Присоединение азотсодержащих нуклеофилов вроде азотистых оснований (первичных аминов) и аммиака к альдегидам и кетонам происходит с последующим отщеплением воды вследствие энергетической выгодности в создание связи $C=N-$, поэтому механизм, по которому проходят эти реакции, называют механизмом присоединения - отщепления $A_{N-E}$. Особенность этого процесса состоит в том, что присутствие кислот увеличивает электрофильнисть атома углерода карбонильной группы, но одновременно уменьшает нуклеофильность атома азота благодаря связыванию протоном кислоты его пары электронов. Поэтому необходимо подбирать такие промежуточные условия, чтобы одновременно происходила активация карбонильной группы и заметно не ослаблялась нуклеофильная сила азотсодержащих соединений. В первую очередь, это зависит от химического строения исходных соединений.
Важнейшими являются реакции карбонильных соединений с первичными и вторичными аминами, которые проходят таким образом:
Рисунок 1.
Конечными продуктами реакции в случае первичных аминов являются имины (основания Шиффа), а для вторичных аминов - енамины (енамины - ненасыщенные амины). Если исходить только из строения продуктов, это совершенно разные реакции, поскольку в иминах двойная связь связывает азот и углерод, а в енаминах два атома углерода:
Рисунок 2.
Механизм присоединения - отщепления
Важнейшими $N$-нуклеофилами является аммиак $NH_3$ и другие соединения, которые можно рассматривать как его производные: амины $NH_{2^-}R$, гидроксиламин $NH_{2^-}OH$, гидразин $NH_{2^-}NH_2$ и тому подобное.
Реакция катализируется как кислотами, так и щелочами, поэтому соответственно и гидролиз полученных производных может происходить в кислой или нейтральной среде.
Механизм реакции присоединения - отщепления ($A_{N-E}$) в общем виде изображается так:
Рисунок 3.
Взаимодействие с аммиаком
Взаимодействие альдегидов с аммиаком отличает их от кетонов, поскольку последние с аммиаком непосредственно не реагируют. Образованные альдимины еще называются основаниями X. Шаффа (1864 гг.):
Рисунок 4.
Взаимодействие с аммиаком на первой стадии ($N$) дает геминальний аминоспирт, который быстро дегидратируется на второй стадии ($Е$), превращаясь в имин, или основу Шиффа - класс соединений, содержащих в главной цепи иминогруппы $>C=NH$.
Имины альдегидов чрезвычайно легко циклизуются, образуя альдегидоамониакы - шестичленные циклы, в которых атомы азота и углерода размещаются поочередно. Например, в результате тримеризации имина уксусного альдегида получают ацетальдегидамониак, который имеет торговое название вулкацит и применяется как ускоритель при вулканизации каучуков:
Рисунок 5.
Взаимодействие с гидроксиламином
Взаимодействие с гидроксиламином дает кристаллические осадки - оксимы - класс соединений, содержащих оксимную группу $>C=N-OH$.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с гидроксиламином применяется для их количественного определения. Полученные соединения называются оксимами (альдоксимами и кетоксимами соответственно). Взаимодействие карбонильных соединений с гидроксиламином происходит следующим образом:
Рисунок 6.
Взаимодействие с гидразином и его производными
Гидразин $NH_{2^-}NH_2$ может присоединяться к карбонильным соединениям в соотношении 1:1 или 1: 2.
- В первом случае образуются гидразоны:
Рисунок 7.
- Во втором - при соотношении карбонильное соединение - гидразин 2: 1 образуются альдазины и кетазиы:
Рисунок 8.
Взаимодействие с гидразином и его производными, в результате которого образуются гидразоны (соединения типа $R-C=N-NH_2$) или азины, содержащие группу $-CH=N-N=CH-$. Более глубокий ход реакции объясняется тем, что свободная аминогруппа гидразонов способна вступать в реакцию $AN$ со второй молекулой оксосоединений, поэтому в большинстве случаев чистые гидразоны без примесей азинов, трудно выделить. Среди замещенных гидразина особенно важны ароматические производные, например, фенилгидразин, который образует с карбонильными соединениями устойчивые продукты с четкими температурами плавления. Благодаря этому их применяют для идентификации карбонильных соединений и количественного определения альдегидов и кетонов, образующихся в воздухе о фотохимическом окислении углеводородов, загрязняющих атмосферу.
