется, так как протон может отщепляться только от реального интермедиата.

Скорость процессов в случае k1

Выше уже отмечалось, что в тех реакциях, где скорость определяется первой стадией, галогениды как уходящие группы (Z) располагаются в ряд F>>Cl>Br>I. Бывают, однако, случаи, что сам входящий нуклеофил (Nu) является настолько хорошей уходящей группой (увеличивающей k1), что определяющей скорость становится вторая стадия (k2). Тогда ряд галогенидов может обратиться, например:

Ряд галогенидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Ряд галогенидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Hal F Cl Br

Относительная скорость для ряда галогенов FClBr : 1-17-2000

Вторая стадия определяет также скорости реакции 1,4-динитро- и 2,4,6-тринитрогалогенбензолов с енолят-ионами малонового, ацетоуксусного и цианоуксусного эфиров. Анионные σ-комплексы, образующиеся из этих нуклеофилов, очень устойчивы (константы устойчивости kуст106 л/моль). В ходе реакции они сначала накапливаются в растворе (k1 велика) и постепенно исчезают при высоких степенях превращения. К таким реакциям принцип стационарных концентраций (d[M]/dt=0) неприменим.

Реакция щелочного плавления

К реакциям нуклеофильного ароматического замещения относятся также реакции щелочного плавления, по которым вместо сульфогруппы можно ввести гидроксильную или нитрильную группы путем плавления с твердыми щелочами или цианидами металлов.

Реакция арилсульфонатов со щелочами - КОН, NaOH или их смесью, происходит при плавлении реагентов, что позволяет заместить сульфогруппы на гидроксильную и получить фенолы. Это - один из основных промышленных и лабораторных методов их синтеза.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Механизм этой реакции до конца не выяснен, однако замещения через образование комплекса Майзенгаймера считается маловероятным. В то же самое время образования аринового интермедиата также неприемлемо, поскольку при плавлении меченого 14C(1) - бензолсульфоната натрия образуется 14C(1) -фенолы. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае щелочного плавления п-толуолсульфокислоты, где продуктом реакции является исключительно п-крезол.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакцию можно применить и для приготовления других ароматических сульфокислот, а также для синтеза 2-нафтола и резорцина. Для последнего этот метод получения остается основным.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Аналогичный процесс плавления с участием солей аренсульфокислот и цианида натрия позволяет ввести в ароматического ядра нитрильную группу. Эту реакцию преимущественно используют для соединений ряда нафталина.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 13. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Дата последнего обновления статьи: 23.02.2025
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Кинетика реакции и катализ основаниями"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant