Перед тем как рассмотреть процессы сублимации и десублимации вещества стоит обратить ваше внимание на то, что эти взаимно обратные процессы являются фазовыми переходами. Соответственно, их можно рассматривать, применяя физические и математические методы, используемые для описания всех фазовых переходов. В этой связи, напомним вам, что такое фазовый переход и чем фазовые переходы отличаются.
Фазовые переходы
Фазой называют состояние вещества, находящегося в термодинамическом равновесии с другими равновесными состояниями этого же вещества, но обладающее иными физическими свойствами.
Допустим, что в закрытом сосуде находится вода. Над водой присутствует воздух в смеси с водяными парами. Значит, мы имеем в сосуде двухфазную систему. Опустим в этот сосуд кусок льда, получим систему из трех фаз.
Во многих случаях словом «фаза» обозначают агрегатное состояние вещества, но следует иметь в виду, что понятие «фаза» шире. В рамках одного агрегатного состояния вещество может существовать в нескольких фазах, которые различны по свойствам, строению и т.д. Так для льда можно различать пять разных фаз.
Фазовым переходом называют переход вещества из одной фазы в другую.
Фазовый переход всегда сопровождается изменением свойств вещества. Изменение агрегатного состояния вещества – фазовый переход. Изменение состава вещества относят к фазовым переходам, примером такого перехода может служить модификация его кристаллического строения.
Виды фазовых переходов
Выделяют два рода фазовых переходов:
- Фазовый переход первого рода.
- Фазовый переход второго рода.
Фазовым переходом первого рода является переход, который происходит при выделении или поглощении теплоты (теплоты фазового перехода). Фазовый переход первого рода протекает при следующих условиях:
- постоянной температуре,
- изменяющемся объеме вещества,
- переменной энтропии.
Процесс плавления твердого тела относят к фазовым переходам первого рода. В этом процессе телу передают теплоту, которая расходуется на разрушение кристаллической решетки, при этом температура тела неизменна. В таком переходе упорядоченная кристаллическая решетка изменяется, вещество превращается в жидкость, степень беспорядка возрастает, что в свою очередь приводит к увеличению энтропии.
Фазовые переходы второго рода происходят без поглощения или выделения теплоты. В этих переходах:
- не изменяется объем,
- постоянна энтропия вещества,
- теплоемкость изменяется скачкообразно.
В соответствии с гипотезой Ландау фазовые переходы второго рода объясняются тем, что изменяется симметрия системы. К фазовому переходу второго рода можно отнести превращение ферромагнетиков в парамагнетики при некоторых давлениях и температурах, переход металлов при температуре около 0К в сверхпроводники.
Сублимация и десублимация – фазовые переходы первого рода
Нагревая твердые тела, мы можем наблюдать процесс их плавления и далее, испарения жидкости. При уменьшении температуры идет обратный процесс. Однако иногда с ростом температуры кристаллического вещества, оно не плавится, а сразу испаряется. Важным параметром в таком случае является не только температура, но и величина давления над поверхностью твердого тела.
В твердом теле присутствуют молекулы, имеющие энергию достаточную для преодоления притяжения, действующего со стороны других молекул. Эти «энергичные» молекулы могут оторваться от поверхности твердого тела и оказаться в окружающем пространстве.
Процесс перехода твердого состояния вещества в газообразную фазу, без перехода его в жидкость, называют сублимацией или возгонкой.
Возгонка происходит при определенной температуре и давлении и сопровождается поглощением теплоты. Сублимация является фазовым переходом первого рода.
Процесс сублимации сопровождается увеличением внутренней энергии системы. При кристаллической упаковке частицы совершают колебания около положений равновесия. Расстояния между ними отвечают минимуму энергии взаимодействия при заданной температуре тела. В процессе сублимации пространственная решетка подвергается разрушению, расстояния между частицами увеличиваются, это приводит к увеличению энергии взаимодействия между ними. При сублимации твердого вещества необходимо подвести к нему некоторое количество энергии, которое называют теплотой сублимации (теплотой фазового перехода).
В ходе сублимации изменяется энергия каждой молекулы, следовательно, чем больше молекул имеется в теле, тем большие затраты энергии происходят при фазовом переходе.
Допустим, что при процессе сублимации энергия одной молекулы изменяется как $ e_0$, в веществе имеется N молекул, тогда для данного фазового перехода необходимо количество теплоты равное:
$Q=e_0 N (1).$
Принимая во внимание, что:
$λ=e_0/m_0$ и
$ m=m_0 N (2),$
Где:
- $λ$ – удельная теплота фазового перехода (сублимации);
- $ m_0$ – масса одной молекулы вещества; m – масса всего вещества.
Расстояния между частицами при сублимации становятся большими приблизительно в десять раз, чем в твердом состоянии. Тогда как при плавлении вещества расстояния между молекулами изменяются не очень существенно, относительно расстояний в кристаллическом теле. Следовательно, удельная теплота плавления значительно меньше удельной теплоты возгонки.
При увеличении давления температура сублимации увеличивается.
Десублимация – процесс обратный возгонке. При десублимации кристаллизация происходит из газообразного состояния без перехода вещества в жидкую фазу. При десублимации теплота выделяется.
Диаграмма перехода кристалл – газ
Зависимость давления насыщенного пара ($p$) над кристаллическим веществом в процессе сублимации можно записать при помощи выражения:
$p=BT^{\frac{3}{2}}a^{-\frac{\alpha{}w_0}{kT}}\ (3),$ где:
- $w_0$ – энергия сублимации;
- $B$ – постоянная, характеризующая вещество.
Здесь точка $B (T=Θ)$, находящаяся на графике (рис.1) соответствует двухфазному состоянию – насыщенному пару, расположенному над кристаллическим веществом. Пар находится в состоянии динамического равновесия с твердой фазой.
Рисунок 1. График. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При увеличении температуры кристалл становится газом. Увеличение давления приводит к тому, что газ десублимирует и переходит в твердую фазу. Диаграмма фазового перехода кристалл – газ является аналогичной диаграмме перехода жидкость – газ. Точки, находящиеся ниже и правее кривой (что соответствует меньшему давлению и более высокой температуре), говорят о том, что вещество находится в состоянии газа. Из диаграммы (рис.1) следует, что состояния, описываемые параметрами, находящимися выше и левее кривой (высокое давление и низкая температура) относятся к кристаллическому состоянию.
