Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Обобщенный механизм электрофильного ароматического замещения

В химических реакциях ароматические углеводороды являются донорами электронов - нуклеофилами, поэтому для них наиболее характерны реакции электрофильного замещения (SE).

В реакциях электрофильного замещения атом водорода бензольного ядра замещается на положительно заряженные электрофильные частицы E+.

Замечание 1

К важнейшим реакций электрофильного замещения относятся реакции алкилирования, галогенирования, нитрования, сульфирования и ацилирования. Все они идут по общепринятому обобщенному механизму электрофильного ароматического замещения.

Стадии SE реакций

Кинетическими и химическими методами установлено, что электрофильное замещение в бензольном ядре является полярным, двустадийным, бимолекулярным процессом. Т.е. реакции SE имеют ионный характер и протекают в две стадии. Они имеют много общего с реакциями электрофильного замещения алкенов.

  1. Первым элементарным актом в этой реакции является атака электрофила на ароматическое ядро, при этом происходит частичное перекрытие его вакантной орбитали с π-электронной МО бензола - проходит быстрое образование π-комплекса:



    Рисунок 1.

    Образование π-комплекса можно установить с помощью электронных спектров: в случае возникновения π-комплексов в спектрах появляется новая полоса поглощения.

  2. На второй стадии π-комплекс постепенно превращается в σ-комплекс, который представляет собой карбониевый катион (наиболее медленная стадия реакции):



    Рисунок 2.

Образование σ-комплексов

При этом 2p-электрона ароматического секстета выходят из сопряжения и образуют новую σ-связь (CR), а остальные 4p-электрона перераспределяются между пятью атомами углерода. σ-Комплекс представляет собой сопряженный карбокатион без ароматических свойств, где 5 атомов углерода находятся в sp2-гибридном состоянии, а один - в sp3- гибридном состоянии. Оба заместителя R и H лежат в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца.

«Обобщенный механизм электрофильного ароматического замещения» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Образование σ-комплекса не требует значительных затрат энергии, так как это не переходное состояние молекулы, а реальный промежуточный комплекс. Тем не менее σ-комплекс малостабилен по сравнению с исходной ароматической структурой и легко превращается в бензольное кольцо путем отщепления, как правило, протона (H+).

Распределение электронной плотности сопряженного карбокатиона (циклогексадиенил-катиона) в σ-комплексе можно изобразить тремя резонансными (предельными) структурами:



Рисунок 3.

Вследствие незначительной энергии активации образование π-комплекса он незначительно влияет на направление реакции замещения. Поэтому π-комплекс часто не учитывается, а рассматриваются только условия образования σ-комплекса.

Лимитирующая стадия и общий вид SE(Ar) механизма

Лимитирующей стадией SE(Ar)-реакции является образование π-комплексов (аренониевых ионов).

Поскольку и π-комплекс и σ-комплекс реально существуют, то считают, что они образуются в виде интермедиатов во всех реакциях идущих по механизму электрофильного ароматического замещения.

На рис. 4 изображена упрощенная энергетическая диаграмма для реакции:



Рисунок 4.

π-Комплексы изображенные на диаграмме соответствуют интермедиатам образующимся до σ-комплекса - π1 комплекс, и после σ-комплекса - π2 комплекс.

Интермедиат π1 образуется на участке между исходным соединением и электрофилом E+, а комплекс π2 - на участке между продуктом реакции (ArE) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием σ-комплекса.

Упрощенная диаграмма для $S_E(Ar)$-реакции. ПС - переходные состояния

Рисунок 5. Упрощенная диаграмма для SE(Ar)-реакции. ПС - переходные состояния

В данном случае π-комплекс можно рассматривать как «комплекс с переносом заряда», в которых связь возникает вследствии частичных переносов электронов от аренов к электрофилам.

Дата последнего обновления статьи: 07.06.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Обобщенный механизм электрофильного ароматического замещения"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant