Свой закон или теорему Нернст открыл эмпирическим путем. Эта теорема не может быть получена из первых двух начал термодинамики. В виду фундаментальности теорему Нернста часто зазывают третьим началом термодинамики. Современную ее формулировку представил Планк.
Теорема Нернста
Смысл теорему Нернста состоит из двух утверждений:
- при приближении температуры к абсолютному нулю энтропия системы стремится к определенному конечному пределу;
- все процессы при абсолютном нуле температур при переходе системы из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 происходят без изменения энтропии.
Рассмотрим каждое из утверждений теоремы подробнее. Согласно термодинамическому определению энтропии (S) ее изменение равно:
где интеграл берется по произвольному пути, по которому система переходит из состояния (1) в состояние (2). В интеграле (1) в знаменателе дроби стоит температура (T) поэтому вопрос о сходимости интеграла при $T\to 0$ совсем не праздный. Первая часть теоремы Нернста как раз и говорит о том, что интеграл сходится.
Из второго утверждения входящего в теорему Нернста следует, что предел, к которому стремится интеграл (1) при $T\to 0$, не зависит от того, в каком конечном состоянии окажется система.
Исходя из вышесказанного, теорему Нернста можно сформулировать и следующим образом:
При приближении к нулю изменение энтропии системы стремится к конечному пределу, который не зависит от значений, которые принимают все параметры, которые характеризуют состояние системы.
Эта теорема относится только к состояниям термодинамического равновесия. Можно условиться считать энтропию системы при абсолютном нуле ($T=0K$) равной нулю, таким образом, избавиться от неоднозначности в определении энтропии. (Мы помним, что уравнение (1) в левой части включает изменение энтропии, а не ее саму.) В таком случае энтропию называют абсолютной. Третья формулировка теоремы Нернста может быть следующей:
При $T\to 0$, абсолютная энтропия стремится к нулю ($S\to 0$) независимо от того, какие значения принимают другие параметры системы.
Абсолютный нуль температуры недостижим, поэтому о справедливости теоремы Нернста можно судить по поведению вещества вблизи абсолютного нуля.
Следствия из теоремы Нернста
Следствия из третьего начала термодинамики (теоремы Нернста):<.p>
- Из первой части теоремы следует, что около $T=0K$ теплоемкости $C_p$ и $C_V$ стремятся к нулю у любых тел. Данное следствие показывает, что теплоемкости должны зависеть от температуры, тогда как классическая теория теплоемкости говорит об обратном. Следовательно, теорема Нернста не истолковывается в классических представлениях.
- Прежде чем сформулировать следствие из второй части теоремы Нернста, запишем термодинамические соотношения, которые нам потребуются: \[{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p,\ {\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\left(2\right).\]
Из теоремы Нернста следует, что при T=0K левые части соотношений (2) обращаются в нуль. Значит, будут равны нулю и правые части, поэтому:
\[\frac{1}{V_0}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\to 0\ ;\ \frac{1}{p_0}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_p\to 0(3).\ \]Это значит, что при $T\to 0$ для всех тел должны стремиться к нулю коэффициент теплового расширения и термический коэффициент давления. Однако из уравнения Клайперона следует, что оба коэффициента должны оставаться постоянными до T=0K. Следовательно, при низких температурах уравнение Клайперона не выполняется. Из формулы, в которую входит давление из (3) получается, что давление газа около абсолютного нуля практически не зависит от температуры и становится функцией плотности. В таком случае считают, что газ находится в состоянии вырождения. К вырожденным газам можно, например, отнести «газ» из свободных электронов в металлах даже при обычных температурах. К подобным газам классическая статистика не применима, необходимо использовать квантовую физику.
Для объяснения теоремы Нернста, также приходится прибегать к квантовой механике. Рассмотрим замкнутую систему. Под квантовым состоянием системы будем понимать состояние системы в целом. При $T\to 0\ K$ энергия системы минимальна. Количество допустимых квантовых состояний системы -- один, либо если уровень энергии вырожден, это, какое то целое число, которое равно кратности вырождения. Тому же числу равен статистический вес состояния. Следовательно, энтропия в формуле Больцмана:
\[S=klnГ(4)\]имеет конечное значение. Здесь Г - статистический вес системы (число микросостояний, с помощью которых реализуется макросостояние). Так, мы объяснили первую часть теоремы.
При изменении внешних параметров, например, p и V квантовое состояние и соответственно энергия системы изменяются. Кратные уровни могут расщепляться на простые, простые уровни могут объединяться. Однако общее количество простых уровней остается постоянным. Система, которая находится в термодинамическом равновесии, при T=0K занимает самый нижний энергетический уровень. Если при изменении внешних параметров кратность уровня не изменяется, то постоянен статистический вес, а следовательно, и энтропия, как и предполагается в теореме Нернста. Даже если кратность нулевого уровня изменится, то изменение энтропии будет крайне ничтожно.
Следствием теоремы Нернста является то, что тело невозможно охладить до температуры $T=0K$.
Задание: Покажите, что при $T\to 0\ K$ $C_p$ и $C_V$ стремятся к нулю.
Решение:
В качестве основы для решения используем известное уравнение:
\[\delta Q=CdT\ \left(1.1\right),\]где в качестве $C$ -- может быть и $C_V$ и $C_p$ в зависимости от избираемого процесса, что ни как не отражается на форме уравнения (1.1), поэтому доказательство приведем обозначая теплоёмкость просто $C$.
Из (1.1) выразим теплоемкость, запишем:
\[C=\frac{\delta Q}{\partial T}\ \left(1.2\right).\]Кроме того, мы знаем, что:
\[\delta Q=TdS\ \left(1.3\right).\]Из уравнений (1.2) и (1.3) получаем:
\[C=T\frac{\partial S}{\partial T}=\frac{\partial S}{\partial lnT}\ \left(1.2\right).\]Пусть в выражении (1.2) $T\to 0$ тогда $lnT\to -\infty $, $S$ стремится к определенному пределу (по теореме Нернста).
Получаем:
\[C={\mathop{lim}_{T\to 0} \frac{\partial S}{\partial lnT}\ }=\frac{\mathop{lim\partial S}_{T\to 0}}{\mathop{lim}_{T\to 0}\partial lnT}=\frac{A}{-\infty }=0\left(1.3\right).\]Следовательно, мы доказали, что при $T=0K$ $C_V=0$ и $C_p=0$.
Задание: Какой вывод можно сделать о поведении диэлектрической проницаемости вблизи $T=0K$?
Решение:
Электрический момент единицы объема равен:
\[l=\left(\varepsilon -1\right)\frac{E}{4\pi }\ \left(2.1\right),\]где $\varepsilon $ -- диэлектрическая проницаемость среды, $E$ -- напряженность электрического поля.
При $T\to 0$ по теореме Нернста имеем:
\[{\mathop{lim}_{T\to 0\ } {\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_T=0\ (2.2)\ }.\]С другой стороны можно записать, что:
\[{\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_T={\left(\frac{\partial l}{\partial T}\right)}_E\left(2.3\right).\]Учитывая (2.1), (2.3) и (2.4), мы можем записать, что:
\[{\mathop{lim}_{T\to 0} {\left(\frac{\partial l}{\partial T}\right)}_E\ }=0\left(2.4\right).\]В том случае, если мы считаем, что $\varepsilon $ от напряженности электрического поля не зависит, то получаем, что:
\[{\mathop{lim}_{T\to 0} \left(\frac{\partial \varepsilon }{\partial T}\right)\ }=0\ \left(2.5\right).\]Ответ: Мы получили, что около абсолютного нуля диэлектрической проницаемости среды стремится к нулю.
