В химических реакциях ароматические углеводороды являются донорами электронов - нуклеофилами, поэтому для них наиболее характерны реакции электрофильного замещения (SE).
В реакциях электрофильного замещения атом водорода бензольного ядра замещается на положительно заряженные электрофильные частицы E+.
К важнейшим реакций электрофильного замещения относятся реакции алкилирования, галогенирования, нитрования, сульфирования и ацилирования. Все они идут по общепринятому обобщенному механизму электрофильного ароматического замещения.
Стадии SE реакций
Кинетическими и химическими методами установлено, что электрофильное замещение в бензольном ядре является полярным, двустадийным, бимолекулярным процессом. Т.е. реакции SE имеют ионный характер и протекают в две стадии. Они имеют много общего с реакциями электрофильного замещения алкенов.
-
Первым элементарным актом в этой реакции является атака электрофила на ароматическое ядро, при этом происходит частичное перекрытие его вакантной орбитали с π-электронной МО бензола - проходит быстрое образование π-комплекса:
Рисунок 1.Образование π-комплекса можно установить с помощью электронных спектров: в случае возникновения π-комплексов в спектрах появляется новая полоса поглощения.
-
На второй стадии π-комплекс постепенно превращается в σ-комплекс, который представляет собой карбониевый катион (наиболее медленная стадия реакции):
Рисунок 2.
Образование σ-комплексов
При этом 2p-электрона ароматического секстета выходят из сопряжения и образуют новую σ-связь (C−R), а остальные 4p-электрона перераспределяются между пятью атомами углерода. σ-Комплекс представляет собой сопряженный карбокатион без ароматических свойств, где 5 атомов углерода находятся в sp2-гибридном состоянии, а один - в sp3- гибридном состоянии. Оба заместителя R и H лежат в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца.
Образование σ-комплекса не требует значительных затрат энергии, так как это не переходное состояние молекулы, а реальный промежуточный комплекс. Тем не менее σ-комплекс малостабилен по сравнению с исходной ароматической структурой и легко превращается в бензольное кольцо путем отщепления, как правило, протона (H+).
Распределение электронной плотности сопряженного карбокатиона (циклогексадиенил-катиона) в σ-комплексе можно изобразить тремя резонансными (предельными) структурами:
Рисунок 3.
Вследствие незначительной энергии активации образование π-комплекса он незначительно влияет на направление реакции замещения. Поэтому π-комплекс часто не учитывается, а рассматриваются только условия образования σ-комплекса.
Лимитирующая стадия и общий вид SE(Ar) механизма
Лимитирующей стадией SE(Ar)-реакции является образование π-комплексов (аренониевых ионов).
Поскольку и π-комплекс и σ-комплекс реально существуют, то считают, что они образуются в виде интермедиатов во всех реакциях идущих по механизму электрофильного ароматического замещения.
На рис. 4 изображена упрощенная энергетическая диаграмма для реакции:
Рисунок 4.
π-Комплексы изображенные на диаграмме соответствуют интермедиатам образующимся до σ-комплекса - π1 комплекс, и после σ-комплекса - π2 комплекс.
Интермедиат π1 образуется на участке между исходным соединением и электрофилом E+, а комплекс π2 - на участке между продуктом реакции (ArE) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием σ-комплекса.
Рисунок 5. Упрощенная диаграмма для SE(Ar)-реакции. ПС - переходные состояния
В данном случае π-комплекс можно рассматривать как «комплекс с переносом заряда», в которых связь возникает вследствии частичных переносов электронов от аренов к электрофилам.