Соединениями с конденсированными бензольными ядрами (полициклическими аренами) называются такие, которые содержат общие атомы углерода.
Строение таких соединений может быть линейным (нафталина, антрацен), "разветвленной" (ангулярной) или угловой (фенантрен) и "циклической", или периконденсированной (перилен).
Бициклические соединения
Самыми простым и самым важным представителем этой группы соединений является нафталин - бициклическое соединение из восьми атомов углерода. Существует также и другое бициклическое вещество подобное нафталину - азулен.
Рисунок 1. Нафталин
Рисунок 2. Азулен
Нафталин
Нафталин был открыт в каменноугольной смоле раньше бензола, в 1819 г.. Его элементный состав - $C_{10}H_8$ - установил А. А. Воскресенский в 1838 году., А структурную формулу предложили Е. Ерленмейер и К. Гребе (1866-1868 гг. ).
В промышленности нафталин добывают из каменноугольной смолы, в которой его содержится около 10%. Находится нафталин также и в продуктах пиролиза бензина и керосина. Синтетически нафталин можно получить, например, из ацетилена такими последовательными реакциями:
Рисунок 3.
Этот синтез одновременно является доказательством структуры нафталина. Углеродные атомы в молекуле нафталина нумеруют. Нумерацию ведут по часовой стрелке и так, чтобы общие атомы углерода нумерованных последними (так, как это показано на схеме выше).
Положение 1,4,5,8 обозначают буквой $\alpha$ и называют $\alpha$-положениями, 2,3,6,7 буквой $\beta$ и называют $\beta$-положениями.
Электронное строение нафталина
Молекула нафталина имеет десять углеродных атомов, которые лежат в одной плоскости и размещены по углам двух соединенных между собой (конденсированных) бензольных ядер. Атомы углерода в молекуле нафталина находятся в $sр2$-состоянии. В этом валентном состоянии каждый углеродный атом имеет еще по одному р-электрону. Итак, в молекуле нафталина ест десять р-электронов, которые имеют форму объемных восьмерок, взаимно противоположные спины и параллельные оси. Каждый из этих p-электронов взаимодействует с р-электронами соседних атомов углерода. В результате все десять р-электронов взаимно перекрываются между собой, образуя при этом общую электронную орбиталь, которая охватывает все десять атомов углерода и размещается вне плоскости молекулы:
Рисунок 4.
Эту электронную орбиталь можно рассматривать как совокупность двух секстетов $\pi$-электронов, которые частично перекрываются и имеют два совместных $\pi$-электрона.
Рентгеноструктурный анализ показывает, что в молекуле нафталина, в отличие от бензола, расстояния между углеродными атомами не одинаковы:
Рисунок 5.
Как видно из молекулярной диаграммы нафталина, связи между атомами углерода 1,2 по длине больше похожи на двойных, чем связи между атомами 2,3, а связи между атомами 1,2 и 3,4 в определенной степени аналогичные сопряженной системе связей 1,3. Вследствие неодинакового расстояния между углеродными атомами $\pi$-электронное облако в молекуле нафталина распределено хоть и симметрично, но неравномерно. А это приводит к неравноценности положений в его молекуле. На $\alpha$-углеродных атомах электронная плотность больше, чем на $\beta$-атомах. Меньшая симметрия каждого из конденсированных бензольных ядер в молекуле нафталина сказывается на индексах свободной валентности и на кратности связей.
Трициклические системы
Среди трициклических систем ароматическими являются аналоги [14]-аннуленов - фенантрен и антрацен:
Рисунок 6. Антрацен
Рисунок 7. Фенантрен
Полициклические системы
Правилу Хюккеля подчиняются любые плоские конденсированные системы, имеющие общие атомы для двух циклов. Примером таких систем является тетрацен (нафтацен), а также пентацен, бифенилен, трифенилен и другие конденсированные углеводороды:
Рисунок 8. Тетрацен
Рисунок 9. Пентацен
Рисунок 10. Бифенилен
Рисунок 11. Трифенилен
Рисунок 12. Хризен
Рисунок 13. Пицен
Соединения, имеющие атомы, общие для трех циклов
Однако соединения, имеющие атомы, общие для трех циклов, правилу Хюккеля не подчиняются. Так, например, у аценафтилена, пирена и перилена имеющих соответственно 12, 16 и 20 $\pi$ электронов, оно не соблюдается так как формула $4n + 2$ не соблюдается, хотя эти соединения также являются ароматическими:
Рисунок 14. Аценафтилен
Рисунок 15. Пирен
Рисунок 16. Перилен
