Правило фаз Гиббса

Пусть в систему входит K компонент, и эта система находится в A -- фазах, в таком случае вопрос о количестве независимых параметров, которые необходимы для однозначного описания системы, решает правило, которое получил Гиббс и которое носит его имя.

Допустим, что наша система находится при постоянных давлении и температуре, в таком случае условие равновесие для каждой фазы запишем в виде:

$${\left(dФ\right)}_{T,p}=\sum\limits_i{d{\mu }_in_i}=0\ \left(1\right),$$

где $Ф=H-TS=U+pV-TS$ -- энергия Гиббса (изобарно -- изотермический потенциал), ${\mu }_i$- химический потенциал компоненты с номером i, $n_i$- концентрация i -- компоненты системы. Общее количество уравнений вида (1) равно числу фаз А. Всего в эти уравнения входит $(K\cdot A)$ величин ${\mu }_i$, но не все из них являются независимыми. Так как состав каждой фазы не изменяется, то возникает одна связь между химическими потенциалами, соответственно таких условий-связей всего (А). Химические потенциалы каждой компоненты во всех фазах должны быть одинаковы, то есть:

$${\mu }_{i1}={\mu }_{i2}=\dots ={\mu }_{iА}\left(2\right).$$

Для каждого i есть A-1 равенство, для всех компонент получается K(A-1) условие. Из вышесказанного следует, что количество независимых ${\mu }_i$ равно:

$$K\cdot A-A-K\left(A-1\right)=K-A\ \left(3\right).$$

Конечно, давление и температура так же являются независимыми параметрами. Получается, что количество независимых параметров ($f$), которые необходимы для однозначного описания системы, которая состоит из K компонент и находится в A фазах, запишется так:

$$f=K-A+2\ \left(4\right),$$

Вспомним, что идеальный газ мы описывали с помощью двух параметров, например, давления и температуры, а объем находили из уравнения состояния. Уравнение (4) называется правилом фаз Гиббса.

Возможна ситуация, когда на равновесие системы влияют не только такие внешние параметры как давление и температура, а, например, электрические поля, магнитные поля и т.д. В этом случае внешних факторов буде не 2 как в (4), а B (в общем случае), тогда выражение запишется как:

$$f=K-A+B\ \left(5\right),$$

где B -- количество внешних независимых параметров.

Иногда, например, так часто делают в металлургии при рассмотрении конденсированных систем можно считать давление постоянным, и влиянием его пренебрегают, в таком случае считается, что правило фаз Гиббса записывается:

$$f=К+1-A\left(6\right).$$

Другими словами, можно сказать, что если какой либо из внешних параметров системы фиксируется, (например условием p=const или T=const), то выполняется правило фаз в виде (6).

Выражения (4), (5), (6) показывают, что число степеней свободы не может быть отрицательным, не имеет физического смысла. Так как $f\ge 0$, то число существующих фаз системы удовлетворяет неравенству:

$$A\le K+2\ \left(7\right).$$

Неравенство (7) означает, что число фаз, которые могут находиться в равновесии между собой не может превышать число компонент более чем на две. Это утверждение еще одна формулировка правила фаз Гиббса.

В однокомпонентной системе $1\le A\le 3$. При $A=3,\ f=0$, это означает, что может равновесно существовать три фазы вещества (к примеру, газ, жидкость и твердое вещество) только в одном определенном состоянии, которое называют тройной точкой.

Правило фаз Гиббса

Согласно правилу Гиббса получается, что с увеличением количества компонентов в системе, увеличивается число степеней свободы, с другой стороны, если увеличивается количество фаз системы, уменьшается число необходимых переменных.

Правило фаз Гиббса применяется в металлургии, химических технологиях, материаловедении. Оно позволяет рассчитать число фаз в многокомпонентных системах и число термодинамических степеней свободы.

Если в многофазной системе происходят химические реакции, необходимо учитывать количество химических уравнений. В состав таких уравнений войдут уравнения связи концентраций веществ, уравнения материального баланса. Дополнительные уравнения следует вычесть из правой части уравнения (4) или просто учесть через количество компонентов. Использовать $K'=K-l$ вместо K, где $l$ -- число дополнительных уравнений.