Реакция озонирования (К. Гаррис, 1901-1916 гг.) - это взаимодействие субстрата с озоном, которое приводит к селективному разрыву двойной связи с образованием, в зависимости от способа обработки реакционной смеси, карбонильных соединений (альдегидов или кетонов), или карбоновой кислоты. Озонирование проводят 3-8%-ным озоном, при низких температурах (от -700 до -300 ) в инертных растворителях (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, диэтиловый эфир, метиловый и этиловый спирты, вода, уксусная кислота). Непосредственные продукты озонирования обычно не выделяют, а подвергают гидролизу, восстанавлению или окислению.
В лабораторной практике озон получается в небольших концентрациях при пропускании тока кислорода через генератор, в котором кислород подвергается действию электрического разряда (рисунок 1).
Озониды
Большинство алкенов, как установил К. Гаррис, даже при низких температурах реагируют с озоном. При этом озон присоединяется к двойной связи с одновременным его разрывом и образованием циклических пероксидных соединений, которые называют озонидов:
Озониды, подобно большинству соединений, содержащих пероксидные связи ($-O-O-$), могут неожиданно взрываться с большой силой. Поэтому озонирование необходимо осуществлять с большой осторожностью. Озониды, как правило, не выделяют в чистом виде, а раскладывают, гидролизующие водой. При этом образуются карбонильные соединения, по строению которых можно установить положение двойной связи в молекуле алкена. К примеру:
Механизм озонолиза
Было показано, что озон представляет собой гибрид четырех резонансных структур, в которых связи двух концевых кислородов с центральным атомом образуют угол примерно 116°; эти две связи имеют одинаковую длину 1,29 Å.
Механизм озонирования сложный и до конца не установлен. Основные его стадии состоят из образования мольозонида І, озона II и продуктов реакции. Сначала озон электрофильно атакует алкен одним из конечных атомов кислорода и образуется мольозонид І, самовольно перегруперовуеться в более устойчивый озонид ІІ:
Алифатические тетразамещенные олефины не образуют мономерных озонидов I, так как карбонильная группа в кетонном компоненте не обладает достаточной реакционной способностью. Однако озониды образуются из соединений, несущих электроноакцепторные группы, например, из $BrCH_2(CH_3)С = C(CH_3)CH_2Br$, а также из вещества $(CH_3)_2C = C(CH_3)COOHCH_3.$
Из триметилакролеина получается такой же озонид, что и из окиси мезитила:
Возможно, что реакция протекает через промежуточное образование метилглиоксаля $CH_3COCHO$ как носителя реакционноспособной альдегидной функции.
Значение озонолиза
Дальнейший гидролиз озонидов используют для получения кислот и кетонов. для восстанавливающего разложения используют почти все возможные восстановители. Например, цинк в уксусной кислоте, алюмогидрид лития, борогидрид натрия, хлорид олова (II), трифенилфосфин, диоксид серы, диметилсульфид, а также водород в присутствии катализаторов. При восстановлении гидридами металлов конечными продуктами являются спирты, в то время как использование других агентов восстановления приводит к образования карбонильных соединений.
Ниже приведены несколько примеров, имеющих препаративное значение:
