Алканы при обычных условиях устойчивы к действию серной кислоты. При нагревании серная кислота выступает как окислитель. Только "дымящаяся" серная кислота (олеум) способна сульфировать алканы, но эту реакцию трудно реализовать в промышленных условиях с необходимой эффективностью.
Поэтому перспективным методом получения сульфоппроизводных является сульфохлорированиеи сульфоокисления.
Метод сульфохлорирования
Реакция сульфохлорирования (К. Род, 1936 г.) заключается в действии на алкан молекул хлора и диоксида серы в газообразном состоянии:
Рисунок 2. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакция происходит по цепному радикальному механизму на свету или в присутствии веществ, которые образуют свободные радикалы (диазосоединения, пероксиды, тетраэтилсвинец и т.д.):
Рисунок 3. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Кроме $RSO_2Cl$ в этих реакциях должны получаться и хлорпроизводные в результате цепного процесса хлорирования. Ключевой стадией для этих конкурирующих процессов хлорирования и сульфохлорирования является взаимодействие алкил-радикала с $Cl_2$ или $SO_2$:
Рисунок 4. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для подавления реакций хлорирования, сульфохлорирование алканов проводят при больших избытках $SO_2$, который выполняет роль интерцептора (перехватчика) алкил-радикалов с развитием новых радикальных цепей. Селективность этого процесса невелика и подобна селективности при радикальном галогенировании. Из пропана образуется примерно в равных количествах оба возможных изомера:
Рисунок 5. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В реакцию фотохимического сульфирования при комнатной температуре вступают все алканы, начиная с метана. Атомы водорода у вторичных углеродных атомов замещаются легче, чем первичные. У третичного атома углерода атом водорода сульфонилхлоридною группа не замещается, пожалуй, вследствие пространственных препятствий.
Еще одними агентами хлорирования являются сульфурилхлорид $SO_2Cl_2$ с активатором - бензоил пероксид $(C_6H_5COO)_2$ и тионилхлорид $SOCl_2$:
Рисунок 6. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Проведение сульфохлорирования в присутствии сульфурилхлорида или тионилхлорида не только увеличивает выходы целевых продуктов, но и вызывает увеличение скорости реакции.
Алкансульфохлориды
Алкансульфонилхлориды при щелочном гидролизе образуют соли индиговидних сульфокислот, которые применяются как моющие (прачечные) средства, поверхностно-активные вещества (ПАВ):
Рисунок 7. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Важное промышленное значение приобрел процесс сульфохлорирования тяжелых фракций синтина $(C12-C18)$ с последующим щелочным гидролизом алкилсульфохлоридив действием щелочей или соды. Алкильные группы сообщают этим соединениям липофильные свойства, а ионные сульфонатные группы $SO_{3-}$ - гидрофильные свойства. У солей с алкильными группами, содержащие 8 - 16 атомов углерода, гидрофильные и липофильные свойства сбалансированы таким образом, что они способны эмульгировать в воде масла и жиры. Синтетические детергенты получают в промышленности в огромных количествах сульфохлорированием керосиновых фракций нефти без деления на компоненты. Главным недостатком этого метода является загрязнение окружающей среды детергентами, которые применяются при флотации и в бытовых условиях. Бактерии разлагают соль алкан сульфокислот с неразветвленными углеродными цепями, но они не эффективны для алкан сульфокислот с разветвленными цепями.
Получение п-фенилуретилансульфохлорида
Еще одним важным продуктом который получаеться сульфохлорированием является фенилуретилансульфохлорид. Данное вещество являеться полупродуктом, который используется для получения стрептоцида -- важного лекарственного средства.
Процесс получения стрептоцида состоит из трех основных химических стадий и одной физико-химической очистки (белого стрептоцида) по общему химическому превращению фенилуретилана, который в свою очередь получают из анилина и метилхлорформиата.
Для проведения реакции необходимо используется ациланилид, потому что в растворе хлорсульфоновой кислоты, в отличие от раствора в апротонном растворителе, анилин протонованн на 100\%, так же как и в серной кислоте. Выбор защитной ацильной группы обусловлен экономическими факторами: по сравнению с фенилуретаном существенно дешевле использовать фенилуретилан.
Первой стадией получения стрептоцида является получение п-фенилуретилансульфохлорида (ПФУСХ) путем сульфо-хлорирования фенилуестилана (ФУ), разложение избыточной хлорсульфоновой (ХПК) кислоты водой и выделения целевого промежуточного продукта:
Рисунок 8. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Тепловой эффект невысок и составляет 43 кДж / моль.
В аппарат для сульфохлорирования заливают ХПК из расчета 5,37 кмоль кислоты на 1 кмоль ФУ. При включенной мешалке кислоту нагревают до 30 ${}^\circ$С. Затем в кожух реактора подают охлаждающую воду и одновременно шнековым дозировочным устройством - измельченный ФУ. Скорость загрузки ФУ регулируется автоматически в зависимости от температуры реакционной массы включением и выключением дозатора. Температура реакционной массы должна быть 32 ... 35 ${}^\circ$С. НСl, который выделяется в процессе, по стеклянному трубопроводу направляется в поглотительную систему с целью получения 25 ... 30\% -ной соляной кислоты.
После загрузки ФУ реакционную массу нагревают паром через оболочку до 42 ... 44 ${}^\circ$ С и при этой температуре выдерживают в течение 2 ч. После этого реакционную массу охлаждают до 30 ${}^\circ$С. Охлажденную сульфомасу после анализа в цеховой лаборатории пережимают в сборник.
Самым сложным процессом является выделение ПФУСХ. Сульфохлориды нерастворимы в разбавленных кислотах. Поэтому для их выделения реакционную массу после проведения сульфохлорирования выливают в воду:
Рисунок 9. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Сульфоокисление
Сульфоокисление применяется для получения алкансульфонових кислот. Механизм этой реакции также свободнорадикальный, и действие УФ-излучения или применения радикальных инициаторов способствуют процессу:
Рисунок 10. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При облучении или применении радикальных инициаторов в системе возникают алкильные радикалы R, которые участвуют в таких преобразованиях:
Рисунок 11. Сульфохлорирование алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Приведенный механизм включает стадию образования промежуточных пероксидных соединений, что характерно для большинства реакций окисления органических соединений молекулярным кислородом.
