Если применять принципы стационарности
Рисунок 1. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
к реакциям, идущим с промежуточным образованием малоустойчивых комплексов Мейзенгеймера (M), то для общей схемы
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 3. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
можно получить кинетическое выражение:
Рисунок 4. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Это выражение соответствует реакциям второго кинетического порядка с наблюдаемыми (т.е. измеряемыми на опыте) константами скорости:
Это уравнение дает слишком мало информации о реакциях, которое оно описывает, и при его анализе нет возможности судить о процессе в целом.
При измерении наблюдаемой скорости реакции kнабл, нет возможности определения лимитирующей стадии. Т.е. определение соотношения между k2>k−1 невозможно.
Из этих кинетических измерений не возможно определить, образуются ли вообще комплексы Мейзенгеймера или реакции идут как согласованные процессы, в которых M являются не интермедиаты, а переходными состояниями.
Однако исследования процессов основного катализа, проведенные для реакций с активированными ароматическими субстратами первичных и вторичных аминов, позволяют выявить все закономерности протекания этих реакций.
В реакциях первичных и вторичных аминов с активированными ароматическими субстратами интермедиаты Мейзенгеймера (X) являются цвиттерионами. Исходя из этого, на второй стадии таких реакций, чтобы получались нейтральные N,N-замещенные продукты, эти интермедиаты должны потерять не только уходящие группы Z, но и протоны. Из этого автоматически следует, что данные реакции возможно ускорить с помощью оснований.
Отщепление протонов может проходить как согласованный (E2) или стадийный (E1cB) процесс, но в обоих случаях скорости реакций пропорциональны k3[B]. Тогда кинетическое выражение этого процесса можно выразить как:
Рисунок 5. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если скорость реакции будет определяться первой стадией k−1
Рисунок 6. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если скорость реакции будет определяться стадией диссоциации комплексов Мейзенгеймера, то:
Рисунок 7. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Скорость процессов в случае k−1>k2
Выражение скорости реакция для лимитирующей стадии - диссоциации комплексов Мейзенгеймера - можно записать в более простой форме:
kнабл=k+k′[B]
Такая кинетическая закономерность справедлива для многих случаев, с плохой уходящей группой Z (и соотношением k−1>>k2).
Рисунок 8. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Например, в реакции 2,4-динитрофенилового спирта с пиперидином стадия отщепления протона катализируется основаниями (соответственно ионами OH−). При низкой концентрации ионов OH− происходит заметный каталитический эффект, однако большое добавление в реакции оснований больше не увеличивает скорость. Это означает, что без OH− комплексы Мейзенгеймера быстрее отщепляют нейтральные молекулы пиперидина, а не фенолят-ионы (т.е. k−1>k2). При добавлении оснований бывшая медленной стадия отщепления PhO− начинает катализироваться и в конце концов становится быстрее первой стадии.
В этом случае кинетика реакции подчиняется уравнению в которое не входит концентрация основания. Пиперидин и сам как основание может катализировать реакцию, тогда
скорость = k[ArZ]{R2NH]+k′[ArZ][R2NH]2
Наблюдение основного катализа SNAr-реакций с первичными или вторичными аминами в качестве нуклеофилов доказывает, что комплекс Мейзенгеймера действительно образуется, так как протон может отщепляться только от реального интермедиата.
Скорость процессов в случае k−1
Выше уже отмечалось, что в тех реакциях, где скорость определяется первой стадией, галогениды как уходящие группы (Z) располагаются в ряд F>>Cl>Br>I. Бывают, однако, случаи, что сам входящий нуклеофил (Nu) является настолько хорошей уходящей группой (увеличивающей k−1), что определяющей скорость становится вторая стадия (k2). Тогда ряд галогенидов может обратиться, например:
Рисунок 9. Ряд галогенидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Hal F Cl Br
Относительная скорость для ряда галогенов F−Cl−Br : 1-17-2000
Вторая стадия определяет также скорости реакции 1,4-динитро- и 2,4,6-тринитрогалогенбензолов с енолят-ионами малонового, ацетоуксусного и цианоуксусного эфиров. Анионные σ-комплексы, образующиеся из этих нуклеофилов, очень устойчивы (константы устойчивости kуст ≈ 106 л/моль). В ходе реакции они сначала накапливаются в растворе (k1 велика) и постепенно исчезают при высоких степенях превращения. К таким реакциям принцип стационарных концентраций (d[M]/dt=0) неприменим.
Реакция щелочного плавления
К реакциям нуклеофильного ароматического замещения относятся также реакции щелочного плавления, по которым вместо сульфогруппы можно ввести гидроксильную или нитрильную группы путем плавления с твердыми щелочами или цианидами металлов.
Реакция арилсульфонатов со щелочами - КОН, NaOH или их смесью, происходит при плавлении реагентов, что позволяет заместить сульфогруппы на гидроксильную и получить фенолы. Это - один из основных промышленных и лабораторных методов их синтеза.
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм этой реакции до конца не выяснен, однако замещения через образование комплекса Майзенгаймера считается маловероятным. В то же самое время образования аринового интермедиата также неприемлемо, поскольку при плавлении меченого 14C(1) - бензолсульфоната натрия образуется 14C(1) -фенолы. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае щелочного плавления п-толуолсульфокислоты, где продуктом реакции является исключительно п-крезол.
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакцию можно применить и для приготовления других ароматических сульфокислот, а также для синтеза 2-нафтола и резорцина. Для последнего этот метод получения остается основным.
Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Аналогичный процесс плавления с участием солей аренсульфокислот и цианида натрия позволяет ввести в ароматического ядра нитрильную группу. Эту реакцию преимущественно используют для соединений ряда нафталина.
Рисунок 13. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ