К карбонильной группе в качестве нуклеофильной частицы могут такжк присоединятся гидросульфит-ионы в результате чего образуются $\alpha$-оксипроизводные сульфокислот:
Рисунок 1.
Атом серы имеет большую нуклеофильность, чем атом кислорода, и карбонильный электрофильный центр атакуется серой сульфит-иона ${SO_3}^{2^-}$, который всегда присутствует в системе и является более активным по сравнению с гидросульфит-ионом $HSO_{3^-}$:
Рисунок 2.
Реакция присоединения гидросульфита общая как для альдегидов, так и для метилкетонов. Однако кетоны с более длинными радикалами, чем метильный, не могут присоединять гидросульфит-ионы из-за пространственного препятствия для нуклеофильных атак этим нуклеофилом. Присоединение гидросульфита по месту карбонильной группы, подобно многим реакциям, обратимый процесс, и для выхода целевого продукта присоединения следует использовать большой избыток 40%-го водного раствора гидросульфита:
Рисунок 3.
В кислых или наоборот щелочных средах происходит обратная реакция, которая позволяет выделять карбонильные соединения при их идентификации:
Рисунок 4.
Применение гидросульфитных производных карбонильных соединений
Так как гидросульфитные производные карбонильных соединений представляют собой кристаллические вещества, то реакцию присоединения гидросульфита к ним часто используют для выделения этих карбонильных соединений из реакционной смеси. Исходные вещества могут быть легко получены при обработке гидросульфитных производных кислотами или основаниями, или например, карбонатом натрия. Из-за этого гидросульфитные производные карбонильных соединений часто используют для так называемой «консервации» карбоксильной группы, чтобы предохранить её от окисления или альдольной конденсации. Гидросульфитные производные также применяют и для получения цианогидринов при взаимодействии их с цианидом калия:
Рисунок 5.
Присоединение гидрид-аниона
При применении соединений типа тетрагидроалюмината лития $LiAlH_4$ или тетрагидробората лития $LiBH_4$ ($N$-нуклеофилы) реакция присоединения происходит с перемещением гидридного аниона. В ней могут участвовать все четыре атома водорода аниона $[AlH_4]^-$:
Рисунок 6.
Рисунок 7.
К реакциям такого типа относят реакцию Меервейна-Понндорфа-Верлея (1926-1929 гг.) - cелективное восстановление карбонильных соединений с помощью триизопропилата алюминия в качестве донора гидрид-анионов:
Рисунок 8.
В процессе восстановления образуется промежуточный комплекс между молекулами реагирующих компонентов, в котором происходит перемещение гидрид-иона от фрагмента изопропилового спирта к карбокатиону карбонильного соединения, который восстанавливается, с последующим расщеплением связи $O-A1$ и образованием молекулы спирта:
Рисунок 9.
В процессе реакции одна изопропокси-группа триизопропилата алюминия окисляется до ацетона.
Присоединение галогенид-ионов
Прямого взаимодействия карбонильной группы с галогеном не происходит, но при воздействии сильных электрофилов вроде $PCl_5$ или $SF_4$, реакция проходит с начальной активацией карбонильной группы и последующей ее взаимодействием с галогенид-ионом:
Рисунок 10.
Аналогично кетоны образуют геминальные галогенопроизводные:
Рисунок 11.
