История оксосинтеза насчитывает более столетия и исследования в этой области не прекращаются. За этот период опубликованы тысячи работ, полученные сотни патентов, созданы сотни различных устройств и разработаны десятки технологий, которые производят десятки миллионов тонн важной технологической продукции. Гидроформилирование - один из важнейших промышленных процессов с участием гомогенных каталитических систем.
«Классический» оксосинтез
«Классический» оксосинтез происходит в жидкой фазе при обработке олефинов синтез-газом (смесь $CO_2$ и $H_2$). В качестве катализаторов изначально используется карбонил кобальта, который получают из металлического кобальта и его солей при обработке их оксидом углерода $(II)$:
Рисунок 1. Оксосинтез. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Далее этот карбонил переводят в активную форму под действием водорода:
Рисунок 2. Оксосинтез. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Кроме кобальта также активность проявляют достаточно дорогие карбонилы $Rh$ и $Ru$ и менее активные $Fe$, $Cr$, $Mo$, $Ni$.
Алкены при обработке смесью окиси углерода с водородом под высоким давлением и при повышенной температуре в присутствии указанного октакарбонилдикобальта или других гомогенных металлокомплексных катализаторов образуют альдегиды. Решающий успех в оксосинтезе был достигнут благодаря использованию металлокомллексных катализаторов. Фактически это был первый пример гомогенного металлокомплексного катализа в органической химии, который сразу же приобрел важное значение для химической технологии:
Рисунок 3. Оксосинтез. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Легкость протекания гидроформилирования зависит не только от природы катализатора, но и от структуры олефинов. Наличие заместителей у двойной связи олефинов, которые экранируют эту связь, приводит к существенному уменьшению скорости реакции.
Важное значение имеет и проблема селективности: то есть присоединение $CO$ согласно или вопреки правилу Марковникова, что приводит к образованию или линейного альдегида, или разветвленной структуры. Не менее важно для разработки схемы синтеза знание механизма реакции гидроформилювання. К сожалению этот механизм установлен только в общих чертах.
Современные катализаторы в оксосинтезе
Количество изомерного разветвленного альдегида можно свести к минимуму, если в качестве катализатора в гораздо более мягких условиях использовать гомогенные комплексы $Pt(II)$ с органическими лигандами или более эффективный гидрохлорид ди-циклопентадиенилциркония $(C_5H_5)_2ZrHCl$:
Рисунок 4. Современные катализаторы в оксосинтезе. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Основным современным промышленным методом получения уксусного альдегида является каталитическое окисление этилена, получаемого в огромном количестве при крекинге углеводородов. Этилен окисляют в водном растворе, содержащем хлориды палладия $(II)$ и меди $(II)$ (так называемый «вакер-процесс»). Катализатор регенерируют при действии кислорода в условиях непрерывного синтеза:
Рисунок 5. Современные катализаторы в оксосинтезе. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Этот процесс имеет гораздо большее значение, чем гидратация ацетилена по реакции Кучерова или дегидрирование этанола на хромите меди или металлической меди.
Формальдегид получают в промышленности каталитическим дегидрированием метанола:
Рисунок 6. Современные катализаторы в оксосинтезе. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эта реакция эндотермична и для поддержания требуемого температурного режима выделяющийся водород сжигают.
Применение оксосинтеза
Реакция гидроформилирования используется для получения самых разнообразных продуктов. Например, в синтезе ултропеллана - естественного ненасыщенного альдегида (2,5-диметилдеканаля-10), который придает аромат многим эфирным маслам (в том числе эвкалиптовому) и используется в парфюмерии. Также гидроформилирование является ключевой стадией в синтезе витамина $A$.
Также очень большой мономер синтеза каучука - бутадиен производится при дегидратации бутандиола, полученного гидроформилированием аллилового спирта. В современной технологии оксосинтез является единственным способом получения высших спиртов $C_6-C_{18}$, которые являются основой производства пластификаторов, средств защиты растений и присадок.
До появления метода гидроформилювання вышеуказанные спирты (особенно $C_{10}-C_{18}$) получали из растительного или животного сырья. Сейчас оксосинтез практически вытеснил синтез этих спиртов из естественного сырья.
К сожалению, недостатком этого синтеза является небольшая селективность, что ставит на повестку дня создание селективных и экономически выгодных катализаторов.
Процесс гидроформилирования олефинов, который является очень важным процессом современной химической промышленности, несмотря на его высокую развитость и изученность, требует для своего совершенствования расширенное изучение механизмов реакции с целью подбора эффективных катализаторов, повышение выхода продукции и ее селективности.
Восстановление двойной связи в $α¸β$ - ненасыщенных альдегидах
Сопряженные системы двойных связей (углерод-углерод и углерод-кислород) имеются в структурах $α¸β$-ненасыщенных альдегидов, кетонов, кислот и их производных. Сейчас найдены методы селективного восстановления, которые можно разделить на две большие группы:
- хемоселективное восстановления двойной связи, не затрагивающее функциональных групп;
- хемоселективне восстановления функциональных групп, оставляющнн нетронутыми двойные связи.
Восстановление $α¸β$-ненасыщенных альдегидов можно проводить после защиты альдегидной группы (например, ацилированием) натрием в спирте с последующим снятием защиты действием разбавленной (3% -ной) серной кислоты.
Рисунок 7. Восстановление двойной связи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Защита альдегидной группы $α¸β$ ненасыщенных альдегидов можно проводить и иначе, например, получив силиловий эфир енола соответствующего ненасыщенного альдегида. Изолированные двойные связи при этом остаются нетронутыми. Так обстоит преобразования цитраля в цитроненаль:
Рисунок 8. Восстановление двойной связи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Восстановление $α¸β$-ненасыщенных альдегидов также осуществляется по двойной связи амальгамой натрия в кислой, нейтральной или щелочной среде.
Также для этих целей можно использовать и боргидриды. Боргидрид натрия в пиридине вызывает присоединение водорода с образованием насыщенного альдегида, который может дальше восстанавливаться при избытке реагента.
В других растворителях проходит смешанное 1,2 и 1,4-присоединения:
Рисунок 9. Восстановление двойной связи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Также используют: комплексные гидриды, литий в аммиаке, смесь алюмогидрида лития и йодида меди.
